CN117881724A - 有机聚硅氧烷化合物、室温固化性有机聚硅氧烷组合物和物品 - Google Patents

有机聚硅氧烷化合物、室温固化性有机聚硅氧烷组合物和物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供由下述通式(1)表示的新型的有机聚硅氧烷化合物、含有该化合物和具有环烯氧基甲硅烷基的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的、即使使用各种催化剂也具有与现有产品同等的固化性、减轻对于人体的有害性、环境负担、固化后具有良好的橡胶物理性质、耐湿性、耐LLC性的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、和具有该组合物或该组合物的固化物的各种物品。

Description

有机聚硅氧烷化合物、室温固化性有机聚硅氧烷组合物和 物品
技术领域
本发明涉及在分子链末端经由硅亚烷基键使特定结构的水解性甲硅烷基结合的新型的有机聚硅氧烷化合物；和包含该化合物作为基础聚合物的、通过在室温(23℃±15℃)下利用大气中的湿气(水分)通过水解、缩合反应而交联(固化)的缩合固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，特别是通过固化时的水解反应由基础聚合物和交联剂产生的离去化合物为环戊酮等环状酮化合物、通过缩合固化反应良好地固化、并且可形成粘接性优异的硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和具有该组合物或其固化物(硅橡胶)的各种物品等。
背景技术
目前为止已知在室温下固化而成为硅橡胶的室温固化性有机聚硅氧烷组合物已在工业界广泛地使用。在室温下固化的机理中，已知通过氢化硅烷化加成反应固化的机制；采用紫外线进行自由基固化的机制；通过与硅原子结合的水解性基团与羟基的缩合反应而进行固化的机制等。其中，采用缩合反应而固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够在室温下容易地固化，另外，具有如下优点：不易发生由氢化硅烷化加成反应等引起的、杂质导致的固化阻碍。因此，在车载垫圈、密封材料、建筑用密封剂、电气电子部件等领域中广泛地使用。另外，近年来，为了应对各种产业的电动化，对于作为它们的密封材料或粘接剂使用的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物要求加热时的耐湿性、耐长寿命冷却剂性(耐LLC性)这样的特性。
采用缩合反应而固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物含有具有水解性基团的水解性有机硅烷化合物作为固化剂(交联剂)，作为已广泛利用的固化剂，已知固化时释放2-丁酮肟等肟化合物的脱肟型的水解性有机硅烷化合物、释放甲醇等醇化合物的脱醇型的水解性有机硅烷化合物等。将含有这些固化剂的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化得到的橡胶状固化物具有来自有机硅(硅氧烷结构)的高耐热性、耐化学品性、耐候性。
另一方面，脱肟型的固化剂在固化时产生的2-丁酮肟等肟化合物有可能具有致癌性而不优选，脱醇型的固化剂在固化时产生的甲醇等对于人体有毒，被指定为剧毒物，因此从人体的健康的观点出发不优选。进而，在这些室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，也有使用作为环境负担物质被加强管制的锡催化剂作为固化催化剂的情形，从环境保护的观点出发不优选。
进而，在脱醇型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所使用的固化剂(交联剂)与在脱肟型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所使用的固化剂相比，反应性差，因此具有与脱肟型相比固化性差的缺点。
从环境保护、抑制健康损害的观点出发，特别是希望有在提高性能的同时进一步考虑了环境·安全的制品对于离去的化合物的安全性高、性能优异的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的需求高涨。
在日本特表2018-515634号公报(专利文献1)中，作为脱醇型、脱肟型固化剂的替代，提出了含有离去·释放以乳酸乙酯为代表的α-羟基羧酸酯化合物的硅烷化合物作为交联剂的缩合固化型有机聚硅氧烷组合物。在这些体系中作为离去基团的乳酸乙酯是安全性高的化合物，作为催化剂，需要使用锡催化剂。锡催化剂被指出对水生生物具有有害性，从环境保护的观点出发，锡催化剂的使用不可取。
在日本特公昭51-39673号公报(专利文献2)中提出了释放以丙酮为代表的酮系化合物的缩合固化型有机聚硅氧烷组合物。丙酮与2-丁酮肟、甲醇相比，是对于人体的有害性低的化合物，进而提供了与现有的固化形态相比快速固化、可形成耐久性优异的硅橡胶固化物的组合物。但是，丙酮的燃点低达-20℃，挥发性高，因此具有对使用环境有限制的问题。
在日本专利第5997778号公报(专利文献3)中，公开了通过以在末端具有烷氧基甲硅烷基-亚乙基键的有机硅化合物作为基础聚合物从而固化性、耐湿性提高的脱醇型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。但是，对于该室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，固化时的离去的气体为剧毒物甲醇，从人体、环境保护的观点出发不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-515634号公报
专利文献2：日本特公昭51-39673号公报
专利文献3：日本专利第5997778号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供以无对于人体的致癌性、生殖毒性等健康有害性、水生生物毒性等环境有害性的报道例、燃点比较高的环戊酮等环状酮化合物作为离去基团(离去化合物)的用特定的水解性甲硅烷基(环烯氧基甲硅烷基)将末端(和侧链)封闭的、适合作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的基础聚合物的、新型的有机聚硅氧烷化合物；和通过将该化合物作为基础聚合物，同时将具有以环戊酮等环状酮化合物作为离去基团(离去化合物)的特定的水解性基团(环烯氧基)的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物作为交联剂并用，从而即使使用各种催化剂，也具有与现有产品同等的固化性、减轻对于人体的有害性、环境负担、固化后具有良好的橡胶物理性质、耐湿性、耐LLC性的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、以及具有该组合物或通过使该组合物固化而得到的固化物(硅橡胶)的各种物品等。
用于解决课题的手段
本发明者人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，含有由下述通式(1)表示的、末端(和侧链)经由硅亚烷基键用释放作为离去基团(离去化合物)的环戊酮等环状酮化合物的水解性基团(环烯氧基甲硅烷基)封端的新型的有机聚硅氧烷化合物作为基础聚合物、以及具有以环戊酮等环状酮化合物作为离去基团(离去化合物)的特定的水解性基团(环烯氧基)的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物作为交联剂的室温固化性有机聚硅氧烷组合物解决了对于上述人体、环境的有害性、安全性的问题，进而耐湿性、耐LLC性优异，即使添加了包含钛、胍等的有机化合物作为该组合物的固化催化剂的情况下，也显示与添加了锡催化剂的情形同等的固化性和固化物理性质能，完成了本发明。
[化1]
(式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团。n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数。)
即，本发明提供由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物、含有该有机聚硅氧烷化合物作为基础聚合物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、和具有该组合物或其固化物的各种物品(汽车用部件、汽车用油封、电气电子用部件、建筑用结构物、土木工程用结构物、粘接剂、密封剂、封装剂、涂布剂等)等。
[1]由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物，
[化2]
(式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团。n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数。)
[2]室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物100质量份，
[化3]
(式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团。n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数。)
(B)由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：1～40质量份，
[化4]
(式中，R3为碳原子数1～10的一价烃基，m独立地为1～8的整数，k为3或4。)
[3]根据[2]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(A)成分的有机聚硅氧烷化合物以及(B)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物各自通过水解而离去环状酮化合物。
[4]根据[3]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，环状酮化合物为环戊酮。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有(C)固化催化剂：相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份。
[6]根据[5]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(C)固化催化剂包含锡催化剂、钛催化剂、有机强碱催化剂和有机铋催化剂中的至少任一种。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不含锡催化剂。
[8]根据[2]～[7]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有：
(D)由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物：相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份，
R4R5 cSiX3-c (3)
(式中，R4为具有至少一个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种以上的杂原子的官能性基团的碳原子数1～20的一价烃基。R5独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X独立地为水解性基团。c为0、1或2。)
[9]根据[2]～[8]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有(E)无机填料：相对于(A)成分100质量份，为1～500质量份。
[10]根据[9]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(E)成分为选自碳酸钙、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑和氧化铝中的一种或两种以上的无机填料。
[11]汽车用部件，其具有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[12]汽车用油封，其具有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[13]电气电子用部件，其具有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[14]建筑用结构物，其具有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[15]土木工程用结构物，其具有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[16]粘接剂，其含有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[17]密封剂，其含有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[18]封装剂，其含有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
[19]涂布剂，其含有根据[2]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
发明的效果
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过固化时的水解反应由基础聚合物和交联剂产生的化合物(离去化合物)为安全性高的环戊酮等环状酮化合物，组合物的固化性、固化后的粘接性优异，可形成耐久性也良好的硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)，因此能够适合作为考虑了人体的健康、安全性的、各种粘接剂、密封剂、封装剂、涂布剂等使用。
进而，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物使用在分子链末端(或在侧链也)经由硅亚烷基键具有释放环状酮化合物作为离去基团的水解性甲硅烷基(环烯氧基甲硅烷基)的新型的有机聚硅氧烷化合物作为基础聚合物，同时将具有释放环状酮化合物作为离去基团的水解性基团(环烯氧基)的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物作为交联剂并用，从而具有高耐湿性、耐LLC性，因此能够适合作为考虑了环境保护(负担减轻)的、各种粘接剂、密封剂、封装剂、涂布剂等使用。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。应予说明，在本发明中，粘度为按照JIS Z 8803中规定的方法的采用旋转粘度计的测定值。所谓“室温固化性有机聚硅氧烷组合物”中的“室温”，是指温度23℃±15℃、湿度50％RH±5％RH的状态。
[有机聚硅氧烷化合物]
本发明的新型的有机聚硅氧烷化合物由下述通式(1)表示。
[化5]
(式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团。n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数。)
上述式(1)中，R1为碳原子数1～10、特别是碳原子数1～6的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯基乙基等芳烷基。或者可列举出将这些烃基的氢原子部分地用氯、氟、溴等卤素原子等取代而成的基团，例如三氟丙基等。作为R1的未取代或取代的一价烃基，优选不含脂肪族不饱和键，具体地，更优选为甲基等烷基、苯基等芳基，特别优选甲基。该R1可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
上述式(1)中，作为与分子链末端的水解性甲硅烷基(环烯氧基甲硅烷基)上的硅原子结合的取代基的R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，特别是碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的一价脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基，作为该R2，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。或者，可列举出将这些烃基的氢原子部分地用氯、氟、溴等卤素原子等取代的基团，例如三氟丙基等。这些中，优选甲基、乙基、苯基，特别优选甲基、乙基。
上述式(1)中，表示构成主链的2官能性的二有机硅氧烷单元(SiR1 2O2/2)的重复数(或聚合度)的a为50～3000的整数，优选为50～2000的整数，更优选为100～1500的整数，特别优选为200～1200的整数。
在本发明中，聚合度(或分子量)例如能够作为以甲苯、四氢呋喃(THF)等作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出。
上述式(1)中，表示侧链分支结构的b为0～10的整数，优选为0～8的整数，更优选为0～4的整数，特别优选为0～2的整数。
再有，在带有a和b的括弧内所示的各重复单元可以无规地结合。
在上述式(1)中，表示硅亚烷基键的链长的n独立地为2～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2～6的整数，特别优选为2。
在上述式(1)中，m独立地为1～8的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或3。如果m为0，不会成为环状结构。如果m成为超过8的整数，则作为原料的具有氢甲硅烷基和水解性基团的有机硅化合物的精制变得困难。
另外，上述式(1)中，l对于每个结合的硅原子，独立地为2或3。该数不到2的情况下，没有发生交联反应引起的橡胶固化，不适合作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的基础聚合物。
由上述式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物优选23℃下的粘度为20～1000000mPa·s，更优选为100～300000mPa·s，进一步优选为1000～200000mPa·s，特别优选为10000～100000mPa·s。
通过由上述式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的水解产生的离去基团(离去化合物)为环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮等环状酮化合物，优选为环丁酮、环戊酮，更优选为环戊酮。环丁酮、环戊酮无对于人体的致癌性、生殖毒性等健康有害性、水生生物毒性等环境有害性的报道例。另外，环戊酮在工业上大量生产，获得也容易，成本竞争力高，因此对如后所述由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的制造也有利。
本发明的由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物例如能够通过如下述式[1]记载那样使用铂催化剂使在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷与具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物进行氢化硅烷化加成反应而制造。
[化6]
其中，作为在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷，能够例示下述所示的有机聚硅氧烷。
[化7]
(式中，a与上述相同。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1或2。)
另外，具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物，能够例示下述所示的有机硅化合物。
[化8]
[化9]
其中，具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物例如能够通过使氯硅烷化合物与环状酮化合物在催化剂和碱性物质的存在下反应(例如脱盐酸反应)而制造。
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，作为氯硅烷化合物，能够例示下述所示的化合物。
[化10]
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，作为环状酮化合物，能够例示下述所示的化合物。
[化11]
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，与氯硅烷化合物反应的环状酮化合物的添加量相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，优选0.95～3.0摩尔，更优选0.99～2.5摩尔，进一步优选1.0～2.0摩尔。如果环状酮化合物的添加量过少，有可能反应没有终结，如果环状酮化合物的添加量过多，则精制需要时间，有时制造时间增加。
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，作为反应中使用的催化剂，可列举出1价或2价的金属铜化合物，例如能够例示氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱性碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜、丁酸铜等，但并不限于这些。
作为催化剂(金属铜化合物)的添加量，相对于氯硅烷化合物1摩尔，优选0.001～0.5摩尔，更优选0.002～0.2摩尔，进一步优选0.003～0.1摩尔。如果催化剂的添加量过少，有可能反应没有终结，如果催化剂的添加量过多，则在成本上变得不利。
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，作为反应中使用的碱性物质，能够使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、脲、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等亲核性低的碱性物质。其中，优选三甲胺、三乙胺、三丁胺，特别优选三乙胺。
作为碱性物质的添加量，相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，优选0.95～2.5摩尔，更优选0.99～2.0摩尔，进一步优选1.0～1.5摩尔。如果碱性物质的添加量过少，有可能反应没有终结，如果碱性物质的添加量过多，则在经济上不利。
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，可以使用一般使用的溶剂，作为溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、全氯乙烷、全氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃、二甲基甲酰胺等酰胺类、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类等有机溶剂。
作为溶剂的使用量，并无特别限定，通常，相对于使用的环状酮化合物100质量份，以10～500质量份、优选30～400质量份、更优选50～300质量份等的范围使用。
在具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的制造中，作为氯硅烷化合物与环状酮化合物的反应条件，优选通常在0～120℃、优选0～100℃的温度下将氯硅烷化合物滴到环状酮化合物中，在50～120℃、优选60～100℃下反应1～48小时、更优选3～30小时左右。如果反应时的温度过低，有时反应没有完结，如果反应时的温度过高，有时生成物的着色变大。另外，如果反应时间过短，有时反应没有完结，如果反应时间过长，则对生产率不利地起作用。
另外，反应结束后的精制能够在减压环境下将目标物蒸馏，减压度优选为1×10-5～3000Pa，更优选为1×10-5～2000Pa，精制时的温度优选为100～250℃，更优选为120～230℃。如果减压时的压力(减压度)过高，有时蒸馏变得困难。另外，如果精制时的温度过低，有时采用蒸馏的精制变得困难，如果过高，有可能招致反应物的着色、分解。
在由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的制造中，与在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷反应的具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的使用量，相对于有机聚硅氧烷中的烯基1摩尔，优选1～10摩尔，更优选1.1～8摩尔，进一步优选1.2～6摩尔。如果有机硅化合物过少，有时氢化硅烷化加成反应没有充分地进行(没有完结)，如果有机硅化合物过多，有时在成本上变得不利。
在由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的制造中，作为用于反应的铂催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应物、铂-烯烃化合物络合物、铂-含有乙烯基的硅氧烷络合物、负载铂的碳等。
作为铂催化剂的添加量，通常，相对于在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷和具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的合计质量，以铂原子(质量换算)计，优选为1～200ppm，更优选为3～100ppm。如果铂催化剂过少，有时氢化硅烷化加成反应没有充分地进行(没有完结)，如果铂催化剂过多，有时在成本上变得不利。
在由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的制造中，可以使用一般使用的溶剂，作为溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类，二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，全氯乙烷、全氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃，二甲基甲酰胺等酰胺类，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类等有机溶剂
作为使用溶剂时的使用量，并无特别限定，通常，相对于在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷100质量份，以10～500质量份、优选20～400质量份、更优选50～200质量份等范围使用。
在由通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的制造中，作为在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷与具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物的反应条件，优选通常在30～120℃、优选50～100℃的温度下在分子链末端(和侧链)具有烯基的有机聚硅氧烷中滴入具有氢甲硅烷基和以环状酮化合物作为离去基团的水解性基团的有机硅化合物，在40～140℃、优选60～120℃下反应1～24小时、更优选4～12小时左右。如果反应时的温度过低，则氢化硅烷化加成反应没有充分地进行(没有完结)，如果反应时的温度过高，有时目标物着色(黄色变化)。另外，如果反应时间过短，有时氢化硅烷化加成反应没有完结，如果反应时间过长，有时在生产率的方面变得不利。
另外，反应结束后的精制能够在减压环境下对目标物进行蒸馏，减压度优选为1×10-5～10000Pa，更优选为1×10-5～3000Pa，精制时的温度优选为120～250℃，更优选为150～230℃。如果减压时的压力(减压度)过高，有时蒸馏变得困难。另外，如果精制时的温度过低，有时采用蒸馏的精制变得困难，如果过高，有可能招致反应物的着色、分解。
作为本发明的由式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物的具体例，例如可列举出由下述式表示的化合物。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
(式中，a、b’与上述相同。)
[室温固化性有机聚硅氧烷组合物]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物含有由上述的通式(1)表示的、新型的有机聚硅氧烷化合物作为基础聚合物((A)成分)，含有特定结构的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物作为交联剂((B)成分)。以下对于室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所配混的各成分详述。
[(A)成分有机聚硅氧烷化合物]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(A)成分为上述的由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物。
[化23]
(式中，R1、R2、n、m、l、a、b与上述相同。)
(A)成分是如式(1)所示主链包括二有机硅氧烷重复单元、介入硅亚烷基，分子链的两末端(以及，任选地，分子链侧链的一部分)被水解性甲硅烷基(环烯氧基甲硅烷基)封闭的、优选在23℃下的粘度为20～1000000mPa·s的具有直链状或分支链结构的二有机聚硅氧烷，其作为本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的主剂(基础聚合物)发挥作用，通过水解释放环戊酮等环状酮化合物作为离去基团(离去物质)。
(A)成分的有机聚硅氧烷化合物的23℃下的粘度优选为20～1000000mPa·s，更优选为100～300000mPa·s，进一步优选为1000～200000mPa·s，特别优选为10000～100000mPa·s。如果有机聚硅氧烷化合物的粘度不到上述下限值(20mPa·s)，则后述的(B)成分需要大量，因此在经济上变得不利。另外，如果有机聚硅氧烷化合物的粘度超过上述上限值(1000000mPa·s)，则作业性降低，因此不优选。
(A)成分的有机聚硅氧烷化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
[(B)成分水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物]
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用的(B)成分为由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，用作交联剂(固化剂)，通过水解将环戊酮等环状酮化合物作为离去基团(离去物质)释放。
再有，本发明中所谓“部分水解缩合物”，意指将该水解性有机硅烷化合物部分地水解、缩合而生成的、在分子中具有3个以上、优选4个以上残存水解性基团的有机硅氧烷低聚物。
[化24]
(式中，R3为碳原子数1～10的一价烃基，m独立地为1～8的整数，k为3或4。)
在上述式(2)中，R3为碳原子数1～10的一价烃基，特别地为碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的一价脂肪族烃基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数7～10的芳烷基，作为该R3，能够例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基等。这些中，优选甲基、乙基、乙烯基、苯基，特别优选乙烯基、苯基。
上述式(2)中，m独立地为1～8的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或3。如果m为0，则成为环状结构。如果m成为超过8的整数，则水解性有机硅烷化合物的分子量增大，采用蒸馏的精制变得困难，或者确保保存性所需的添加量增多，或者在成本上变得不利。
上述式(2)中，k为3或4。在该数不到3的情况下(即，k为0、1或2的情况下)，不发生交联反应引起的橡胶固化，不适合作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的交联剂。
另外，通过上述通式(2)所示的水解性有机硅烷化合物的水解而产生的离去基团(离去化合物)为环丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环壬酮、环癸酮等环状酮化合物，优选为环丁酮、环戊酮，更优选为环戊酮。环丁酮、环戊酮无对于人体的致癌性、生殖毒性等健康有害性、水生生物毒性等环境有害性的报道例。另外，环戊酮在工业上大量生产，获得也容易，价格便宜，因此对如后所述(B)成分的水解性有机硅烷化合物的制造也有利。
(B)成分的水解性有机硅烷化合物例如能够通过使与作为生成物的由通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物对应的氯硅烷化合物和环状酮化合物在催化剂和碱性物质的存在下反应(例如脱盐酸反应)而制造。该反应式例如由下述式[2]表示。
[化25]
(式中，R3、m、k如上所述。)
在此，作为氯硅烷化合物，能够例示下述所示的化合物。
[化26]
另外，作为环状酮化合物，能够例示下述所示的化合物。
[化27]
与氯硅烷化合物反应的环状酮化合物的添加量，相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，优选0.95～3.0摩尔，更优选0.99～2.5摩尔，进一步优选1.0～2.0摩尔。如果环状酮化合物的添加量过少，有可能反应没有终结，如果环状酮化合物的添加量过多，则精制花费时间，有时制造时间增加。
作为用于反应的催化剂，可列举出1价或2价的金属铜化合物，例如能够例示氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱性碳酸铜、甲酸铜、醋酸铜、丁酸铜等，但并不限于这些。
作为催化剂(金属铜化合物)的添加量，相对于氯硅烷化合物1摩尔，优选0.001～0.5摩尔，更优选0.002～0.2摩尔，进一步优选0.003～0.1摩尔。如果催化剂的添加量过少，有可能反应没有终结，如果催化剂的添加量过多，在成本上变得不利。
作为反应中使用的碱性物质，能够使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、脲、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等亲核性低的碱性物质。其中，优选三甲胺、三乙胺、三丁胺，特别优选三乙胺。
作为碱性物质的添加量，相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，优选0.95～2.5摩尔，更优选0.99～2.0摩尔，进一步优选1.0～1.5摩尔。如果碱性物质的添加量过少，有可能反应没有终结，如果碱性物质的添加量过多，则在经济上不利。
在(B)成分的水解性有机硅烷化合物的制造中，可使用一般使用的溶剂，作为溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、苯等芳族烃类、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃类、二甲基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、全氯乙烷、全氯乙烯、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃、二甲基甲酰胺等酰胺类、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类等有机溶剂。
作为溶剂的使用量，并无特别限定，通常，相对于使用的环状酮化合物100质量份，以10～500质量份、优选30～400质量份、更优选50～300质量份等的范围使用。
作为氯硅烷化合物与环状酮化合物的反应条件，优选通常在0～120℃、优选0～100℃的温度下将氯硅烷化合物滴到环状酮化合物中，在50～120℃、优选60～100℃下反应1～48小时、更优选3～30小时左右。如果反应时的温度过低，有时反应没有完结，如果反应时的温度过高，有时生成物的着色变大。另外，如果反应时间过短，有时反应没有完结，如果反应时间过长，则对生产率起不利的作用。
另外，反应结束后的精制能够在减压环境下将目标物蒸馏，减压度优选为1×10-5～3000Pa，更优选为1×10-5～2000Pa，精制时的温度优选为100～250℃，更优选为120～230℃。如果减压时的压力(减压度)过高，有时蒸馏变得困难。另外，如果精制时的温度过低，有时采用蒸馏的精制变得困难，如果过高，有可能招致反应物的着色、分解。
作为(B)成分的水解性有机硅烷化合物的具体例，例如可列举出由下述式表示的实例。
[化28]
(B)成分可单独地使用一种，也可将两种以上并用。
(B)成分的配混量相对于(A)成分100质量份，为1～40质量份，优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。如果(B)成分的配混量不到上述下限值的1质量份，有时在密封容器中保管时的保存性恶化。另外，如果(B)成分的配混量超过上述上限值的40质量份，有时室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化性显著降低，进而粘接性恶化。
再有，(B)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物在分子中不具有具有至少一个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种以上的杂原子的官能性基团的一价烃基，在这点上可与作为后述的任选成分的(D)成分的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物明确地区别。
[(C)成分固化催化剂]
在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，根据需要能够配混(C)成分的固化催化剂作为任选成分。作为(C)成分的固化催化剂，能够使用目前为止通常作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化促进剂使用的金属系或非金属系的缩合催化剂。例如可列举出甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二甲氧基二甲基锡、二乙酸二甲基锡等有机锡化合物(锡催化剂)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、二甲氧基二乙酰丙酮钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛化合物(钛催化剂)、三乙胺、己胺、四甲基胍、γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等胺化合物、它们的盐(有机强碱催化剂)、三(2-乙基己酸)铋、三(新癸酸)铋等有机铋化合物和它们的混合物(有机铋催化剂)等，能够将这些中的至少任一个、即一种单独地使用或者将两种以上组合使用。
再有，在本发明中，在上述催化剂中，即使将钛催化剂、有机强碱催化剂和有机铋催化剂中的任一种配混，也显示出与配混了锡催化剂时同等的固化性和固化物理性质能，因此从环境保护的观点出发，优选不配混锡催化剂而将钛催化剂、有机强碱催化剂或有机铋催化剂配混。
在配混(C)成分的情况下，其配混量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果(E)成分的配混量不到上述下限值的0.01质量份，有时得不到催化效果，如果超过上述上限值的10质量份，有时组合物的保存稳定性差。
[(D)成分硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物]
在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，根据需要能够配混(D)成分的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物作为任选成分。(D)成分为由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂(即，具有含有官能性基团的一价烃基的水解性有机硅烷化合物或碳官能硅烷)和/或其部分水解缩合物，是用于使本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物显现良好的粘接性的成分。
R4R5 cSiX3-c (3)
(式中，R4为具有至少一个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种以上的杂原子的官能性基团(不过，不包括胍基)的碳原子数1～20的一价烃基。R5独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X独立地为水解性基团。c为0、1或2。)
上述式(3)中，R4为具有至少一个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种以上的杂原子的官能性基团(例如为未取代或取代氨基、未取代或取代亚氨基、酰氨基、脲基、巯基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等，不包括胍基)的碳原子数1～20的一价烃基，具体地，可列举出β-(2，3-环氧环己基)乙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-丙烯酰氧基丙基、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基[别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基]、γ-氨基丙基、N-苯基-γ-氨基丙基、γ-脲基丙基、γ-巯基丙基、γ-异氰酸酯基丙基等包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的杂原子的至少一种的、优选碳原子数3～20、更优选碳原子数3～14的一价烃基。作为R4，特别优选γ-缩水甘油氧基丙基、γ-氨基丙基、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基。
另外，上述式(3)中，R5为碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的未取代或取代的一价烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基。或者可列举出将这些烃基的氢原子部分地用氯、氟、溴这样的卤素原子等取代的基团，例如三氟丙基等。这些中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基。再有，R5可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
上述式(3)中，作为水解性基团X，例如可列举出酮肟基、烷氧基、烷氧基烷氧基、酰氧基、烯氧基等。具体地，能够例示二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基等碳原子数3～8的酮肟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～4、优选1或2的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～4的烷氧基烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数2～4的酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～4的烯氧基等。作为X，优选为甲氧基。再有，水解性基团X可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
作为(D)成分的由式(3)表示的硅烷偶联剂，具体地，可列举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷[别名：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷]等氨基硅烷类、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷类等。
(D)成分的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物可单独地使用一种，也可将两种以上并用。
在配混(D)成分的情况下，其配混量相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～8质量份。如果不到0.01质量份，有时固化物没有显示出充分的粘接性能，如果超过10质量份来配混，有时固化后的橡胶强度降低，或者固化性降低。
[(E)成分无机填料]
在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，根据需要能够配混(E)成分的无机填料作为任选成分。(E)成分的无机填料为用于对本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物赋予橡胶物理性质的补强性、非补强性填料。作为(E)成分的无机填料，可例示表面疏水化处理或未处理的、烧成二氧化硅、熔融二氧化硅、破碎二氧化硅、气相法二氧化硅(烟雾质二氧化硅)等干法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅等湿法二氧化硅、结晶性二氧化硅(微粉末石英)等二氧化硅系填料、硅藻土、炭黑、滑石、膨润土、碳酸钙、碳酸锌、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝等，其中优选碳酸钙、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑、氧化铝，更优选为将无机填料的表面进行了疏水化处理的、碳酸钙、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑、氧化铝。这种情况下，这些无机填料优选水分量少。
再有，对于该表面处理剂(疏水化处理剂)的种类、量、处理方法等并无特别限制，代表性地，能够应用氯硅烷、烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物、脂肪酸、石蜡、硅烷偶联剂、钛偶联剂等处理剂。
(E)成分的无机填料可单独地使用一种，也可将两种以上并用。
在配混(E)成分的情况下，其配混量相对于(A)成分100质量份，优选为1～500质量份，更优选为3～300质量份，进一步优选为5～200质量份，特别优选为8～150质量份。如果不到1质量份，则得不到充分的橡胶强度，因此有时产生不适于使用用途的问题，如果超过500质量份，除了从机筒的排出性恶化，以及保存稳定性降低以外，有时得到的橡胶物理性质的机械特性也降低。
[其他成分]
另外，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，除了上述成分以外，在不损害本发明的目的的范围内可使用一般已知的添加剂。作为添加剂，可列举出作为触变性提高剂的聚醚、作为增塑剂的硅油(无官能性有机聚硅氧烷)、异链烷烃等，根据需要也能够添加颜料、染料、荧光增白剂等着色剂、防霉剂、抗菌剂、海洋生物忌避剂等生理活性添加剂、作为析出油的苯基硅油、氟硅油、与有机硅不相容的有机液体等表面改性剂、溶剂挥发油、低沸点异链烷烃等溶剂。
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够通过将上述各成分、进而在其中的上述各种添加剂的规定量在干燥气氛中均匀地混合而得到。另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过在室温下放置而固化，其成型方法、固化条件等能够采用与组合物的种类相符的公知的方法、条件。
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、特别是单组分型的组合物在水分的非存在下、即阻隔湿气的密闭容器中保存，在使用时通过暴露于空气中的水分，从而在室温(23℃±15℃)下容易地固化。
就本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物而言，通过固化时的水解反应由基础聚合物和交联剂产生的化合物是安全性高的环戊酮等环状酮化合物，考虑到人体、环境。进而，就环戊酮而言，燃点为35℃，与组合物的固化时释放甲醇等醇化合物的脱醇型的组合物相比，燃点高，安全性高。这样的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过使用现有的各种催化剂，从而显示良好的固化性，其固化物(硅橡胶)的粘接性也优异。另外，通过使用锡以外的催化剂，从而能够进一步产生考虑了环境负担的组合物。
因此，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可用作粘接剂、密封剂、封装剂、或涂布剂等。将本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物作为粘接剂、密封剂、封装剂、或涂布剂使用的方法可按照以往公知的方法。
作为成为对象的物品，例如可列举出汽车用部件、汽车用油封、电气电子用部件、建筑用结构物、土木工程用结构物等。
实施例
以下列举出合成例和实施例和比较例，对本发明更详细地说明，本发明并不受下述的实施例限制。另外，粘度为按照JIS Z 8803中规定的方法的23℃下的采用旋转粘度计的测定值。
[合成例1]水解性有机硅烷化合物1的合成
在具备机械搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的5000mL的四口可拆式烧瓶中装入环戊酮834g(9.9mol)、三乙胺825g(8.2mol)、氯化铜(I)5g(0.05mol)、己烷1500ml，在40～60℃的范围历时约2小时滴入三氯硅烷332g(2.47mol)。然后，在80℃下搅拌12小时后，将生成的三乙胺盐酸盐过滤除去，从滤液中在100℃、常压的条件下将己烷馏除后，通过在180℃、300Pa的条件下蒸馏，从而得到了水解性有机硅烷化合物1(产量339g、产率58％)。该反应式由下述式[3]表示。
[化29]
[合成例2]有机聚硅氧烷化合物1的合成
在具备机械搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的1000mL的四口可拆式烧瓶中装入粘度为28000mPa·s的分子链两末端用与硅原子结合的乙烯基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约750)500g和卡斯泰德催化剂(铂-烯烃化合物络合物)的0.5质量％甲苯溶液2g，升温到80℃。其次，将水解性有机硅烷化合物1装入25g滴液漏斗，历时1小时滴入。滴入后，在80℃下反应6小时后，通过在180℃、300Pa下减压馏除5小时，从而将甲苯和过剩的水解性有机硅烷化合物1除去，得到了有机聚硅氧烷化合物1(产量498g、产率95％)。该反应式由下述式[4]表示。
[化30]
[合成例3]有机聚硅氧烷化合物2的合成
在具备机械搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的1000mL的四口可拆式烧瓶中装入粘度为31000mPa·s的分子链两末端和分支侧链的一部分用与硅原子结合的乙烯基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约890)500g和卡斯泰德催化剂(铂-烯烃化合物络合物)的0.5质量％甲苯溶液2g，升温到80℃。其次，将水解性有机硅烷化合物1装入30g滴液漏斗，历时1小时滴入。滴入后，在80℃下反应6小时后，通过在180℃、300Pa下减压馏除5小时，从而将甲苯和过剩的水解性有机硅烷化合物1除去，得到了有机聚硅氧烷化合物2(产量495g、产率93％)。该反应式由下述式[5]表示。
[化31]
[合成例4]水解性有机硅烷化合物2的合成
在具备机械搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的5000mL的四口可拆式烧瓶中装入环戊酮834g(9.9mol)、三乙胺825g(8.2mol)、氯化铜(I)5g(0.05mol)、己烷1500ml，在40～60℃的范围历时约2小时滴入乙烯基三氯硅烷400g(2.47mol)。然后，在80℃下搅拌12小时后，将生成的三乙胺盐酸盐过滤除去，从滤液中在100℃、常压的条件下将己烷馏除后，通过在180℃、300Pa的条件下蒸馏，从而得到了水解性有机硅烷化合物2(产量532g、产率69％)。该反应式由下述式[6]表示。
[化32]
[比较合成例1]有机聚硅氧烷化合物3的合成
在具备机械搅拌器、温度计、回流管和滴液漏斗的1000mL的四口可拆式烧瓶中装入粘度为20000mPa·s的分子链用硅烷醇基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约620)500g和三乙胺5g，升温到80℃。其次，将水解性有机硅烷化合物2装入40g滴液漏斗，历时1小时滴入。滴入后，在100℃下反应6小时后，通过在180℃、300Pa下减压馏除5小时，从而将三乙胺和过剩的水解性有机硅烷化合物2除去，得到了有机聚硅氧烷化合物3(产量492g、产率91％)。该反应式由下述式[7]表示。
[化33]
[实施例1]
在100质量份(A-1)上述有机聚硅氧烷化合物1中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-1)二月桂酸二辛基锡0.1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物1。
[实施例2]
在100质量份(A-1)上述有机聚硅氧烷化合物1中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-2)二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(制品名：オルガチックスTC750、マツモトファインケミカル(株)制)4质量份，在减压下完全混合，得到了组合物2。
[实施例3]
在100质量份(A-1)上述有机聚硅氧烷化合物1中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-3)γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.6质量份，在减压下完全混合，得到了组合物3。
[实施例4]
在100质量份(A-2)上述有机聚硅氧烷化合物2中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-1)二月桂酸二辛基锡0.1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物4。
[实施例5]
在100质量份(A-2)上述有机聚硅氧烷化合物2中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-2)二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(制品名：オルガチックスTC750、マツモトファインケミカル(株)制)4质量份，在减压下完全混合，得到了组合物5。
[实施例6]
在100质量份(A-2)上述有机聚硅氧烷化合物2中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-3)γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.6质量份，在减压下完全混合，得到了组合物6。
[比较例1]
在(A’)23℃下的粘度为20000mPa·s的分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约620)100质量份中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B’)甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-1)二月桂酸二辛基锡0.1质量份，在减压下完全混合，得到了组合物7。
[比较例2]
在(A”)23℃下的粘度为20000mPa·s的分子链两末端用甲基二甲氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约620)100质量份中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入(B”)甲基三甲氧基硅烷10质量份，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-2)二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(制品名：オルガチックスTC750、マツモトファインケミカル(株)制)4质量份，在减压下完全混合，得到了组合物8。
[比较例3]
在(A’)23℃下的粘度为20000mPa·s的分子链两末端用硅烷醇基(与硅原子结合的羟基)封端的直链状二甲基聚硅氧烷(聚合度约620)100质量份中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-3)γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.6质量份，在减压下完全混合，得到了组合物9。
[比较例4]
在(A”')有机聚硅氧烷化合物3的100质量份中加入(E)表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅(制品名：MU-215、信越化学工业(株)制)10质量份，充分混合后，加入8质量份(B)上述水解性有机硅烷化合物2，充分地混合。最后加入(D)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(制品名：KBM-903、信越化学工业(株)制)1质量份、(C-3)γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.6质量份，在减压下完全混合，得到了组合物10。
[试验方法]
对于上述实施例1～6、比较例1～4中制备的各组合物(室温固化性有机聚硅氧烷组合物)，进行了下述的评价。与实施例1～6、比较例1～4的配混量一起将下述评价结果示于表1、2。
(初期评价)
作为初期评价，使用上述刚制备后的各组合物，评价了以下的消粘时间、固化速度、橡胶物理性质、粘接性。
消粘时间
使用上述实施例、比较例中制备的各组合物，按照JIS A 5758中规定的方法，测定了消粘时间(指触干燥时间)。
固化速度
就固化速度试验方法而言，在内径10mm的玻璃皿中，填充上述实施例、比较例中制备的各组合物，在23℃、50％RH下1天(24小时)后，插入探针，测定从与空气接触的部分固化的厚度(深度)。
橡胶物理性质
将上述实施例、比较例中制备的各组合物浇铸于2mm的模框，在23℃、50％RH下老化7天，得到了2mm厚的橡胶片。按照JIS K6249，测定了橡胶物理性质(A型硬度计硬度、拉伸强度、断裂伸长率)。
粘接性
将上述实施例、比较例中制备的各组合物在2张宽25mm、长100mm的铝板之间在23℃、50％RH下老化7天，使其固化，形成与上下各个铝板的粘接面积为2.5cm2、粘接厚度为1mm的硅橡胶固化物层，制作了剪切粘接试验体。使用该各试验体，按照JIS K 6249中规定的方法测定了对于铝的剪切粘接力和凝聚破坏率。
(耐湿热性评价)
为了确认耐湿热性能，将得到的固化后的硅橡胶片和剪切粘接试验体暴露于85℃、85％RH的环境，使其劣化1000小时，然后通过进行与制造初期(初期评价)同样的试验(橡胶物理性质、粘接性)，从而进行了耐湿热性的确认试验。
(耐LLC性评价)
为了确认耐LLC性能，将得到的固化后的硅橡胶片和剪切粘接试验体浸渍于丰田超长寿命冷却剂和自来水的50：50质量％溶液中，将产物暴露于120℃的环境，使其劣化250小时，然后通过进行与制造初期(初期评价)同样的试验(橡胶物理性质、粘接性)，从而进行了耐LLC性的确认试验。
[表1]
[表2]
由上述的结果示出，本发明(实施例1～6)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物即使使用锡催化剂、钛催化剂、有机强碱催化剂的任一种，在初期评价中都具有良好的固化性(消粘时间、固化速度)、橡胶物理性质和粘接性，在耐湿热性评价、耐LLC性评价中也具有良好的特性。
另一方面，可知比较例1的脱肟型组合物、比较例2的脱醇型组合物的耐久性、特别是耐LLC性评价后的物理性质降低剧烈。另外，即使将比较例3、4的使用了脱环状酮型交联剂的组合物与本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物比较，由于基础聚合物的结构不同，因此在耐湿热性评价、耐LLC性评价中，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物占优势。
另外，本发明(实施例1～6)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物在固化中释放的化合物为环戊酮，是无对于人体的致癌性、生殖毒性等健康有害性、水生生物毒性等环境有害性的报道例、安全性高的化合物。另一方面，比较例1、2的组合物在固化中释放的化合物均为在SDS(安全数据表)等中显示健康有害性、有可能具有致癌性、具有对于水生生物的毒性的2-丁酮肟和指定为剧毒物、对人体具有强有害性的甲醇。另外可知，甲醇与环戊酮相比，燃点、沸点低，因此从人体的健康、环境保护的观点出发，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物更优异。
由以上的结果可知，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物在固化时离去安全性更高的化合物，即使使用各种催化剂，也具有良好的固化性，确认其固化物具有良好的物理性质、粘接性、耐久性(耐湿热性、耐LLC性)，在各种用途(粘接剂、密封剂、封装剂、涂布剂等)中能够适合使用。

Claims (19)

1.由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物，
[化1]
式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团；n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数。
2.室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷化合物100质量份，
[化2]
式中，R1、R2为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，可以彼此相同也可以为不同的基团；n独立地为2～10的整数，m独立地为1～8的整数，l对于每个结合的硅原子独立地为2或3，a为50～3000的整数，b为0～10的整数；
(B)由下述通式(2)表示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：1～40质量份，
[化3]
式中，R3为碳原子数1～10的一价烃基，m独立地为1～8的整数，k为3或4。
3.根据权利要求2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(A)成分的有机聚硅氧烷化合物以及(B)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物各自通过水解而离去环状酮化合物。
4.根据权利要求3所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，环状酮化合物为环戊酮。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有(C)固化催化剂：相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份。
6.根据权利要求5所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(C)固化催化剂包含锡催化剂、钛催化剂、有机强碱催化剂和有机铋催化剂中的至少任一种。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不含锡催化剂。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有：
(D)由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物：相对于(A)成分100质量份，为0.01～10质量份，
R4R5 cSiX3-c(3)
式中，R4为具有至少一个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种以上的杂原子的官能性基团的碳原子数1～20的一价烃基；R5独立地为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，X独立地为水解性基团；c为0、1或2。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其还含有(E)无机填料：相对于(A)成分100质量份，为1～500质量份。
10.根据权利要求9所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(E)成分为选自碳酸钙、气相法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑和氧化铝中的一种或两种以上的无机填料。
11.汽车用部件，其具有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
12.汽车用油封，其具有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
13.电气电子用部件，其具有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
14.建筑用结构物，其具有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
15.土木工程用结构物，其具有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
16.粘接剂，其含有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
17.密封剂，其含有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
18.封装剂，其含有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
19.涂布剂，其含有根据权利要求2～10中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
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