TWI791562B - 硬化觸媒、濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及成形體 - Google Patents
硬化觸媒、濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及成形體 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI791562B TWI791562B TW107125424A TW107125424A TWI791562B TW I791562 B TWI791562 B TW I791562B TW 107125424 A TW107125424 A TW 107125424A TW 107125424 A TW107125424 A TW 107125424A TW I791562 B TWI791562 B TW I791562B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- curing
- moisture
- composition
- group
- organopolysiloxane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Building Environments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本發明之課題在於提供一種具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性,且調配有該有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物的硬化性良好,並且在設為未調配填充劑之該濕氣硬化型組成物硬化時,賦予透明性高之彈性固體物之新穎的有機鈦化合物,以及含有該有機鈦化合物作為硬化觸媒並硬化而賦予彈性體之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物等之濕氣硬化型組成物,以及使該組成物硬化而可得到之成形體等。
本發明之解決手段為一種有機鈦化合物,其係於分子中含有至少1個以下述結構式(1)所示之水解性基。
-O-E-Si(R)3 (1)
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
Description
本發明係關於新穎的有機鈦化合物、使用該有機鈦化合物作為觸媒之濕氣硬化型組成物,以及將該組成物硬化而得到之成形體等。
有一種當與空氣中的水分接觸時,藉由縮合反應而硬化為彈性固體物之有機矽氧烷組成物為眾所皆知。該組成物,典型上可藉由混合具有反應性末端基,一般為矽醇基之二有機聚矽氧烷與二有機聚矽氧烷用的矽烷交聯劑,例如烷氧矽烷、乙醯氧矽烷、肟矽烷或胺矽烷而得到。當此等材料於室溫暴露於大氣水分時,會硬化而形成彈性固體物。當中尤其是釋出醇而硬化之型式者,其特徵在於不會有不適的臭味且不會腐蝕金屬類,所以被較佳地使用在電氣及電子機器等之密封用、接著用、塗覆用。
作為該型式的代表例,揭示有由末端經羥基封閉之有機聚矽氧烷與烷氧矽烷與有機鈦化合物所構成之濕氣硬化型組成物、由末端經烷氧矽基封閉之有機聚矽氧烷與烷氧矽烷與有機鈦化合物(烷氧鈦)所構成之濕氣硬化
型組成物、由末端經含有矽伸乙基之烷氧矽基封閉之直鏈狀有機聚矽氧烷與烷氧矽烷與有機鈦化合物(烷氧鈦)所構成之濕氣硬化型組成物,以及由末端經羥基封閉之有機聚矽氧烷或末端經烷氧基封閉之有機聚矽氧烷與烷氧基-α-矽酯化合物所構成之濕氣硬化型組成物(專利文獻1~4:日本特公昭39-27643號公報、日本特開昭55-43119號公報、日本特公平7-39547號公報、日本特開平7-331076號公報)。
如上述代表例所示,將有機鈦化合物用作為觸媒係眾所皆知,惟在使用有機鈦化合物來製作組成物時,尤其在對硬化時的彈性固體物要求透明性時,有有機鈦化合物於硬化中途水解而成為氧化鈦,或因有機鈦化合物與甲氧矽烷之反應而在組成物中生成白色沉澱物,藉此產生該組成物硬化後之彈性固體物的透明性降低之問題。雖然為了解決此問題而進行各種研究,但在調配既有的有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物中,不論於何種情形下皆難以抑制有機鈦化合物於硬化中途生成白色沉澱物,在使用有機鈦化合物作為觸媒之濕氣硬化型組成物中,仍未得知得到具有高透明性之彈性固體物之方法。
再者,於有機鈦化合物中,亦使用鈦螯合化合物時,由於在該種類中於低溫條件下成為固體,在製造該濕氣硬化型組成物時,必須預先將所使用之鈦螯合化合物加熱熔解,亦產生製造上的問題。
如前述般,使用有機鈦化合物作為濕氣硬化型組成物的觸媒時,較佳為於不含填充材時之該濕氣硬化型組成物硬化時可得到之彈性固體物具有高透明性,並且具有與以往所使用之有機鈦化合物同等之硬化性之有機鈦化合物。再者,在選擇某種鈦螯合物作為有機鈦化合物時,期待開發出即使於低溫狀態下亦不會成為固體狀態,製造上容易處理之有機鈦化合物。
另外,作為與本發明相關聯之先前技術,可與上述文獻一同列舉下述文獻。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭39-27643號公報
[專利文獻2]日本特開昭55-43119號公報
[專利文獻3]日本特公平7-39547號公報
[專利文獻4]日本特開平7-331076號公報
[專利文獻5]日本特表2012-511607號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情形而創作出,該目的在於提供一種具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性,且調配有該有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物的硬化性良好,並且在設為未調配填充劑(填充材)之該濕氣硬化型組成物硬化時,賦予透明性高之彈性固體物之新穎的有機鈦化合物,以及含有該有機鈦化合物作為硬化觸媒並硬化而賦予彈性體之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物等之濕氣硬化型組成物,以及使該組成物硬化而可得到之成形體等。
[用以解決課題之手段]
本發明者係為了達成上述目的而進行精心探討,結果發現藉由使用於分子中含有至少1個以下述結構式(1)所示之水解性基之有機鈦化合物作為濕氣硬化型組成物的觸媒,具有與以往所使用之有機鈦化合物同等之硬化性,並且於使用有上述有機鈦化合物之不含填充材之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物中,在硬化時可得到之彈性固體物具有高透明性,因而完成本發明。
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
因此,本發明係提供下述有機鈦化合物、含有該化合物之濕氣硬化型組成物,以及將該組成物硬化而可得到之成形體等。
[1]
一種有機鈦化合物,其係於分子中含有至少1個以下述結構式(1)所示之水解性基。
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
[2]
如[1]之有機鈦化合物,其中以下述一般式(2)、(3)、(4)及(5)中任一項所示。
[式中,R1
為碳原子數1~6的1價烴基;R2
為以下述一般式(6)
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
所示之經三烷基矽基取代之烷基;x1為平均值0~3,y1為平均值1~4,且x1+y1為4;x2為平均值1~3,y2為平均值1~3,且x2+y2為4]
[3]
如[1]或[2]之有機鈦化合物,其係濕氣硬化型組成物的硬化觸媒用。
[4]
一種濕氣硬化型組成物,其係含有如[3]之有機鈦化合物,並藉由濕氣硬化而賦予彈性體。
[5]
如[4]之濕氣硬化型組成物,其係含有:於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之高分子材料,以及有機氧基矽烷硬化劑。
[6]
如[5]之濕氣硬化型組成物,其中於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之高分子材料,為於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之有機聚矽氧烷。
[7]
如[5]或[6]之濕氣硬化型組成物,其中進一步含有填充材。
[8]
一種電氣電子零件,其係具有上述如[4]~[7]中任一項之組成物的硬化物。
[9]
一種建築用密封劑,其係由上述如[4]~[7]中任一項之組成物的硬化物所構成。
[10]
一種汽車用油封,其係由上述如[4]~[7]中任一項之組成物的硬化物所構成。
當使用上述有機鈦化合物作為濕氣硬化型組成物的硬化觸媒時,具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性,且調配有該有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物的硬化性可成為良好。
再者,使用上述有機鈦化合物、於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之有機聚矽氧烷及有機氧基矽烷硬化劑且不含填充劑之室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物等之濕氣硬化型組成物之情況,由新穎之有機鈦化合物的水解性基是依據有機聚矽氧烷類似結構而異來看,提升與聚矽氧成分之相溶性,而可得到透明性高之彈性固體物。此濕氣硬化型組成物的彈性固體物,從光學特性優異來看,可較佳地使用在電氣電子零件等。
此外,藉由使使用有上述有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物含有填充材,於在未硬化狀態下的濕氣硬化型組成物中變得可進行黏度調整或流動性的調整。於使濕氣硬化型組成物硬化時可得到之彈性固體物中,由於可提升機械特性或耐藥品性,所以可較佳地使用作為建築用的密封劑或汽車用的油封等。
[發明之效果]
本發明之有機鈦化合物,可成為具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性之濕氣硬化型組成物的觸媒,此外,含有本發明之有機鈦化合物、於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之有機聚矽氧烷及有機氧基矽烷硬化劑且設為未調配填充劑之濕氣硬化型組成物,係將其硬化時可成為透明性高之彈性固體物。
本發明之有機鈦化合物,為於分子中含有至少1個包含與有機聚矽氧烷類似之結構之水解性基,亦即以下述結構式(1)所示之水解性基,藉此可成為具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性之濕氣硬化型組成物的觸媒之新穎的有機鈦化合物。
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
亦即,本發明之新穎的有機鈦化合物為以下有機鈦化合物,其特徵為:於分子內含有至少1個三烷基矽基作為以上述結構式(1)所示之水解性基。
上述有機鈦化合物,可使用以下述一般式(2)所示之烷氧化鈦,與以下述一般式(3)所示之以乙醯乙酸乙酯作為配位基之鈦螯合物,與以下述一般式(4)所示之以乙醯丙酮酸酯作為配位基之鈦螯合物,與以下述一般式(5)所示之以辛二醇酯作為配位基之鈦螯合物。
[式中,R1
為碳原子數1~6的1價烴基;R2
為以下述一般式(6)
(式中,E、R如上所述)
所示之經三烷基矽基取代之烷基;x1為平均值0~3,y1為平均值1~4,且x1+y1為4;x2為平均值1~3,y2為平均值1~3,且x2+y2為4]
此等新穎的有機鈦化合物,是以使用作為濕氣硬化型組成物的硬化觸媒用者為目的而開發。含有此等新穎的有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物,可藉由濕氣良好地硬化而形成彈性體。該濕氣硬化型組成物,一般可藉由使上述有機鈦化合物含有於以下混合物而得到,該混合物含有:於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之高分子材料,以及有機氧基矽烷硬化劑。如此可得到之濕氣硬化型組成物,藉由空氣中的濕氣良好地硬化,於不含填充材之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物之情況,可得到具有高透明性之彈性固體物,且從光學特性優異來看,可較佳地使用在電氣電子零件等。此外,於上述濕氣硬化型組成物含有填充材時,除了變得可進行未硬化時之黏度調整或流動性的調整之外,於使濕氣硬化型組成物硬化時可得到之彈性固體物中,由於可提升機械特性或耐藥品性,所以可較佳地使用作為建築用的密封劑或汽車用的油封等。
以下詳細說明本發明。
[新穎有機鈦化合物]
本發明之有機鈦化合物,為於分子中含有至少1個以下述結構式(1)所示之水解性基之有機鈦化合物。
(式中,E為碳原子數1~4的伸烷基,R為碳原子數1~4的烷基)
在此,上述結構式(1)中,E為碳原子數1~4的伸烷基,更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之選自碳原子數1~3中者,各E可為相同或相異。
此外,R為碳原子數1~4的烷基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等之烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等之選自碳原子數1~3中者,各R可為相同或相異。
本發明之有機鈦化合物,藉由於分子內含有以上述結構式(1)所示之水解性基,在使用作為不含填充材之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物的觸媒時,藉由該有機鈦化合物之水解性基中的三烷基矽基,提升對作為主劑的有機聚矽氧烷中之分散性,而可得到具有高透明性之彈性固體物。
以上述結構式(1)所示之水解性基的具體例,可列舉出三甲基矽基甲氧基、三乙基矽基甲氧基、三丙基矽基甲氧基、三丁基矽基甲氧基、三甲基矽基乙氧基、三乙基矽基乙氧基、三丙基矽基乙氧基、三丁基矽基乙氧基、三甲基矽基丙氧基、三乙基矽基丙氧基、三丙基矽基丙氧基、三丁基矽基丙氧基、三甲基矽基丁氧基、三乙基矽基丁氧基、三丙基矽基丁氧基、三丁基矽基丁氧基、三異丙基矽基甲氧基、三異丙基矽基乙氧基、三異丙基矽基丙氧基、三異丙基矽基丁氧基、三(三級丁基)矽基甲氧基、三(三級丁基)矽基乙氧基、三(三級丁基)矽基丙氧基、三(三級丁基)矽基丁氧基等。此等當中,特佳係E為亞甲基、伸乙基,R為甲基、乙基之結構式(1),亦即三甲基矽基甲氧基、三乙基矽基甲氧基、三甲基矽基乙氧基、三乙基矽基乙氧基。
於分子中含有至少1個以上述結構式(1)所示之水解性基之有機鈦化合物,可列舉出以下述一般式(2)、(3)、(4)及(5)中任一項所示之有機鈦化合物。
[式中,R1
為碳原子數1~6的1價烴基;R2
為以下述一般式(6)
(式中,E、R如上所述)
所示之經三烷基矽基取代之烷基;x1為平均值0~3,y1為平均值1~4,且x1+y1為4;x2為平均值1~3,y2為平均值1~3,且x2+y2為4]
在此,於上述一般式(2)中,R1
為碳原子數1~6的1價烴基,1價烴基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等之烷基,環己基等之環烷基,苯基等之芳基等,此等當中,特佳為異丙基或甲基、乙基、丙基、丁基般之碳原子數1~4的1價直鏈脂肪族烴基(直鏈狀烷基)。
上述所示之有機鈦化合物,藉由於分子內含有包含以一般式(6)所示之三烷基矽基之水解性基,在將以上述一般式(2)、(3)、(4)或(5)所示之有機鈦化合物使用作為不含填充材之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物的觸媒時,藉由水解性基中的三烷基矽基,提升對有機聚矽氧烷中之分散性,而可得到具有高透明性之彈性固體物。
以上述一般式(6)所示之經三烷基矽基取代之烷基的具體例,可列舉出三甲基矽基甲基、三乙基矽基甲基、三丙基矽基甲基、三丁基矽基甲基、三甲基矽基乙基、三乙基矽基乙基、三丙基矽基乙基、三丁基矽基乙基、三甲基矽基丙基、三乙基矽基丙基、三丙基矽基丙基、三丁基矽基丙基、三甲基矽基丁基、三乙基矽基丁基、三丙基矽基丁基、三丁基矽基丁基、三異丙基矽基甲基、三異丙基矽基乙基、三異丙基矽基丙基、三異丙基矽基丁基、三(三級丁基)矽基甲基、三(三級丁基)矽基乙基、三(三級丁基)矽基丙基、三(三級丁基)矽基丁基等。此等當中,特佳係E為亞甲基、伸乙基,R為甲基、乙基之一般式(6),亦即三甲基矽基甲基、三乙基矽基甲基、三甲基矽基乙基、三乙基矽基乙基。
上述一般式(2)中,x1為平均值0~3,y1為平均值1~4,且x1+y1為4。在此,x1及y1的更佳值係x1為平均值0~2,y1為平均值2~4的範圍內,亦即,含有R2之以一般式(6)所示之三烷基矽基之水解性基愈多,在使用作為不含填充材之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物的硬化觸媒時,愈可得到具有高透明性之彈性固體物。
此外,上述一般式(3)、(4)及(5)中,x2為平均值1~3,y2為平均值1~3,且x2+y2為4。在此,x2及y2的更佳值係x2為平均值1~2,y2為平均值2~3的範圍內。該理由如前述般。
於以一般式(2)、(3)、(4)或(5)所示之有機鈦化合物中,以一般式(2)所示之有機鈦觸媒為烷氧化鈦,此外,以一般式(3)所示之有機鈦觸媒為以乙醯乙酸乙酯[C6H9O3(亦即CH3C(=O)CHC(=O)OC2H5)]作為配位基之鈦螯合物,以一般式(4)所示之有機鈦觸媒為以乙醯丙酮酸酯[C5H7O2(亦即CH3C(=O)CHC(=O)CH3)]作為配位基之鈦螯合物,以一般式(5)所示之有機鈦觸媒為以辛二醇酯[C8H17O2(亦即HO(CH2)8O)]作為配位基之鈦螯合物。此等有機鈦化合物可單獨使用1種或組合結構不同之2種以上的有機鈦化合物而使用。此外,此等的部分水解物亦為對象。
以一般式(2)所示之有機鈦化合物,可藉由四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之醇之反應而得到。
在此,具有結構式(1)的骨架之醇,可列舉出以下述式(7)所示者。
H-O-E-Si(R)3 (7)
(式中,E、R與上述相同,可例示與上述相同者)
四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之醇之反應比率,係相對於四氯鈦1莫耳,添加具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇1莫耳以上10莫耳以下的量來反應,藉此可得到以一般式(2)所示之有機鈦觸媒。另外,在具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇剩餘時,較佳係在減壓下去除剩餘份的該醇。
上述反應條件並無特別指定,但反應溫度較佳是在0~100℃,更佳在10~80℃的溫度範圍進行反應。然而,在反應較激烈時,必須在反應液不會凝固之溫度下反應,此外,在四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應極為緩慢時,若是具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之沸點以下的溫度,則亦可在上述溫度範圍以上的溫度反應。反應中,由於四氯鈦與反應生成物會藉由濕氣而水解,所以須在阻隔濕氣之條件進行反應。因此,變得必須在藉由氮氣密封等手段將濕氣阻隔之環境下進行反應。
反應時間亦無特別指定,可藉由氣相層析分析等手段,對四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應液追蹤其反應的進行狀況,一面確認具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇減少,一面決定反應的結束時間。此時,當四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應時間過短時,有時四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應生成物的產率會減少。此外,相反的,當四氯鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應時間過長時,由於濕氣混入於反應器中之機率提高,使反應生成物水解,低聚物增加而引起黏度上升等缺失之可能性變高。
此外,以一般式(2)所示之有機鈦化合物,亦可藉由四異丙氧鈦等之烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之醇之酯交換反應而得到。在依據烷氧化鈦與相應之醇之酯交換反應的生成中,由於反應為可逆,所以需一面去除從烷氧化鈦所產生之醇一面合成目的物。去除步驟存在有許多種,一般為人所知者有在從烷氧化鈦所產生之醇之沸點以上的溫度下進行反應,或是在真空下去除從烷氧化鈦所產生之醇之方法。
在此,烷氧化鈦可列舉出以Ti[OR1
]4
(式中,R1
與上述相同)所示者。
此外,具有結構式(1)的骨架之醇可列舉出以上述式(7)所示者。
烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之醇之反應比率,係相對於烷氧化鈦1莫耳,添加具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇1莫耳以上10莫耳以下的量,藉此可得到以一般式(2)所示之有機鈦觸媒。另外,在具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇剩餘時,較佳係在減壓下去除剩餘份的該醇。
上述酯交換反應的反應條件並無特別指定,但反應溫度較佳是在40~120℃,更佳在60~100℃的溫度範圍進行酯交換反應。此係因為烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇反應,而需去除從烷氧化鈦產生之醇之故。在此,在烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應極為緩慢時,若是具有結構式(1)的骨架之醇之沸點以下的溫度,則亦可在上述溫度範圍以上的溫度反應。反應中,由於烷氧化鈦與反應生成物會藉由濕氣而水解,所以須在阻隔濕氣之條件進行反應。因此,變得必須在藉由氮氣密封等手段將濕氣阻隔之環境下進行反應。
反應時間亦無特別指定,可藉由氣相層析分析等手段,對烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應液追蹤其反應的進行狀況,一面確認具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇減少,一面決定反應的結束時間。此時,當烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之醇之酯交換反應時間過短時,有時烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應生成物的產率會減少。此外,相反的,當烷氧化鈦與具有結構式(1)的骨架之以式(7)所示之醇之反應時間過長時,由於濕氣混入於反應器中之機率提高,使反應生成物水解,低聚物增加而引起黏度上升等缺失之可能性變高。
以一般式(3)、(4)或(5)所示之有機鈦化合物,可藉由使成為配位基之化合物,亦即於一般式(3)時為乙醯乙酸乙酯[C6
H10
O3
(亦即CH3
C(=O)CH2
C(=O)OC2
H5
)],於一般式(4)時為乙醯丙酮[C5
H8
O2
(亦即
CH3
C(=O)CH2
C(=O)CH3
)],於一般式(5)時為辛二醇[C8
H18
O2
(亦即HO(CH2
)8
OH)]反應於前述所合成之以一般式(2)所示之烷氧化鈦而得到。使配位基反應於以一般式(2)所示之烷氧化鈦時,鍵結於烷氧化鈦之醇脫離。即使不去除所脫離之醇,亦不會使品質降低,但由於使有機鈦化合物的純度降低,因此所產生之醇更佳是藉由上述所述之去除步驟來去除。
在此,以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應比率,係相對於以一般式(2)所示之烷氧化鈦1莫耳,必須添加乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇3莫耳以下的量以進行反應。在此,當添加乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇超過3莫耳時,乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇成為過剩,因此並不佳。
以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應條件並無特別指定,但反應溫度較佳是在10~140℃,更佳在20~120℃的溫度範圍進行反應。在此,在以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應極為緩慢時,若是成為配位基之化合物之沸點以下的溫度,則亦可在上述溫度範圍以上的溫度反應。反應中,由於以一般式(2)所示之烷氧化鈦與反應生成物會藉由濕氣而水解,所以須在阻隔濕氣之條件進行反應。因此,變得必須在藉由氮氣密封等手段將濕氣阻隔之環境下進行反應。
反應時間亦無特別指定,當藉由氣相層析分析等手段,對以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應液追蹤其反應的進行狀況時,由於反應副產物之鍵結於烷氧化鈦之醇增加,同時成為配位基之化合物減少,所以可將任一方的峰值面積成為幾乎不再變化之時間設為反應的結束時間。此時,當以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應時間過短時,有時以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應生成物的產率會減少。此外,相反的,當以一般式(2)所示之烷氧化鈦與乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮或辛二醇之反應時間過長時,由於濕氣混入於反應器中之機率提高,使反應生成物水解,低聚物增加而引起黏度上升等缺失之可能性變高。
[新穎有機鈦化合物的利用方法]
前述新穎有機鈦化合物,可使用在各種塗料或表面改質等用途,但特別在使用作為濕氣硬化型組成物的硬化觸媒時可發揮該特徵。該理由在於,在具有與以往所使用之有機鈦化合物同等之硬化性且不含填充劑時之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物中,藉由水解性基中的三烷基矽基,提升對有機聚矽氧烷中之分散性,所以於硬化時可得到具有高透明性之彈性固體物。再者,以往在選擇某種鈦螯合物作為所使用之有機鈦化合物時,由於在低溫狀態下成為固體狀態,所以於製造上不易處理,但本發明之有機鈦化合物,由於在水解性基中含有三烷基矽基,即使於低溫下亦可維持液狀的性狀,結果成為可一面保持與以往的有機鈦化合物同等之硬化性並且容易處理之有機鈦化合物。
[新穎有機鈦化合物對濕氣硬化型組成物之適用]
本發明之有機鈦化合物,係使用作為藉由濕氣硬化藉此賦予彈性體性狀之濕氣硬化型組成物的硬化觸媒。該濕氣硬化型組成物,可將本發明之有機鈦化合物,使用於在分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基(例如三烷氧基矽基、二烷氧基烷基矽基、烷氧基二烷基矽基等)之高分子材料,較佳為於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基(例如三烷氧基矽基、二烷氧基烷基矽基、烷氧基二烷基矽基等)之有機聚矽氧烷(尤其是分子鏈兩末端經上述矽醇基或含烷氧基之矽基封閉之直鏈狀二有機聚矽氧烷),以及有機氧基矽烷硬化劑之混合物中。
於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之高分子材料,較佳為於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基(例如三烷氧基矽基、二烷氧基烷基矽基、烷氧基二烷基矽基等)之有機聚矽氧烷,尤其在使用作為不含填充材之濕氣硬化型組成物時,從與上述有機鈦化合物的分散性之點來看,較佳係使用於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基(例如三烷氧基矽基、二烷氧基烷基矽基、烷氧基二烷基矽基等)之有機聚矽氧烷(尤其是分子鏈兩末端經上述矽醇基或含烷氧基之矽基封閉之直鏈狀二有機聚矽氧烷)。
該有機聚矽氧烷,例如可例示以下述一般式(8)~(12)所示之有機聚矽氧烷。
(式中,R3
為碳原子數1~10之非取代或取代的1價飽和烴基,a為10以上,較佳為20~2,000,更佳為30~1,200的整數)
(式中,a如上所述;R4
為甲基或乙基,較佳為甲基;R5
為碳原子數1~10之非取代或取代的1價烴基;Y為氧原子或碳原子數1~5的伸烷基,N獨立地為0或1的整數)
(式中,R4
、R5
、a、Y、N如上所述;Z為甲基或碳原子數2~5的烯基)
[式中,R4
、R5
、a、Y、N如上所述;此外,b為1以上,較佳為1~10的整數;此外,R6
為含有以下述一般式
(式中,R4
、R5
、Y、N如上所述)
所示之水解性基之基]
(式中,R4
、R5
、R6
、a、b、Y、Z、N如上所述)
上述式(8)中,R3
為碳原子數1~10之非取代或取代的1價飽和烴基,具體可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基,環己基等之環烷基等,或是此等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子、氰基等所取代者,例如可列舉出氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等,較佳為甲基、乙基、苯基。
上述式(9)~(12)中,R5
為碳原子數1~10之非取代或取代的1價烴基,具體可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等之烷基,環己基等之環烷基,乙烯基、烯丙基、丙烯基等之烯基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基,苄基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基等,或是此等基之氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子、氰基等所取代者,例如可列舉出氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等,較佳為甲基、乙基、苯基。
Y為氧原子或碳原子數1~5的伸烷基,伸烷基可列舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)等,Y較佳為氧原子、亞甲基、伸乙基、伸丙基。
Z為甲基或碳原子數2~5的烯基,烯基可列舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等,Z較佳為甲基、乙烯基。
於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或含烷氧基之矽基之高分子材料(尤其是分子鏈兩末端經上述矽醇基或含烷氧基之矽基封閉之直鏈狀二有機聚矽氧烷)於23℃時之黏度,較佳為50~200,000mPa‧s,特佳為100~50,000mPa‧s。當黏度過低時,有時至硬化為止需要大量的時間,保存性會降低,當過高時,塗佈性或脫泡性降低,有時作業性會惡化。另外,黏度可藉由旋轉黏度計來測定。
濕氣硬化型組成物所使用之有機氧基矽烷硬化劑,可例示以下述一般式(13)所示之烷氧矽烷等之有機氧基矽烷。在此,有機氧基矽烷硬化劑係一般式(13)的有機氧基矽烷部分地水解縮合之部分水解縮合物(亦即於分子中具有至少2個,較佳為3個以上的殘存水解性基之有機矽氧烷低聚物)亦成為對象。
(式中,R7
為碳原子數1~6的烷基、乙烯基或經鹵素取代之烷基,R8
為碳原子數1~4的烷基、烯基或烷氧烷基;此外,n為2~4的整數)
所使用之有機氧基矽烷硬化劑(上述有機氧基矽烷或該部分水解縮合物),在使濕氣硬化型組成物硬化時,發揮作為交聯劑的作用。
上述一般式(13)的R7
可為相同或相異之碳原子數1~6的烷基、乙烯基或經鹵素取代之烷基,具體可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等,當中特佳為甲基。此外,R8
為碳原子數1~4的烷基、烯基或烷氧烷基,具體可例示甲基、乙基、丙基、丁基、丙烯基、甲氧甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、乙氧乙基等,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。n為2~4的整數,較佳為3或4,特佳為3。
上述有機氧基矽烷硬化劑的具體例,可例示矽酸乙酯、矽酸丙酯、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙烯氧矽烷等,以及此等之部分水解縮合物等。當中特佳可使用甲基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷。
此有機氧基矽烷硬化劑,可為上述有機氧基矽烷以及藉由此部分水解縮合所得到之矽氧烷中任一種,此矽氧烷,只要於矽原子中具有2個以上,尤其3個以上的烷氧基者,則可為直鏈狀、分枝狀或環狀中任一種,此等不限定於1種,可使用2種以上。
有機氧基矽烷硬化劑的用量,相對於於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基之高分子材料100質量份,較佳為0.1~30質量份,特佳為0.5~10質量份。當有機氧基矽烷硬化劑的用量過少時,有時所得到之組成物會隨時間經過而增黏或是硬化,當過多時,有時至硬化為止需要大量的時間,硬化所得到之硬化物的機械特性會惡化。
於上述濕氣硬化型組成物中,本發明之有機鈦化合物的調配量,相對於在分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基之高分子材料100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為0.5~15質量份,特佳為1~5質量份。當有機鈦化合物的調配量過少時,有時硬化性會隨時間經過而改變,最差的情況下會成為未硬化,當過多時,有時深處硬化性會降低,表面硬化性過快而無法得到目的之濕氣硬化型組成物。
上述所示之將有機鈦化合物使用於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基之有機聚矽氧烷以及有機氧基矽烷硬化劑之混合物之濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物,從新穎有機鈦化合物的水解性基是依有機聚矽氧烷類似結構而異來看,提升與聚矽氧成分之相溶性,在不含填充劑者之情況,可得到透明性高之彈性固體物。如此之濕氣硬化型組成物的彈性固體物,從光學特性優異來看,可較佳地使用在電氣電子零件等。
此外,可視需要使填充材含有於上述濕氣硬化型組成物,藉由含有填充材,於未硬化狀態下的濕氣硬化型組成物中可進行黏度調整或流動性的調整。於使含填充材之濕氣硬化型組成物硬化後所得到之彈性固體物中,由於可提升機械特性或耐藥品性,所以可較佳地使用在建築用的密封劑或汽車用的油封等。
所使用之填充材,可使用一般所知者。例如可列舉出煙霧質二氧化矽、濕式二氧化矽、沉降性二氧化矽、矽藻土、重質碳酸鈣、膠體質碳酸鈣、氧化鈦、碳黑、滑石、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鋅、氧化鋅等,可單獨使用或混合2種以上而使用。當中較佳係使用重質碳酸鈣、膠體質碳酸鈣、煙霧質二氧化矽、沉降性二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、碳酸鋅、氧化鋅。此外,對於填充材的表面處理並無限定。進行表面處理時之表面處理劑,可例示二氯二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、二甲基聚矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六甲基二矽氮烷般之有機矽化合物,或是脂肪酸、樹脂酸、磺酸、石蠟類等。
調配填充材時之用量,相對於於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基(矽醇基)或含烷氧基之矽基之高分子材料100質量份,較佳為0.1~500質量份,特佳為0.5~200質量份。
於前述濕氣硬化型組成物中,可調配任意成分。此任意成分,例如可列舉出用以調整橡膠物性之末端未反應性聚合物的塑化劑、用以著色之顏料或染料、用以賦予導電性或散熱性之金屬粉、用以改良擠壓作業性之黏度調整劑、紫外線吸收劑、防黴劑、耐熱性提升劑、阻燃劑等,亦可添加其他各種添加劑。
本發明之濕氣硬化型組成物,可藉由在乾燥環境下將上述各成分、進而於其中將上述各種添加劑的既定量均一地混合而得到。此外,本發明之濕氣硬化型組成物雖藉由在室溫(23℃±10℃)放置而硬化,但該成形方法、硬化條件等,可採用因應組成物的種類之一般所知的方法、條件。
如此得到之本發明之濕氣硬化型組成物,藉由空氣中的濕氣於室溫迅速地硬化,而形成耐熱性、耐候性、低溫特性,以及相對於各種基材,尤其是金屬之接著性優異之橡膠彈性體硬化物。此外,本發明之濕氣硬化型組成物,尤其保存穩定性、硬化性優異,例如,即使12個月的貯藏後暴露於空氣中,亦迅速地硬化而如上述般賦予具有優異物性之硬化物。尤其在硬化時不會釋出毒性或腐蝕性的氣體,於施以此組成物之面亦不會生鏽。尤其此濕氣硬化型有機聚矽氧烷組成物,由於在未調配填充劑時透明性優異,所以有用於作為電氣電子零件用塗覆材料或絕緣材料、接著劑,除此之外,可廣泛地用作為相對於各種基材之密封劑、塗覆劑、被覆劑、脫模處理劑以及纖維處理劑,具體可例示具有本發明之濕氣硬化型組成物的硬化物之電氣電子零件、由該組成物的硬化物所構成之建築用密封劑、由該組成物的硬化物所構成之汽車用油封等。在此所謂透明,意指明確地看穿位於物體的相反側或內部者,以及不會因波長的不同使光的穿透性顯著地降低。
[實施例]
以下藉由合成實施例、實施例及比較例來具體地說明本發明,惟下述實施例並非用以限制本發明。另外,實施例中,黏度為於23℃時依據旋轉黏度計所測得之測定值,「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。此外,有機鈦化合物的金屬含量,係燒成所得到之有機鈦化合物,測定該質量變化並藉由下述式求取。
金屬含量(%)=100×0.5994×{((燒成後質量)-(容器質量))/((燒成前質量)-(容器質量))}
[合成實施例1]
將鈦酸四異丙酯28.4g(0.1莫耳)裝入於藉由乾燥氮氣密封且具備溫度計、酯捕集器、冷卻管、滴入漏斗之300ml的四頸燒瓶,並一面攪拌一面滴入三甲基矽基甲醇41.7g(0.4莫耳)。然後在乾燥氮氣通氣下於60℃進行8小時的反應。藉由氣相層析來分析迴流至酯捕集器內之透明液體後,確認大部分的異丙醇迴流。然後將四頸燒瓶設為真空條件,並於60℃以1小時的條件來去除系統內所含有之剩餘的醇。於燒瓶內殘留有透明的液體,可得到約41g的有機鈦化合物(1)(於一般式(2)中,R1
=異丙基、R2
=經三甲基矽基取代之甲基、x1=0、y1=4之有機鈦化合物)(產率;約89.1%)。所得到之有機鈦化合物(1)的金屬含量為11.1%(理論值;10.4%)。
[合成實施例2]
將鈦酸四異丙酯28.4g(0.1莫耳)裝入於藉由乾燥氮氣密封且具備溫度計、酯捕集器、冷卻管、滴入漏斗之300 ml的四頸燒瓶,並一面攪拌一面滴入三甲基矽基乙醇47.3g(0.4莫耳)。然後在乾燥氮氣通氣下於60℃進行8小時的反應。藉由氣相層析來分析迴流至酯捕集器內之透明液體,可確認大部分的異丙醇迴流。然後將四頸燒瓶設為真空條件,並於60℃以1小時的條件來去除系統內所含有之剩餘的醇。於燒瓶內殘留有透明的液體,可得到約45g的有機鈦化合物(2)(於一般式(2)中,R1
=異丙基、R2
=經三甲基矽基取代之乙基、x1=0、y1=4之有機鈦化合物)(產率;約87.3%)。所得到之有機鈦化合物(2)的金屬含量為10.1%(理論值;9.3%)。
[合成實施例3]
將在合成實施例1所得到之有機鈦化合物(1)23g(約0.05莫耳)裝入於藉由乾燥氮氣密封且具備溫度計、滴入漏斗之100ml的四頸燒瓶,並一面攪拌一面滴入乙醯乙酸乙酯13.2g(0.1莫耳)。然後於60℃進行8小時的反應後,將四頸燒瓶設為真空條件,並於60℃以3小時的條件來去除系統內所含有之剩餘的醇。於燒瓶內殘留有褐色透明的液體,可得到約21g的有機鈦化合物(3)(於一般式(3)中,R2
=經三甲基矽基取代之甲基、x2=2、y2=2之有機鈦化合物)(產率;約81.7%)。所得到之有機鈦化合物(3)的金屬含量為9.5%(理論值;9.3%)。
[合成實施例4]
將在合成實施例2所得到之有機鈦化合物(2)27.8g(約0.05莫耳)裝入於藉由乾燥氮氣密封且具備溫度計、滴入漏斗之100ml的四頸燒瓶,並一面攪拌一面滴入乙醯乙酸乙酯13.2g(0.1莫耳)。然後於60℃進行8小時的反應後,將四頸燒瓶設為真空條件,並於60℃以3小時的條件來去除系統內所含有之剩餘的醇。於燒瓶內殘留有黃色透明的液體,可得到約23g的有機鈦化合物(4)(於一般式(3)中,R2
=經三甲基矽基取代之乙基、x2=2、y2=2之有機鈦化合物)(產率;約84.9%)。所得到之有機鈦化合物(4)的金屬含量為9.0%(理論值;8.8%)。
使用在上述合成實施例1~4所得到之有機鈦化合物,與作為比較之鈦酸四異丙酯、二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦來進行以下評估。此等結果顯示於表1。
a. 水解性評估;
將有機鈦化合物暴露於23℃/50%RH環境下,並目視確認24小時後的性狀。
b. 低溫性狀評估;
將有機鈦化合物填充於密閉容器並暴露於-0℃環境下,目視確認24小時後的性狀。
從上述表1的結果來看,可明瞭的是上述所合成之有機鈦化合物,從可藉由水解性評估試驗而皆固化來看,得知具有與用作為比較之既有的有機鈦化合物同等之水解性能。此外,於低溫性狀評估中,既有的鈦螯合物,亦即二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦為固體,相對於此,合成之鈦螯合物,亦即在上述合成實施例所得到之有機鈦化合物(1)~(4)於室溫(23℃±10℃)中為液體。從該結果來看,得知即使在冬季等之低溫環境下,亦不會如二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦般引起性狀變化,所以容易處理。
[實施例1]
將甲基三甲氧矽烷5.0份與有機鈦化合物(1)3.0份添加於黏度1,000mPa‧s之分子鏈兩末端經三甲氧基矽基所封閉之直鏈狀二甲基聚矽氧烷100份,並於濕氣阻隔下混合至成為均一為止,而調製組成物(1)。
[實施例2]
將甲基三甲氧矽烷5.0份與有機鈦化合物(2)3.0份添加於黏度1,000mPa‧s之分子鏈兩末端經三甲氧基矽基所封閉之直鏈狀二甲基聚矽氧烷100份,並於濕氣阻隔下混合至成為均一為止,而調製組成物(2)。
[實施例3]
將甲基三甲氧矽烷5.0份與有機鈦化合物(3)3.0份添加於黏度1,000mPa‧s之分子鏈兩末端經三甲氧基矽基所封閉之直鏈狀二甲基聚矽氧烷100份,並於濕氣阻隔下混合至成為均一為止,而調製組成物(3)。
[實施例4]
將甲基三甲氧矽烷5.0份與有機鈦化合物(4)3.0份添加於黏度1,000mPa‧s之分子鏈兩末端經三甲氧基矽基所封閉之直鏈狀二甲基聚矽氧烷100份,並於濕氣阻隔下混合至成為均一為止,而調製組成物(4)。
[比較例1]
於實施例1中,使用鈦酸四異丙酯3.0份來取代有機鈦化合物(1),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(5)。
[比較例2]
於實施例1中,使用鈦酸四丁酯3.0份來取代有機鈦化合物(1),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(6)。
[比較例3]
於實施例1中,使用鈦酸四(三級丁基)酯3.0份來取代有機鈦化合物(1),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(7)。
[比較例4]
於實施例3中,使用二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦3.0份來取代有機鈦化合物(3),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(8)。
[比較例5]
於實施例3中,使用二辛氧基雙(辛二醇酯)鈦3.0份來取代有機鈦化合物(3),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(9)。
[比較例6]
於實施例3中,使用二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙醯酯)鈦3.0份來取代有機鈦化合物(3),除此之外,其他同樣地進行而調製組成物(10)。
藉由下述所示之方法來測定在上述實施例、比較例所得到之組成物的無黏滯時間、硬化物的硬度及透明性並進行評估。
[試驗方法]
在上述實施例、比較例所調製之組成物,係依據JIS A5758所規定之方法來測定無黏滯時間(指觸乾燥時間)。
此外,將在上述實施例、比較例所調製之組成物流入於厚度約2mm的模框,於23℃、50%RH熟化7日而得到2mm厚的橡膠薄片。使用所得到之橡膠薄片並依據JIS K6249來測定橡膠硬度。另外,硬度係使用JIS K6249的橡膠硬度計A硬度計來測定。
此外,所得到之橡膠薄片的透明性,係使用Hitachi Hi-Techno Science公司製分光光度計U-3310來測定500nm(A)及800nm(B)的光穿透率,將該差位於±5%以內者判定為「合格」。
下述實施例1~4、比較例1~6的結果顯示於表2。
[評估]
實施例1~4之組成物為滿足本發明之要件者,其具有良好的硬化性,並且組成物硬化之硬化物的硬度亦高,得知成為良好的彈性體。此外,由於800nm至500nm的光穿透率差亦為1~3%左右,得知透明性極高。
相對於此,比較例1~6之組成物為使用既有的有機鈦化合物作為濕氣硬化型組成物的觸媒。比較例1~4之組成物為使用既有的烷氧化鈦作為觸媒之例子,然而雖然顯示硬化性之無黏滯時間較迅速,但烷氧化鈦的水解性高,水解後的化合物變化為不易溶解於有機聚矽氧烷者,所以800nm至500nm的光穿透率差成為5%以上,成為透明性差之結果。此外,比較例5、6之組成物為使用既有的鈦螯合物作為觸媒之例子,但即使使用此等,水解後的化合物亦變化為不易溶解於有機聚矽氧烷者,所以800nm至500nm的光穿透率差成為5%以上,成為透明性差之結果。從上述結果來看,可確認本發明之有效性。
[產業上之可應用性]
本發明之有機鈦化合物,具有與以往的有機鈦化合物同等之硬化性,且調配有該有機鈦化合物之濕氣硬化型組成物的硬化性良好,並且在將設為未調配填充劑之以有機聚矽氧烷作為主劑之該濕氣硬化型組成物硬化時,可成為透明性高之彈性固體物。因此對於電氣電子零件等之應用被寄予厚望,且亦令人期待使用作為建築用密封劑或汽車用油封。
Claims (10)
- 一種硬化觸媒,其係由下述一般式(2)、(3)及(4)中任一項所示有機鈦化合物所成的濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物的硬化觸媒,Ti〔OR1〕x1〔OR2〕y1 (2) Ti〔C6H9O3〕x2〔OR2〕y2 (3) Ti〔C5H7O2〕x2〔OR2〕y2 (4)[式中,R1為碳原子數1~6的1價烴基;R2為以下述一般式(6)-E-Si(R)3 (6)(式中,E為亞甲基或伸乙基,R為甲基或乙基)所示之經三烷基矽基取代之烷基;x1為平均值0~2,y1為平均值2~4,且x1+y1為4;x2為平均值1~2,y2為平均值2~3,且x2+y2為4]。
- 如第1項之硬化觸媒,其係在0℃密閉環境下經24小時保管後之性狀為液體者。
- 一種濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物,其係含有於分子中具有2個以上與矽鍵結之羥基或烷氧基之有機聚矽氧烷以及有機氧基矽烷硬化劑,且含有如第1項之硬化觸媒者。
- 如第3項之濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中上述有機聚矽氧烷為,藉由矽醇基或含烷氧基之矽基使分子鏈兩末端封閉的直鏈狀有機聚矽氧烷。
- 如第3項之濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中相對於上述有機聚矽氧烷100質量份,含有有機氧基矽烷硬化劑0.1~30質量份、硬化觸媒0.1~30質量份。
- 如第3項~第5項中任一項之濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物,其成為作為厚度2mm的硬化物薄片以分光光度計進行測定時的波長500nm之光透過率與波長800nm之光透過率的差為±5%以內之透明的硬化物。
- 如第3項~第5項中任一項之濕氣硬化型組成物,其中進一步含有填充材。
- 一種電氣電子零件,其係具有上述如第3項~第5項中任一項之組成物的硬化物。
- 一種建築用密封劑,其係由上述如第3項~第5項中任一項之組成物的硬化物所構成。
- 一種汽車用油封,其係由上述如第3項~第5項中任一 項之組成物的硬化物所構成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017174189A JP6816681B2 (ja) | 2017-09-11 | 2017-09-11 | 硬化触媒、湿気硬化型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び成形体 |
JP2017-174189 | 2017-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201920216A TW201920216A (zh) | 2019-06-01 |
TWI791562B true TWI791562B (zh) | 2023-02-11 |
Family
ID=65689300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107125424A TWI791562B (zh) | 2017-09-11 | 2018-07-24 | 硬化觸媒、濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及成形體 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6816681B2 (zh) |
CN (1) | CN109485672B (zh) |
TW (1) | TWI791562B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6197896B1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-03-06 | International Business Machines Corporation | Graft polymers and use thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2531095B1 (fr) * | 1982-07-30 | 1987-08-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane |
US6512037B1 (en) * | 2001-06-06 | 2003-01-28 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and cured silicone product |
JP3793076B2 (ja) * | 2001-11-28 | 2006-07-05 | 日東化成株式会社 | 有機重合体用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型有機重合体組成物 |
JP2003160587A (ja) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Nitto Kasei Co Ltd | チタン化合物、該チタン化合物からなる硬化触媒、該硬化触媒を含有する湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2005213487A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
JP4357991B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2009-11-04 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性ポリマー組成物および硬化性ポリマー組成物の調製方法 |
US20170275309A1 (en) * | 2014-09-04 | 2017-09-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel organic titanium compound, method for producing same, and room temperature-curable resin composition |
-
2017
- 2017-09-11 JP JP2017174189A patent/JP6816681B2/ja active Active
-
2018
- 2018-07-24 TW TW107125424A patent/TWI791562B/zh active
- 2018-09-11 CN CN201811053348.1A patent/CN109485672B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6197896B1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-03-06 | International Business Machines Corporation | Graft polymers and use thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6816681B2 (ja) | 2021-01-20 |
JP2019048784A (ja) | 2019-03-28 |
TW201920216A (zh) | 2019-06-01 |
CN109485672B (zh) | 2023-09-26 |
CN109485672A (zh) | 2019-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102111415B1 (ko) | 신규 알콕시실릴-에틸렌기 말단 규소함유 화합물, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물을 경화하여 얻어지는 성형물 | |
KR101249271B1 (ko) | 오가노실록산 조성물 | |
KR102326223B1 (ko) | 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물인 성형물 | |
KR102207422B1 (ko) | 다성분계 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 해당 조성물의 경화물 및 해당 경화물을 포함하는 성형물 | |
JP2738235B2 (ja) | 紫外線及び湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物及びその製造方法 | |
TWI424027B (zh) | Room temperature hardening organopolysiloxane composition | |
KR20100103411A (ko) | 접착 촉진제 및 경화성 수지 조성물 | |
JP6627862B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物である成形物 | |
KR101914399B1 (ko) | 가교결합성 유기 폴리실록산 조성물 | |
JP2006265529A (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
CN116507689A (zh) | 室温固化性有机聚硅氧烷组合物及物品以及水解性有机硅烷化合物及其制造方法 | |
JPH0649825B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
JPH0333749B2 (zh) | ||
JP6760223B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびこれを含有するシール剤、コーティング剤、接着剤、成形物 | |
KR930005517B1 (ko) | 실온 경화성 조성물 | |
WO2022009759A1 (ja) | 二成分型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物の硬化物及び物品 | |
JP6402690B2 (ja) | オルガノポリシルメチレンシロキサン組成物 | |
JP6915551B2 (ja) | 難燃性室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、電気又は電子部品並びに電気又は電子部品における耐熱接着性の向上方法 | |
TWI791562B (zh) | 硬化觸媒、濕氣硬化型室溫硬化性有機聚矽氧烷組成物及成形體 | |
WO2023068094A1 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、接着剤、シール剤及びコーティング剤 | |
KR102429694B1 (ko) | 신규 유기 티타늄 화합물, 해당 유기 티타늄 화합물의 제조 방법 및 실온 경화성 수지 조성물 | |
JP2007177033A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JP2005213487A (ja) | 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JP5644800B2 (ja) | 2液混合型オルガノポリシロキサン組成物 | |
KR20220056195A (ko) | 실온 경화성 수지 조성물, 코팅제, 접착제, 실링제 및 물품 |