KR101249271B1 - 오가노실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
화학식 1의 오가노실록산 함유 중합체(i)와 유기 증량제(ii)를 포함하는 증량된 중합체(a),
오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 2개 이상의 하이드록실 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 적합한 가교결합제(b),
적합한 축합 촉매(c),
천연 건성유, 지방산(들), 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트 등의 지방산 에스테르, 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체 등의 폴리올, 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트 등의 유기 포스페이트로 이루어진 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택된 유기 가소제(d) 및 임의로,
하나 이상의 충전제(e)를 포함하고, 오가노폴리실록산 중합체가 조성물의 5 내지 20중량%를 차지하는, 탄성중합체 바디로 경화 가능한 수분 경화성 조성물을 포함하는 피복 가능한 밀봉재 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
X2-A-X1
위의 화학식 1에서,
X2 및 X1은 독립적으로 -SiOH3, -(Ra)SiOH2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 및 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p로부터 선택된 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹이고,
Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 그룹이 적합하게 탄소수 6 이하인 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
Rc는 탄소수 6 이하의 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
A는 오가노폴리실록산 함유 분자 쇄이다.
경화시 수득한 탄성중합체 바디는 페인트 등의 오일계 피막에 의한 도장에 적합하다.
수분 경화성 조성물, 오가노실록산 함유 중합체, 유기 증량제, 페인트, 밀봉재

Description

오가노실록산 조성물{Organosiloxane compositions}
본 발명은 용매계 페인트로 도장할 수 있는 실온 가황성(RTV) 실리콘 탄성중합체 조성물 및 당해 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 수득한 실리콘 탄성중합체 위에 도장 표면을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실온에서 경화시켜 탄성중합체를 생성할 수 있는 오가노폴리실록산 조성물은 건축 구조물과 같은 용도에 대한 독특한 특성 프로파일을 가지므로, 밀봉재 및 코킹재(cauking materials)로서 널리 사용되고 있다. 이러한 특성으로는 우수한 내후성, 내열성, 저온에서의 가요성 유지, 도포 용이성 및 신속한 적소 경화성이 포함된다. 그러나, 이러한 밀봉재 및 코킹재가 사용된 구조물은 통상적으로 페인트, 바니쉬, 래커 및 쉘락 등의 유기계 장식용 및 보호용 피막으로 종종 피복한다. 일반적으로 실리콘 탄성중합체는 이러한 유기계 장식용 및 보호용 피막으로 피복할 수 있는 표면을 제공하지 않는다는 단점이 있다.
경화된 실리콘 탄성중합체의 도장성을 해결하는 다수의 해결책이 제안된 바 있다. 그러나, 이들중 다수는 유기 용매를 높은 수준으로 함유하는 특정 실온 경화성(RTV) 실리콘 조성물을 제공하는데, 이러한 조성물은 하나 이상의 유형의 장식용 또는 보호용 페인트가 도포될 수 있는 도장 가능한 표면을 갖는 탄성중합체로 경화된다. 이러한 용매 함유 조성물은 경화되지 않은 조성물에 존재하는 높은 수준의 유기 용매로 인하여 휘발성 유기물 함량(VOC)이 지나치게 높기 때문에 환경적으로 허용되지 않는다. 추가로, 위에서 언급한 유기 용매(들)의 증발로 인해 크게 수축되면 이러한 밀봉재의 밀봉 성능에 부정적인 영향이 미친다.
오늘날에도, 다수의 최신 기술에서 경화된 실리콘계 탄성중합체 바디가 도장될 수 없는 것으로 간주된다고 교시되어 있다. 미국 특허 제5,043,012호에는 자동차 산업에서 사용하기 위한 연마제가 기재되어 있다. 이는 발수 특성을 제공하는 실리콘 오일을 함유한다. 미국 특허 제4,902,575호, 제4,906,707호, 제4,965,311호 및 제5,063,270호에는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리에테르로부터 구축된 중합체 골격을 갖는 개질된 실리콘(MS) 중합체를 기재로 한 가교결합성 조성물이 제안되어 있으며, 이는 경화시 알키드 페인트를 사용한 도장에 적합한 도장 가능한 표면을 생성한다고 기재되어 있다.
몇 가지 문헌에서 도장 가능한 밀봉재 조성물이 제안되어 있다. 이러한 문헌으로는 미국 특허 제3,817,894호, 제4,515,834호, 제4,247,445호, 제4,358,558호 및 제4,985,476호가 포함된다. 미국 특허 제4,968,760호에는 경화시 도장되거나 피복될 수 있는, 분지된 오가노실록산 쇄를 기재로 한, 1성분 또는 2성분 조성물이 제안되어 있다. 이러한 시스템의 단점은 측쇄 오가노실록산의 제조 비용이 더 높을 뿐만 아니라 100% 신도에서의 인장 응력(DIN 53504에 따름)이 0.45 내지 0.75N/㎟로 높아서, 다수의 적용에 대하여 접합 밀봉재로서 불리하다는 것이다.
증량 화합물(이하, "증량제"라고 함) 및/또는 가소화 화합물(이하, "가소화제"라고 함)을 예비 제조한 중합체 및 기타의 조성물 성분과 블렌딩하여 실리콘 밀봉재 조성물을 "증량" 및/또는 "가소화"시키는 작용을 하는 첨가제를 포함시키는 것은 실온 경화 밀봉재로서 사용되는 실리콘계 조성물 제형에서 통상적인 실시 형태가 되었다.
증량제(때로는 가공 조제 또는 제2 가소화제라고도 함)는 밀봉재 조성물을 희석시키는 데 사용되며 기본적으로 밀봉재 제형의 특성에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않고 밀봉재를 보다 경제적인 면에서 경쟁력 있게 한다. 하나 이상의 증량제를 실리콘 밀봉재 조성물로 도입하면 생성물의 전체 비용을 절감시킬 뿐만 아니라 수득한 비경화 및/또는 경화 실리콘 밀봉재의 특성에도 영향을 미칠 수 있다. 증량제를 가하면 실리콘 밀봉재의 레올로지, 접착성 및 투명성에 매우 긍정적인 영향을 미치고, 경화 생성물의 파단 신도를 증가시키고 경도를 감소시키는데, 이로 인해 증량제가, 예를 들면, 증발 또는 압출에 의해 경화 밀봉재로부터 손실되지 않는 한 경화 밀봉재의 수명이 현저히 강화될 수 있다.
가소제(제1 가소제라고도 함)는 중합체 조성물에 가하여 최종 중합체계 생성물 내에서 최종 중합체 조성물의 가요성 및 인성을 증가시키는 특성을 제공한다. 이는 일반적으로 경화 중합체 조성물의 유리 전이 온도(Tg)의 감소로 달성되어, 일반적으로, 예를 들면, 밀봉재의 경우, 밀봉재의 탄성을 강화시키고 이는 차례로 밀봉재와 밀봉재가 도포되고 경화되는 경우 기판 사이에 형성된 결합의 분쇄 가능성의 유의한 감소와 함께 실리콘 밀봉재에 의해 형성된 접합부의 이동능을 가능하게 한다. 가소제는 통상적으로 밀봉재 제형의 모듈러스를 감소시키는 데도 사용한다. 가소제는 밀봉재의 전체 유닛 비용을 감소시킬 수 있지만 이는 의도하는 주요 용도는 아니고 또한 일부 가소제는 고가이고 가소제가 사용되는 밀봉재 제형의 유닛 비용을 증가시킬 수 있다.
가소제는 일반적으로 증량제보다 덜 휘발성인 경향이 있으며 통상적으로 액 체 또는 저융점 고체(이는 가공 동안 혼화성 액체가 됨)의 형태로 중합체 조성물로 도입된다.
증량제는 조성물의 잔여부와 충분히 혼화성이면서 수득한 경화 탄성중합체 고체가 유지되는 온도(예: 실온)에서 가능한 한 비휘발성일 필요가 있다. 그러나, 일부 제안된 증량제는 저장 동안 유효하지만, 밀봉재의 도포시 및 그 이후 얼마 동안에는 사용과 관련된 익히 공지된 몇 가지 문제점이 존재한다. 이러한 문제점으로는,
(i) UV 안정성 - UV 광에 연장 노출시 증량제를 함유하는 경화 밀봉재의 변색,
(ii) 중합체 조성물(예: 밀봉재 조성물)과의 불량한 혼화성으로 시간 경과에 따라 증량제가 밀봉재로부터 삼출되어 경화 생성물, 예를 들면, 밀봉재의 물리적 및 심미적 특성 및 수명에 부정적인 영향을 미치는 점, 및
(iii) 주위 기판 위로 증량제가 조성물로부터 삼출되어 기판을 오염시키는 점이 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 증량제 및/또는 가소제를 밀봉재 조성물 등의 중합체 조성물로 도입시키기 위하여 산업계에서 사용되는 방법은 단순히 모든 예비 제조된 성분, 예를 들면, 중합체, 가교결합제, 촉매, 충전제 및 증량제를 적합한 양으로 순서대로 함께 혼합하는 공정으로 이루어진다. 오가노폴리실록산을 함유하는 중합체 조성물 중의 유기 증량제 및/또는 가소제와 기타의 성분과의 혼화성은 유기계 중합체에 대해서보다 훨씬 큰 문제이고, 증량제 및/또는 가소제가 도입된 실리콘 중합체는 매우 점성인 중합체인 경향이 있으며, 유기계와 반대로 오가노폴리실록산을 함유하는 중합체의 화학적 특성은 혼화성에 현저한 영향을 미칠 수 있다. 혼화성 수준은 중합체 조성물로 도입될 수 있는 증량제의 양을 유효하게 결정한다. 통상적으로, 이로 인하여 특히 목적하는 양보다 현저히 적은 양의 증량제를 조성물로 도입하도록 할 수 있는데, 이는 증량제가 특히 조성물 중에서 충전제 이외의 통상적으로 최대 성분인 예비 형성된 중합체와 중합체 조성물 속으로 물리적으로 충분히 잘 혼합되지 않을 것이기 때문이다. 실리콘 중합체 조성물 중의 가소제와 증량제의 혼화성 문제는 유기 증량제의 도입 이래로 산업계에 공지되어 왔으며, 이는 본 발명자들이 인식하는 한 본 발명 이전에는 증가하는 수의 유기계 증량제의 제안에 의해서가 아니면 처리된 적이 없다.
독일 특허공보 제3342026호에는 예비 형성된 오가노실리콘 중합체 일부를 가소제 일부 또는 전부와 함께 물리적으로 블렌딩시키는 공정을 수반하는 방법이 기재되어 있다. 중합체와 가소제의 물리적 블렌딩은 실시예에 예시되어 있는데, 실시예에서는 20℃에서의 점도가 약 80,000mPa·s에 불과한 알파 오메가 디하이드록시폴리디메틸실록산을 사용하여 본 발명자들이 제기하고, 고점도 중합체에 대한 이러한 물리적 블렌딩 공정을 사용하여 직면될 문제를 회피하였다(여기서, 이러한 블렌딩 공정은 적합한 블렌드와 같은 것을 수득하기 위해 장기간 동안 매우 고가의 혼합 장치를 포함하여 이러한 방법을 경제적으로 실행 불가능하게 하고 아마 적합한 블렌드를 제공하지 않는다).
실리콘 밀봉재 조성물의 비용을 절감하기 위한 증량제로서 사용하기 위하여 매우 다양한 유기 화합물 및 조성물이 제안된 바 있다. 이들 물질은 일반적으로 고휘발성 증량제 및 저휘발성 증량제의 두 그룹으로 분류된다.
고휘발성 증량제를 함유하는 조성물은, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌을 함유할 수 있다. 이들 화합물의 고휘발성은 높은 수축률(용매의 증발로 인한 큰 용적 손실), 인화성, VOC(휘발성 유기물 함량), 유해 성분 레이블링, 건강 및 안전 문제 등을 포함하는 밀봉재 제형의 다수의 단점을 유발한다.
저휘발성 증량제(때로는 저분자량 증량제라고도 함)는 밀봉재 조성물에서 중합체와의 혼화성이 우수하도록 선택한다. 이러한 고분자량 증량제는 완전히 또는 부분적으로 당해 제형에서 폴리디메틸실록산(PDMS) 가소제를 대체할 수 있다.
저분자량 폴리이소부틸렌(PIB)은 독일 특허공보 제2364856호 및 제3217516호에서 증량제로서 제안되었으나, 제한된 혼화성으로 인해, 아세톡시 실리콘 밀봉재 제형에 첨가할 수 있는 PIB 증량제의 최대량은 통상적으로 25 내지 30중량%의 범위이다. 높은 첨가 수준으로 증량제가 표면에 블리딩되고 경화된 밀봉재 표면은 점착성이 된다. 포스페이트 에스테르는 독일 특허공보 제2802170호 및 제2653499호에서 잠재적 증량제로서 기재되어 있다.
광유 분획(예: 이소파라핀) 및 폴리알킬벤젠, 예를 들면, 중질 알킬레이트(정제소에서 오일 증류 후 잔존하는 알킬화 방향족 물질)가 또한 증량제로서 제안되었다. 실리콘 밀봉재 조성물에 대하여 증량제 물질로서 제안된 이들 및 기타의 유기 화합물 및 혼합물은 다음의 문헌에 기재되어 있다:
영국 특허공보 제2041955호에는 도데실 벤젠 및 기타의 알킬아렌의 유기 증량제로서의 용도가 기재되어 있다. 영국 특허공보 제2012789호에는 PDMS의 부분적 대체를 위한 트리옥틸 포스페이트의 용도가 기재되어 있다. 독일 특허공보 제3342026호 및 제3342027호에는 지방족 모노카복실산 에스테르의 증량제로서의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제0043501호에는 사이클로헥산, 이소헥산 및 이소옥토데칸 등의 분지형 및/또는 환형 파라핀 탄화수소의 밀봉재 조성물 0.2 내지 15중량%의 용도가 제안되어 있다. 유럽 특허공보 제0801101호에는 하나 이상의 알킬 방향족 화합물과 배합된 파라핀 오일(분자량 180 초과)의 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제0842974호에는 알킬사이클로헥산(분자량 220 초과)의 용도가 기재되어 있다. 제WO 99/66012호 및 제WO 00/27910호에는 증량제로서 하나 이상의 지방족 액체 중합체 및 오일, 석유 유도된 유기 오일, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드), 하이드록시에틸화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트, 폴리(이소부틸렌), 폴리(a-올레핀) 및 이들의 혼합물을 함유하는 내유성 실리콘 조성물이 기재되어 있다.
최근, 산업계에서는 증량제로서 파라핀계 탄화수소를 보다 더 사용하고 있다. 유럽 특허공보 제0885921호에는 파라핀계 60 내지 80%와 나프텐계 20 내지 40%를 포함하고 방향족 탄소 원자를 최대 1% 함유하는 파라핀계 탄화수소 혼합물의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제0807667호에는 환형 파라핀 오일 36 내지 40%와 비환형 파라핀 오일 58 내지 64%를 포함하는 파라핀 오일을 전체적으로 또는 부분적으로 포함하는 유사한 증량제가 기재된 것으로 나타났다. 제WO 99/65979호에는 기타 가소제중에서 파라핀계 또는 나프텐계 오일 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 가소제를 포함하는 내유성 밀봉재 조성물이 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제1481038호에는 나프텐계 60중량% 이상, 폴리사이클릭 나프텐계 20중량% 이상을 함유하고 ASTM D-86 비점이 235 내지 400℃인 탄화수소 유체의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제1252252호에는 탄화수소 100중량%를 기준으로 하여, 환형 파라핀계 탄화수소 40중량% 초과와 모노사이클릭 파라핀계 탄화수소 60중량% 미만을 포함하는 탄화수소 유체를 포함하는 증량제의 용도가 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제1368426호에는 바람직하게는 환형 파라핀을 40중량% 초과로 함유하는 액체 파라핀계 탄화수소 "증량제"를 함유하는 알키드 페인트와 사용하기 위한 밀봉재 조성물이 기재되어 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 일단 탄성중합체 바디로 경화되면 오일계 페인트로 도장 가능한 표면을 제공하는 수분 경화성 조성물을 확인하였다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 오가노실록산 함유 중합체(i)와 유기 증량제(ii)를 포함하는 희석 중합체(a),
오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 2개 이상의 하이드록실 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 적합한 가교결합제(b),
적합한 축합 촉매(c),
천연 건성유(drying oil), 지방산(들), 지방산 에스테르, 폴리올 및/또는 유기 포스페이트로 이루어진 그룹 중의 하나 이상으로부터 선택된 유기 가소제(d) 및 임의로,
하나 이상의 충전제(e)를 포함하고, 오가노폴리실록산 중합체가 조성물의 5 내지 20중량%를 차지하는, 탄성중합체 바디로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물이 제공된다.
X2-A-X1
위의 화학식 1에서,
X2 및 X1은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 및 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p로부터 선택된 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹이고,
Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 그룹이 적합하게 탄소수 6 이하인 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
Rc는 규소원자 6개 이하를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
A는 오가노폴리실록산 함유 분자 쇄이다.
본원에서 사용된 용어 "포함하다(comprise)"의 개념은 "포괄하다(include)"와 "이루어지다(consist of)"의 견해를 의미하고 포함하는 이의 가장 넓은 의미로 사용된다. 오가노실록산 함유 중합체는 분자당 다수의 오가노폴리실록산 단위를 포함하는 중합체를 의미하려는 것이고 중합체 쇄 또는 중합체에서 오가노폴리실록산 그룹만을 실질적으로 함유하는 중합체(여기서, 주쇄는 쇄에 오가노폴리실록산 그룹과, 예를 들면, 유기 중합체 그룹을 둘 다 함유한다)를 포함하려는 것이다. 달리 지시하지 않는 한, 제시된 모든 점도 값은 25℃의 온도에서의 측정 값이다. 본원에 대하여 "치환된"이란 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소원자가 또 다른 치환체로 대체됨을 의미한다. 이러한 치환체의 예로는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 할로겐 원자, 예를 들면, 염소, 불소, 브롬 및 요오드; 할로겐 원자 함유 그룹, 예를 들면, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실; 산소원자; 산소원자 함유 그룹, 예를 들면, (메트)아크릴 및 카복실; 질소원자; 질소원자 함유 그룹, 예를 들면, 아미노 관능 그룹, 아미도 관능 그룹 및 시아노 관능 그룹; 황원자; 및 황원자 함유 그룹, 예를 들면, 머캅토 그룹이 포함된다.
희석 중합체는 본 발명에 따라 2개 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 폴리실록산 함유 중합체인 중합체 성분을 포함하고, 가장 바람직하게는 중합체는 말단 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 화학식 1로 나타낸다.
화학식 1
X2-A-X1
위의 화학식 1에서,
X2 및 X1은 실질적으로 모두 하나 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 포함하는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
A는 실록산 함유 중합체 쇄이다.
X2 또는 X1 그룹의 예로는 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p(여기서, Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 특히 탄소수 1 내지 8의 그룹(바람직하게는 메틸)이고; Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 그룹이 적합하게 탄소수 6 이하인 알킬 또는 알콕시 그룹이고; Rc는 규소원자 6개 이하를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이며; p는 0, 1 또는 2의 값이다)이 포함된다. 바람직하게는, X2 및/또는 X1은 수분의 존재하에서는 가수분해되는 하이드록실 그룹 또는 그룹들을 함유한다. 하나의 양태에서, X2 그룹의 일부(20% 이하)는 트리알킬실릴 그룹일 수 있다.
화학식 1에서 적합한 실록산 함유 중합체 쇄 A의 예로는 폴리디오가노-실록산 쇄를 포함하는 것이 있다. 따라서, 그룹 A는 바람직하게는 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다.
-(R5 sSiO(4-s)/2)-
위의 화학식 2에서,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 하이드로카본옥시 그룹 등의 유기 그룹이고,
a는 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값이다.
바람직하게는, R5는 염소 또는 불소 등의 하나 이상의 할로겐 그룹으로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 그룹이고, s는 0, 1 또는 2이다. R5 그룹의 특정 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 그룹, 염소 또는 불소로 치환된 프로필 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실 그룹이 포함된다. 적합하게는, 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모든 R5 그룹이 메틸이다.
화학식 1의 화합물의 중합체 쇄 A는 어떠한 적합한 실록산 또는 실록산/유기 분자 쇄라도 포함할 수 있다. 수득한 중합체의 25℃에서의 점도(본 발명에 따르는 희석제의 부재하에)는 적어도 20,000,000mPa·s 이하(즉, 중합도(dp)가 화학식 2의 단위 200,000개 이하 또는 그 이상)이다. 하나의 바람직한 양태에서, 중합체 쇄 A는 전체 쇄 단위에 대하여 선형 오가노폴리실록산 분자 쇄(즉, s = 2)이다. 바람직한 물질은 화학식 3에 따르는 폴리디오가노실록산 쇄를 갖는다.
-(R5 2SiO)t-
위의 화학식 3에서,
R5는 각각 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 메틸 그룹이고,
t는 200,000 이하, 또는 그 이상의 값이다.
적합한 중합체의 25℃에서의 점도는 증량제(들)의 부재하에 적어도 20,000,000mPa·s 이하이지만, 증량제(들)의 존재하에 제조되는 경우, 25℃에서의 점도는 중합체 매트릭스 속의 증량제(들)의 존재 때문에 일반적으로 1000 내지 100,000mPa·s이다. 폴리디오가노실록산은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 그룹을 갖는 상이한 폴리디오가노실록산의 혼합물이 또한 적합하다.
폴리디오가노실록산 공중합체의 경우, 중합체 쇄는 R5가 둘 다 알킬 그룹(바람직하게는 메틸 또는 에틸)이거나, 알킬 및 페닐 그룹이거나, 알킬 및 플루오로프로필이거나 알킬 및 비닐이거나, 알킬 및 수소 그룹인, 위의 화학식 2의 단위의 쇄로부터 생성된 블록을 포함할 수 있다. 통상적으로 하나 이상의 블록은 R5 그룹이 둘 다 알킬 그룹인, 실록산 단위를 포함한다.
중합체 쇄 A는 바람직하게는 오로지 오가노폴리실록산 쇄이지만, 중합체 쇄 A는 대안적으로는 위의 화학식 2의 유형의 실록산 그룹의 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체 쇄일 수 있고, 임의의 적합한 유기계 중합체 주쇄, 예를 들면, 유기 중합체 주쇄를 포함하는 유기 성분은 예를 들면 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌, 예를 들면, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 및 디엔, 폴리(p-트리메틸실릴-α-메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 중합체 쇄 A에 혼입될 수 있는 기타의 유기 성분은 아세틸렌 말단 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단 방향족 폴리설폰 올리고머, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르계 단량체, 폴리알킬렌, 폴리우레탄, 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드 등을 포함한다.
그러나, 아마도 가장 바람직한 A의 유기계 중합체 블록은 폴리옥시알킬렌계 블록일 것이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 블록은 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y의 옥시알킬렌 반복 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 선형 옥시알킬렌 중합체(여기서, n은 2 내지 4의 정수이고, y는 4 이상의 정수이다)를 주로 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 수 평균 분자량 범위는 약 300 내지 약 10,000일 수 있다. 또한, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에서 반드시 동일할 필요는 없지만, 단위마다 상이할 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위(-C2H4-O-), 옥시프로필렌 단위(-C3H6-O), 옥시부틸렌 단위(-C4H8-O-) 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
기타의 폴리옥시알킬렌 블록은 예를 들면, 화학식 4의 단위를 포함할 수 있다.
-[Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
위의 화학식 4에서,
Pn은 1,4-페닐렌 그룹이고,
Re는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이고,
Rf는 각각 동일하거나 상이하며, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
Rg는 각각 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 메틸 그룹이며,
p 및 q는 각각 3 내지 30의 범위의 양의 정수이다.
어떠한 적합한 증량제 또는 증량제들의 배합물이라도 희석된 중합체에 증량제로서 이용될 수 있다. 이는 다음 목록으로부터의 물질을 각각 단독으로 또는 배합물로 포함한다: 폴리이소부틸렌(PIB); 폴리알킬벤젠; 선형 및/또는 분지형 알킬벤젠, 예를 들면, 중질 알킬레이트, 도데실 벤젠 및 기타 알킬아렌; 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소, 예를 들면, 탄소수 12 내지 25의 선형 또는 분지형 알켄 또는 이의 혼합물; 및/또는 선형(예: n-파라핀계) 광유, 분지형(이소파라핀계) 광유, 환형(선행 기술에서는 나프텐계라고 함) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획. 바람직하게는 이용된 탄화수소는 분자당 탄소수가 5 내지 25이고, 선형(예: n-나프탄계) 광유, 분지형(이소-파라핀계) 광유, 환형(선행 기술에서는 나프텐계라고 함) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획이다. 어떠한 적합한 혼화성 광유라도 사용될 수 있으며, 예를 들면, 선형 또는 분지형 모노 불포화 탄화수소, 예를 들면, 바람직하게는 탄소수 12 이상, 예를 들면, 탄소수 12 내지 25의 선형 또는 분지형 알켄 또는 이의 혼합물; 및/또는 선형(예: n-파라핀계) 광유, 분지형(이소-파라핀계) 광유, 환형(선행 기술에서는 나프텐계라고 함) 광유 및 이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획을 포함한다. 바람직하게는, 이용되는 탄화수소는 분자당 탄소수가 10 이상, 바람직하게는 12 이상, 가장 바람직하게는 20 초과이다.
희석 중합체의 바람직한 증량제는 광유 분획, 알킬지환족 화합물 및 폴리알킬벤젠을 포함하는 알킬벤젠을 포함한다.
광유 분획의 어떠한 적합한 혼합물이라도 본 발명에서 증량제로서 이용할 수 있지만, 고분자량 증량제(예를 들면, 평균 분자량(Mn) 220 초과)가 특히 바람직하다. 예로는 알킬사이클로헥산(Mn 220 초과); n-파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소(선형 분지된 파라핀계) 1 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 80%와 환형 탄화수소(나프텐계) 1 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 20%를 함유하고 방향족 탄소원자를 최대 1% 함유하는 파라핀계 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함한다. 환형 파라핀계 탄화수소(나프텐계)는 환형 및/또는 폴리사이클릭 탄화수소를 함유할 수 있다. 광유 분획의 어떠한 적합한 혼합물이라도 사용할 수 있으며, 예를 들면,
(i) 파라핀계 60 내지 80%와 나프텐계 20 내지 40% 및 최대 1%의 방향족 탄소 원자,
(ii) 나프텐계 30 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%와 파라핀계 및 이소파라핀계 오일 70 내지 50%,
(iii) 나프텐계 60중량% 이상, 폴리사이클릭 나프텐계 20중량% 이상을 포함하고 ASTM D-86 비점이 235℃를 초과하는 탄화수소 유체,
(iv) 탄화수소 100중량부를 기준으로 하여, 나프텐계 탄화수소 40중량부 초과와 파라핀계 및/또는 이소파라핀계 탄화수소 60중량부 미만을 포함하는 탄화수소 유체를 함유하는 혼합물이 있다.
바람직하게는 광유계 증량제 또는 이들의 혼합물은 다음의 파라미터 중의 하나 이상을 포함한다:
(i) 분자량 150 초과, 가장 바람직하게는 200 초과,
(ii) 초기 비점 23O℃ 이상(ASTM D 86에 따름),
(iii) 점도 밀도 0.9 이하의 일정 값(ASTM 2501에 따름),
(iv) 분자당 평균 탄소수 12 이상, 가장 바람직하게는 12 내지 30,
(v) 아닐린점 7O℃ 이상, 가장 바람직하게는 80 내지 11O℃(ASTM D 611에 따름 ),
(vi) 나프텐계 함량이 증량제의 20 내지 70중량%이고, 광유계 증량제의 파라핀계 함량이 증량제의 30 내지 80중량%(ASTM D 3238에 따름),
(vii) 유동점 -50 내지 6O℃(ASTM D 97에 따름),
(viii) 4O℃에서의 동적 점도 1 내지 20cSt(ASTM D 445에 따름),
(ix) 비중 0.7 내지 1.1(ASTM D1298에 따름),
(x) 2O℃에서의 굴절률 1.1 내지 1.8(ASTM D 1218에 따름),
(xi) 15℃에서의 밀도 700kg/㎥ 초과(ASTM D4052에 따름) 및/또는
(xii) 인화점 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 11O℃ 초과(ASTM D 93에 따름 ),
(xiii) 세이볼트 색수(saybolt colour) +30 이상(ASTM D 156에 따름),
(xiv) 함수량 250ppm 이하(ASTM D6340에 따름),
(xv) 황 함량 2.5ppm 미만(ASTM D 4927에 따름).
사용에 적합한 알킬벤젠 화합물은 중질 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬지환족 화합물을 포함한다. 증량제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예는 아릴 그룹, 특히 알킬 및 가능한 경우 기타의 치환체로 치환된 벤젠을 갖고 분자량이 200 이상인 화합물이다. 이러한 증량제의 예는 미국 특허 제4,312,801호에 기재되어 있으며, 당해 문헌의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 이러한 화합물은 화학식 V, 화학식 Vl, 화학식 VII 및 화학식 VIII로 나타낼 수 있다.
사용에 적합한 알킬벤젠 화합물은 중질 알킬레이트 알킬벤젠 또는 알킬지환족 화합물을 포함한다. 증량제 및/또는 가소제로서 유용한 알킬 치환된 아릴 화합물의 예는 아릴 그룹, 특히 알킬 및 가능한 경우 기타의 치환체에 의해 치환된 벤젠을 갖고 분자량이 200 이상인 화합물이다. 이러한 증량제의 예는 미국 특허 제4,312,801호에 기재되어 있으며, 당해 문헌의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 당해 화합물은 화학식 I, II, III 및 IV로 나타낼 수 있다.
Figure 112007071781364-pct00001
Figure 112007071781364-pct00002
Figure 112007071781364-pct00003
Figure 112007071781364-pct00004
위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 1 내지 30의 알킬 쇄이고,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 니트릴, 아민, 아미드, 에테르, 예를 들면, 알킬 에테르 또는 에스테르, 예를 들면, 알킬 에스테르 그룹으로부터 선택되고,
n은 1 내지 25의 정수이다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 증량제는 R7, R8, R9, R10 및 R11이 각각 수소이고, R6이 C10-C13알킬 그룹인, 화학식 I의 화합물이다. 이러한 화합물의 특히 유용한 공급원은 소위 "중질 알킬레이트"이며, 이는 오일 증류 후 오일 정제소로부터 회수 가능하다. 일반적으로 증류는 230 내지 330℃의 온도 범위에서 수행하고, 중질 알킬레이트는 가벼운 분획이 증류된 후 잔류하는 분획 속에 존재한다.
알킬지환족 화합물의 예로는 분자량 220 초과의 치환된 사이클로헥산이 있다. 이러한 화합물의 예는 유럽 특허공보 제0842974호에 기재되어 있고, 이의 내용은 참조문헌으로서 본원에 인용된다. 이러한 화합물은 화학식 V로 나타낼 수 있다.
Figure 112007071781364-pct00005
위의 화학식 V에서,
R17은 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
R18 및 R19는 독립적으로 수소 및 C1 -25 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 증량제는 광유 분획을 포함한다.
증량 중합체 조성물에 포함시킬 수 있는 증량제의 양은, 예를 들면, 관련 증량제(들)의 분자량 등에 좌우된다. 본 발명에 따르는 중합체 생성물은 이러한 인자에 따라 증량제를 5 내지 70%w/w(중합체와 증량제(들)의 합한 중량을 기준으로 함) 함유할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 증량제(들)의 분자량이 크면 조성물에 덜 허용된다. 통상적인 조성물은 증량제(들)를 70%w/w 이하로 함유한다. 보다 적합한 중합체 생성물은 선형 증량제(들)를 30 내지 60%w/w 포함하는 반면, 증량제가 중질 알킬레이트인 경우, 25 내지 35%w/w가 보다 바람직하다.
어떠한 적합한 가교결합제라도 사용할 수 있다. 위에서 기재한 수분 경화성 조성물 속에 사용되는 가교결합제(b)는 바람직하게는 희석 중합체(a)의 말단 그룹과 반응성인 2개 이상의 축합성 그룹을 함유하는 실란 화합물이다. 이들은 규소 결합된 가수분해성 그룹, 예를 들면, 아실옥시 그룹(예: 아세톡시, 옥타노일옥시 및 벤조일옥시 그룹); 케톡시미노 그룹(예: 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시) 및 알케닐옥시 그룹(예: 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산을 포함한다.
실록산계 가교결합제의 경우, 분자 구조는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
가교결합제는 분자당 오가노폴리실록산 중합체(a)의 축합성 그룹과 반응성인 2개, 그러나 바람직하게는 3개 또는 4개의 규소 결합된 축합성(바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 그룹을 가질 수 있다. 가교결합제가 실란이고 실란이 분자당 3개의 규소 결합된 가수분해성 그룹을 갖는 경우, 제4 그룹은 적합하게는 비가수분해성 규소 결합된 유기 그룹이다. 이들 규소 결합된 유기 그룹은 적합하게는 할로겐, 예를 들면, 불소 및 염소로 임의로 치환된 하이드로카빌 그룹이다. 이러한 제4 그룹의 예로는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸); 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 그룹(예: 비닐 및 알릴); 아릴 그룹(예: 페닐 및 톨릴); 아르알킬 그룹(예: 2-페닐에틸) 및 선행 유기 그룹의 수소 전체 또는 일부를 할로겐으로 대하여 수득한 그룹을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 제4 규소 결합된 유기 그룹은 메틸이다.
가교결합제로서 사용할 수 있는 실란 및 실록산은 알킬트리알콕시실란, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)를 포함한다. 기타 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란, 비닐트리스(이소 프로펜옥시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산을 포함한다. 사용되는 가교결합제는 상기 2개 이상의 어떠한 조합이라도 포함할 수도 있다.
본 발명의 조성물 속에 존재하는 가교결합제의 양은 가교결합제의 특정 성질, 특히 선택된 분자의 분자량에 좌우된다. 조성물은 적합하게는 상기 기재된 중합체 물질과 비교하여 화학량론적 양 이상의 가교결합제를 포함한다. 조성물은 가교결합제를, 예를 들면, 2-30%w/w, 그러나 일반적으로 2 내지 10%w/w로 포함할 수 있다. 아세톡시 가교결합제는 통상적으로 3 내지 8%w/w, 바람직하게는 4 내지 6%w/w의 양으로 존재할 수 있는 반면, 일반적으로 고분자량을 갖는 옥시미노 가교결합제는 통상적으로 3 내지 8% w/w를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 축합 촉매를 추가로 포함한다. 특히 실리콘 밀봉재 조성물에 포함시키기 위하여 선택된 촉매는 요구되는 경화 속도에 좌우된다. 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 티탄, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄 및 지르코늄계 촉매, 예를 들면, 유기 주석 금속 촉매를 포함하는 어떠한 적합한 축합 촉매라도 조성물을 경화시키는 데 이용될 수 있으며, 철, 코발트, 망간, 납 및 아연의 2-에틸헥소에이트가 대안적으로 사용될 수 있다. 유기주석, 티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매가 바람직하다.
옥시모실란 또는 아세톡시실란을 함유하는 실리콘 밀봉재 조성물은 일반적으로 경화용 주석 촉매, 예를 들면, 트리에틸주석 타르트레이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 주석 나프테이트, 부틸주석트리-2-에틸헥소에이트, 주석부티레이트, 카보메톡시페닐 주석 트리수베레이트, 이소부틸주석 트리세로에이트 및 디오가노주석 염, 특히 디오가노주석 디카복실레이트 화합물, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 비스네오데카노에이트, 디부틸주석 디벤조에이트, 제일주석 옥토에이트, 디메틸주석 디네오데코노에이트, 디부틸주석 디옥토에이트를 사용한다. 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트가 특히 바람직하다.
알콕시실란 가교결합제 화합물을 포함하는 조성물에 대하여, 바람직한 경화 촉매는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물이다. 이러한 티타네이트는 화학식 Ti[OR22]4의 화합물(여기서, R22는 각각 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지될 수 있는 1가 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄화수소 그룹이다)을 포함할 수 있다. 임의로 티타네이트는 부분 불포화 그룹을 함유할 수 있다. 그러나, 바람직한 R22 그룹은 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급 부틸 및 분지된 2급 알킬 그룹, 예를 들면, 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함한다. 바람직하게는, R22는 각각 동일한 경우, R22는 이소프로필, 분지된 2급 알킬 그룹 또는 3급 알킬 그룹, 특히 3급 부틸이다.
예로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 또는 킬레이트화 티타네이트 또는 지르코네이트, 예를 들면, 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티탄 비스(에틸아세토아세테이트) 등이 포함된다. 적합한 촉매의 추가의 예로는 본원에서 참조로 인용된, 유럽 특허공보 제1254192호에 기재되어 있다. 촉매의 사용량은 사용된 경화 시스템에 좌우되지만, 통상적으로 조성물 총 중량의 0.01 내지 3중량%이다.
대안적으로, 티타네이트는 킬레이트화될 수 있다. 킬레이트화는 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들면, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트 등의 어떠한 적합한 킬레이트화제라도 사용하여 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 화학식 5 또는 화학식 6과 화학식 7의 화합물과의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
M(OR)4
M(OR')x(Z)z
Figure 112007071781364-pct00006
위의 화학식 5 내지 화학식 7에서,
M은 티탄 또는 지르코늄이고,
R'은 각각 동일하거나 상이하며, 1급, 2급 또는 3급 지방족 탄소 그룹 또는 -SiR9 3(여기서, R9는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다)이고,
Z는 화학식 -O-Y-O의 그룹(여기서, Y는 탄소수 1 내지 8의 임의로 분지된 알킬렌 그룹이다)이고,
x는 0 또는 2이며, x가 0이면 z는 2이고, x가 2이면 z는 1이고,
R1은 임의로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 라디칼이고,
A'는 -(CX2)nC(R2)3(i)(여기서, n은 0 내지 5이다), 아다만틸 그룹(ii) 및 아다만틸 유도체(iii)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
B'는 -(CX2)tC(R2)3(a")(여기서, t는 0 내지 5이다), 탄소수 1 내지 6의 1가 알킬 그룹(b") 및 OR3(c")(여기서, R3은 (a") 또는 (b")로부터 선택된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
X는 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐 그룹 또는 수소이고,
R2는 각각 동일하거나 상이하며, X 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이다.
상기 물질은, 예를 들면, 위에서 언급한 알콜레이트를 α- 또는 β-디케톤 또는 이의 유도체와 반응시켜 제조한다. 티탄에 결합된 2개의 알콜레이트 그룹을 갖는 부분 킬레이트화 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 유기티탄 화합물은 2개의 알콜레이트 그룹이 탄소수 3 초과인 화합물, 예를 들면, 비스(디에틸렌글리콕시)-티탄-(2,4-펜탄디오네이트)이다.
Z가 -0-Y-O-인 경우, 각각의 산소원자는 티탄 원자에 직접 결합되고, x는 약 2이다. 바람직하게는, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌 그룹이다. -0-Y-O- 그룹의 예로는 1,3-디옥시프로판(O-(CH2)3-O), 2,4-디메틸-2,4-디옥시펜탄(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O) 및 2,3-디메틸-2,3-디옥시부탄(O-C((CH3)2)-C-((CH3)2)-O)이 포함될 수 있다.
이제 화학식 7의 화합물에 대해서, 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 각각의 X는 할로겐 라디칼이다. 가장 바람직하게는 할로겐 라디칼은 불소 라디칼이다. 유사하게, 하나 이상, 가장 바람직하게는 각각의 R2 그룹은 할로겐 라디칼이고, 가장 바람직하게는, 불소 라디칼이거나, 각각의 R2 그룹은 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 부틸 그룹이다. 가장 바람직한 제형에서, n은 0이다. R1은 가장 바람직하게는 메틸렌 그룹이지만 탄소수 1 내지 5의 하나의 알킬 또는 할로겐 치환된 알킬을 가질 수 있다. 아다만틸 그룹은 3개의 융합 사이클로헥산 환을 기재로 한 경질 환 시스템인, 트리사이클로-3,3,1,1-데칸 또는 아다만탄의 유도체이다.
화학식 7의 화합물의 예로는 메틸 피발로일아세테이트(MPA) 및 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(TFA)가 포함된다.
바람직하게는 촉매, 성분(c)은 조성물의 약 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재하며, 성분(b)는 킬레이트화제가 사용되는 경우에는 보다 많은 양으로 존재할 수 있다.
본 발명자들은 성분(d)이 프탈레이트 등의 단순히 임의의 유기 가소제보다는 천연 건성유, 지방산(들), 지방산 에스테르, 예를 들면, 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 유기 포스페이트, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트로부터 선택됨을 밝혀내었다.
바람직하게는, 적합한 유기 가소제는 하나 이상의 천연 건성유 및/또는 하나 이상의 지방산(들) 및/또는 지방산 에스테르(들)이다. 바람직하게는, 하나 이상의(가장 바람직하게는 각각의) 건성유, 지방산 및/또는 지방산 에스테르는 실온(약 25℃)에서 액체이다. 건성유는 천연 건성유, 예를 들면, 동유, 아마인유, 베르노니아유 및 오이티시카유 및/또는 개질 천연 건성유, 예를 들면, 비등 아마인유 및 탈수 피마자유로부터 선택될 수 있다. 동유가 특히 바람직하다. 본 발명에 적합한 지방산 및 지방산 에스테르로는 스테아르산, 올레산, 알킬 스테아레이트, 알킬 올레에이트, 아디페이트, 예를 들면, 디이소데실 아디페이트, 글루타레이트, 예를 들면, 디이소데실 글루타레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 이소프로필이소스테아레이트 및 메틸옥타노네이트가 포함된다.
본 발명의 조성물은 임의의 성분으로서 실리콘 고무 밀봉재 등의 제형에 통상적인 기타 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 통상적으로 하나 이상의 미분 강화 충전제, 예를 들면, 벼 껍질 재 및 어느 정도의 탄산칼슘을 포함하는 고표면적의 발연 및 침강 실리카, 또는 추가의 비강화 충전제, 예를 들면, 분쇄 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄 및 카본블랙, 활석, 규회석을 함유할 수 있다. 단독으로 또는 위의 물질 이외에 사용할 수 있는 기타 충전제로는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예를 들면, 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들면, 말라카이트, 탄산니켈, 예를 들면, 자라카이트, 탄산바륨, 예를 들면, 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들면, 스트론티아나이트가 포함된다.
산화알루미늄, 올리빈 그룹; 석류석 그룹; 알루미노실리케이트; 환 실리케이트; 쇄 실리케이트; 및 시트 실리케이트로 이루어진 그룹으로부터의 실리케이트. 올리빈 그룹은 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 고토감람석 및 Mg2SiO4를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 석류석 그룹은 분쇄된 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 그로슐라; 및 Ca2Al2Si3O12를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 알루미노실리케이트는 분쇄된 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3ㆍ2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 환 실리케이트 그룹는 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 근청석 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 쇄 실리케이트 그룹은 분쇄된 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 규회석 및 Ca[SiO3]를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
시트 실리케이트 그룹은 실리케이트 미네랄, 예를 들면, 제한하려는 것은 아니지만, 운모; K2Al14[Si6Al2O20](OH)4; 엽납석; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들면, 아스베스토; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석을 포함한다.
또한, 충전제(들)의 표면 처리는, 예를 들면, 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들면, 스테아레이트 또는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 수행하여, 충전제(들)를 소수성으로 만들어 취급하기 쉽고 다른 밀봉재 성분과의 균질한 혼합물을 수득할 수 있다. 충전제를 표면 처리하면 분쇄된 실리케이트 미네랄이 실리콘 중합체에 의해 용이하게 습윤되게 할 수 있다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지 않고, 실리콘 중합체로 균질하게 혼입될 수 있다. 이는 경화되지 않은 조성물의 실온 기계적 성질을 향상시킨다. 추가로, 표면 처리된 충전제는 처리되지 않은 물질 또는 원료 물질보다 낮은 전도성을 제공한다. 명확함을 위하여, 충전제를 처리하는 데 사용되는 지방산 및/또는 지방산 에스테르는 본 발명의 필수 첨가제로서 논의된 것과 구별하고, 통상적으로 충전제의 어떠한 소수화 처리도 본 발명에 필수적인 지방산 및/또는 지방산 에스테르와 독립적으로 수행됨을 이해하여야 한다.
이러한 충전제의 비율은, 사용시 탄성중합체 형성 조성물 및 경화 탄성중합체에서 목적하는 특성에 좌우된다. 일반적으로 조성물의 충전제 함량은 증량제 부분을 배제한 중합체 100중량부당 약 5 내지 약 800중량부, 바람직하게는 25 내지 400중량부의 범위이다.
본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있는 기타 성분은 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 공촉매, 예를 들면, 카복실산 및 아민의 금속염; 레올로지 개질제; 접착성 촉진제, 안료, 열 안정제, 난연제, UV 안정제, 연쇄 연장제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 살진균제 및/또는 살생제 등(이들은 적합하게는 0 내지 0.3중량%의 양으로 존재할 수 있다), 수 제거제(통상적으로 가교결합제 또는 실라잔으로서 사용되는 것과 동일한 화합물)를 포함한다. 일부 첨가제는 첨가제의 하나 이상의 목록에 포함됨을 이해한다. 이어서, 이러한 첨가제는 언급한 모든 상이한 방법으로 기능하는 능력을 가질 것이다.
레올로지 첨가제는 실리콘 유기 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올을 기재로 한 유럽 특허공보 제0802233호에 기재된 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실레이트화 피마자유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO) 및 실리콘 폴리에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비이온성 계면활성제; 및 실리콘 글리콜을 포함한다.
어떠한 적합한 접착성 촉진제(들)라도 본 발명에 따라 밀봉재 조성물로 혼입시킬 수 있다. 이들은, 예를 들면, 알콕시 실란, 예를 들면, 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬 알콕시 실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및, 머캅토-알킬알콕시 실란 및 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 규소 그룹을 함유하는 이소시아누레이트, 예를 들면, 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬) 이소시아누레이트를 추가로 사용할 수 있다. 추가의 적합한 접착성 촉진제는 에폭시알킬알콕시 실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 아미노-치환된 알콕시실란, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 임의로 알킬알콕시 실란, 예를 들면, 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 머캅토알킬알콕시 실란 및 이들의 유도체와의 반응 생성물이다.
열 안정제는 산화철 및 카본블랙, 철 카복실레이트 염, 세륨 수화물, 바륨 지르코네이트, 세륨 및 지르코늄 옥토네이트 및 포르피린을 포함할 수 있다.
난연제는, 예를 들면, 카본블랙, 수화 수산화알루미늄 및 실리케이트, 예를 들면, 규회석, 백금 및 백금 화합물을 포함할 수 있다.
연쇄 연장제는 가교결합이 발생하기 전에 폴리실록산 중합체 쇄의 길이가 연장된 이관능성 실란을 포함할 수 있으므로, 경화된 탄성중합체의 신장 모듈러스를 감소시킨다. 연쇄 연장제 및 가교결합제는 주목할 만한 쇄 연장을 성취하기 위해 이의 관능성 중합체 말단과의 반응을 완결시키고, 이관능성 실란은 일반적인 삼관능성 가교결합제보다 실질적으로 높은 반응성을 가져야 한다. 축합 경화 시스템에 대한 적합한 연쇄 연장제는, 예를 들면, 다음을 포함하는 적합한 연쇄 연장제이다:
(i) 디아세타미도실란, 디아세톡시실란, 디클로로실란, 디아미노실란(여기서, 각각의 아미노 그룹은 질소당 1 또는 2개의 N-H 결합을 갖는다); 디알콕시실 란, 디아미도실란, 헥사오가노디실라잔, 디케톡시미노실란,
(ii) 중합도가 2 내지 25이고 분자당 2개 이상의 아세타미도, 아세톡시, 아미노, 알콕시, 아미도 또는 케톡시모 치환체를 갖는 폴리디알킬실록산,
(iii) 알킬 및 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 6인, α-아미노알킬디알콕시알킬실란,
(iv) 화학식 Z1Me2SiO(Me2SiO)ySiMe2Z1 또는 Z1Me2Si-Y1-SiMe2Z1의 화합물(여기서, Z1은 헤테로사이클릭 Si-N 그룹이고, Y1은 --(CR23 2)m-- 또는 -C6H4-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 탄화수소 라디칼이고, y는 0 또는 전체 수이고, m은 2 내지 6(포괄적)이며, R23은 1가 탄화수소 그룹이다).
전기 전도성 충전제는 카본블랙, 금속 입자, 예를 들면, 모든 적합한 은 입자, 전기 전도성 금속 산화물 충전제, 예를 들면, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 산화티탄 분말, 표면이 주석 및/또는 안티몬으로 처리된 칼륨 티타네이트 분말, 표면이 안티몬으로 처리된 산화주석 및 표면이 알루미늄으로 처리된 산화아연을 포함할 수 있다.
열 전도성 충전제는 금속 입자, 예를 들면, 분말, 플레이크 및 콜로이드성 은, 구리, 니켈, 백금, 금 알루미늄 및 티탄, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화베릴륨(BeO); 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄; 세라믹 충전제, 예를 들면, 일탄화텅스텐, 탄화규소 및 질화알루미늄, 질화붕소 및 다이아몬드를 포함할 수 있다.
어떠한 적합한 살진균제 및 살생제라도 사용할 수 있으며, 이는 N-치환된 벤즈이미다졸 카바메이트, 벤즈이미다졸릴카바메이트, 예를 들면, 메틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 에틸 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 이소프로필 2-벤즈이미다졸릴카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-5-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[2-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에틸 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)-6-메틸벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 이소프로필 N-{2-[1-(N-메틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{1-(N,N-디메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[N-메틸카바모일옥시)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-프로필카바모일)벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 에톡시에틸 N-{2-[1-(N-부틸카바모일옥시)벤조이미다졸릴]}카바메이트, 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-클로로벤즈이미다졸릴]}카바메이트 및 메틸 N-{2-[1-(N,N-디메틸카바모일)-6-니트로벤즈이미다졸릴]}카바메이트, 10,10'-옥시비스페녹사르진(상표명: Vinyzene, OBPA), 디-요오도메틸-파라-톨릴설폰, 벤조티오펜-2-사이클로헥실카복사미드-S,S-디옥사이드, N-(플루오로디클로라이드메틸티오)프탈이미드(상표명: Fluor-Folper, Preventol A3), 메틸-벤즈이미데아졸-2-일카바메이트(상표명: Carbendazim, Preventol BCM), 아연-비스(2-피리딜티오-1-옥사이드)(아연 피리티온) 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, N-페닐-요오드프로파르길카바메이트, N-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로라이드-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 트리아졸릴 화합물, 예를 들면, 은 함유 제올라이트와 배합된 테부코나졸을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 1부분 또는 2부분 오가노폴리실록산 밀봉재 조성물이다. 2부분 조성물은 제1 부분에 증량된 중합체와 충전제(필요한 경우)를, 제2 부분에 촉매와 가교결합제를 포함하며, 두 부분을 사용 직전에 적합한 비율(예를 들면, 1:1 내지 10:1)로 혼합한다. 위에서 논의된 임의의 첨가제는 부분 조성물의 제1 부분 또는 제2 부분에 제공할 수 있지만, 바람직하게는 제2 부분에 제공한다.
조성물은 가열하지 않고 실온에서 경화된다는 점에서 바람직하게는 실온 가 황성 조성물이지만, 필요한 경우, 경화를 촉진시키는 데 가열을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 어떠한 적합한 혼합 장치라도 사용하여 조성물의 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 임의 성분들은 필요한 만큼 가할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 1부분 수분 경화성 조성물은 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 갖는 증량 중합체를 사용되는 가소제 및/또는 충전제와 함께 혼합하고, 이를 가교결합제와 촉매의 예비 혼합물과 혼합하여 제조할 수 있다. UV 안정제, 안료 및 기타 첨가제는 어떠한 목적하는 단계에서라도 혼합물에 가할 수 있다.
혼합 후, 조성물은 사용이 필요할 때까지 실질적으로 무수 조건하에, 예를 들면, 밀봉된 용기 속에서 저장할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 저장시 안정하지만 대기 수분에 노출시 경화되는 단일 부분 제형으로 제형화할 수 있고, 다양한 적용, 예를 들면, 물질을 피복, 코킹 및 캡슐화하는 데 사용할 수 있다. 그러나, 이는 상대적인 이동하의 제품 및 구조물에서 접합부, 공동 및 기타의 공간을 밀봉하는데 특히 적합하다. 따라서, 이는 밀봉재의 시각적 외형이 중요한 건축 구조물을 밀봉하는 데 및 글레이징 밀봉재로서 특히 적합하다.
따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 조성물을 도포하고 조성물을 경화시킴을 포함하는, 2개의 유닛 사이의 공간의 밀봉방법을 제공한다. 적합한 유닛에는 위에서 기재한 글레이징 구조물 또는 건축 유닛을 포함하고 이들은 본 발명의 추가의 측면을 형성한다.
본 발명의 1부분 또는 2부분 조성물은 저장시에는 안정하지만 대기 수분에 노출시에는 경화되도록(2부분 조성물의 경우, 혼합 후) 제형화될 수 있으며 다양한 적용, 예를 들면, 물질을 피복, 코킹 및 캡슐화하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이는 상대적 이동하의 제품 및 구조물에서 접합부, 공동 및 기타의 공간을 밀봉하는데 특히 적합하다. 이는 따라서 글레이징 밀봉재로서 및 밀봉재의 시각적 외형이 중요한 건축 구조물을 밀봉하는 데 특히 적합하다.
희석제의 존재하의 중합은 밀봉재 제형에 대하여 몇 가지 이점을 제공한다. 레올로지에 대해서는, 중합체 쇄 길이가 증가하면 희석제의 존재로 인하여 희석된 밀봉재에 존재하는 희석제의 양이 보상되고, 따라서 희석 중합체의 점도는 희석제가 현재, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 80,000 내지 100,000mPa·s인 밀봉재 제형에 사용되는 표준 중합체에 첨가되는 경우의 점도보다 현저히 높다. 수득한 밀봉재의 보다 낮은 모듈러스는, 희석제 손실이 발생하더라도 본 발명에 따라 제조할 수 있는 고분자량 중합체의 존재에 의해 발생된 유효한 모듈러스가 수축으로 인해 씰에 대하여 발생된 응력을 보상할 수 있는 범위로, 보다 많은 이동이 밀봉된 접합부에서 가능함을 추가로 의미한다. 본 발명의 방법의 생성물은 중합체의 분자량을 고려하는 경우, 희석 중합체의 비교적 낮은 점도로 인하여 보다 우수한 가공 이점을 제공한다.
본 발명에 따라,
(i) 오가노폴리실록산 함유 단량체 또는 올리고머 중합체를 유기 증량제의 존재하에 중축합, 개환, 중부가 또는 쇄 연장 반응 경로를 통하여, 임의로 말단 블로킹제의 존재하에 중합시켜 화학식 1의 오가노실록산계 중합체를 포함하는 희석 중합체 생성물(a)을 형성하고,
(ii) 희석 중합체 생성물(a)을 오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 2개 이상의 하이드록실 및/또는 가수분해성 그룹을 갖는 적합한 가고결합제(b), 적합한 축합 촉매(c), 천연 건성유, 지방산(들), 지방산 에스테르, 예를 들면, 아디페이트, 아젤레이트, 올레에이트 및 세바케이트, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 이의 유도체, 유기 포스페이트, 예를 들면, 트리크레실 포스페이트 및/또는 트리페닐 포스페이트로 이루어진 그룹의 하나 이상으로부터 선택된 유기 가소제(d) 및 임의로 하나 이상의 충전제(e)와 혼합함으로써 수득 가능한 탄성중합체 바디로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물(여기서, 오가노폴리실록산 중합체는 조성물의 5 내지 20중량%를 차지한다)이 제공된다.
화학식 1
X2-A-X1
위의 화학식 1에서,
X2 및 X1은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 및 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p로부터 선택된 하이드록실 또는 가수분해성 그룹을 함유하는 실릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹이고,
Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 그룹이 적합하게 탄소수 6 이하인 알킬 또는 알콕시 그룹이고,
Rc는 규소원자 6개 이하를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
A는 오가노폴리실록산 함유 분자 쇄이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물 중의 증량 중합체는 중합체가 중합 공정 동안 증량제와 혼합되는 경우, 어떠한 적합한 중합 공정으로라도 수득 가능하다. 중합체의 제조에 대한 바람직한 경로는 다음의 경로에 의한 것이다.
(i) 중축합
(ii) 개환/평형
(iii) 중부가
(iv) 연쇄 연장
(여기서, 위의 중합 경로로부터 생성된 필요한 중합체는 말단 봉쇄되어 필요한 가수분해성 말단 그룹을 제공할 수 있다.)
(i) 중축합(즉, 물, 암모니아 또는 메타올 등의 저분자량 부산물(들)을 제거하면서 다중 단량체 및/또는 올리고머를 중합함). 중축합 유형의 중합 반응은 가장 일반적으로 물 또는 메탄올 등의 방출과 상호 작용할 수 있는 하이드록실 및/또는 가수분해성 말단 그룹을 갖는 화합물의 상호 작용과 관련된다. 본 발명에 따르는 단량체 및/또는 올리고머 사이의 중합 공정에 추가로 이용될 수 있는 축합 반응은 다음으로부터 선택된다.
1) 오가노할로실릴 그룹과 오가노알콕시실릴 그룹과의 축합,
2) 오가노할로실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹과의 축합,
3) 오가노할로실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합,
4) 오가노할로실릴 그룹과 실란올레이트와의 축합,
5) 오가노-하이드로실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합,
6) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노아실옥시실릴 그룹과의 축합,
7) 오가노알콕시실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합,
8) 오가노아미노실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합,
9) 오가노아실옥시실릴 그룹과 실란올레이트 그룹과의 축합,
10) 오가노아실옥시실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합,
11) 오가노옥시모실릴 그룹과 오가노실란올 그룹과의 축합,
12) 오가노에녹시실릴 그룹과 오가노실란올과의 축합,
13) 탄화수소 부산물을 발생시키는, 하나 이상의 하이드로실란 관능 그룹을 포함하는 실록산 화합물과 하나 이상의 알콕시실란 관능 그룹을 함유하는 실록산 화합물과의 축합.
위의 축합 유형의 반응 중의 어느 것이라도 단량체(들)/올리고머(들)의 중합에 사용할 수 있고, 따라서 본 발명에 따르는 중합 공정의 기초가 될 수 있다.
중합 공정의 한 가지 바람직한 방법은 화학식 1a의 직쇄 및/또는 분지된 오 가노폴리실록산의 중합이다.
R'aSiO4 -a/2
위의 화학식 1a에서,
R'는 각각 수소 또는 위에서 기재한 바와 같은 R5이다.
바람직하게는, 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. 이는 바람직하게는 실질적으로 선형 물질이며, 이는 화학식 R"3SiO1/2의 실록산 그룹(여기서, R"은 각각 동일하거나 상이하며, R' 또는 축합성 그룹이다)으로 말단 블로킹된다. 축합성 말단 그룹의 어떠한 적합한 배합이라도 본 발명의 중합 공정에 사용될 수 있다(즉, 선택된 축합성 그룹은 중합을 위하여 함께 축합 반응시킬 수 있어야 한다). 바람직하게는, 하나 이상의 R" 그룹은 하이드록실 또는 가수분해성 그룹이다. 통상적으로, 단량체/올리고머 말단 그룹으로서 사용되는 축합성 그룹은 위에서 기재한 바와 같지만, 본 발명에 따르는 증량제의 존재하에 단량체/올리고머의 중축합에 참여하는 어떠한 그룹이라도 될 수 있다.
실란올 함유 실록산의 축합 반응용 출발 물질은 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹, 예를 들면, 알콕시 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 올리고머이며, 이는 반응계 내에서 실란올 그룹을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 출발 물질의 점도는 10 내지 5,000mPa·s이다. 출발 물질 중의 일부는 비가수분해성 말단 그룹을 포함할 수 있다.
위의 공정중 다수는 촉매의 존재를 필요로 한다. 어떠한 적합한 중축합 촉매라도 사용할 수 있다. 촉매로는 본 발명에 따르는 조성물의 중축합 경화에 대하여 위에서 기재한 촉매, 양성자산, 루이스산, 유기 염기 및 무기 염기, 금속 염 및 유기금속 착체 중의 어느 것이라도 포함될 수 있다. 본 발명의 중합에 적합한 루이스산 촉매("루이스산"은 전자 쌍과 공유 결합을 형성하는 어떠한 물질이라도 포함된다)는 예를 들면, 삼불화붕소, FeCl3, AlCl3, ZnCl2 및 ZnBr2를 포함한다.
화학식 R20SO3H의 산성 축합 촉매(여기서, R20은 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹, 예를 들면, 헥실 또는 도데실 그룹, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹 또는 알크아릴 그룹, 예를 들면, 디노닐- 또는 디도에실-나프틸이다) 등의 특정 축합 촉매가 보다 바람직하다. 임의로 물을 가할 수 있다. 바람직하게는, R20은 탄소수 6 내지 18의 알킬 그룹을 갖는 알크아릴 그룹, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산(DBSA)이다. 기타의 특정 축합 촉매로는 n-헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 루비듐 또는 세슘의 카복실레이트, 마그네슘, 칼슘 또는 스트론튬의 수산화물 및 당해 기술분야에서 언급된 기타 촉매, 예를 들면, 영국 특허공보 제895091호, 제918823호 및 유럽 특허공보 제0382365호가 포함된다. 또한, 포스포니트릴 클로라이드를 기재로 한 촉매, 예를 들면, 미국 특허 제3,839,388호 및 제4,564,693호 또는 유럽 특허공보 제215 470호에 따라 제조한 촉매 및 화학식 [X3(PX3 2=N)sPX3 3]+[M2X3 (ν-t+1)RIII t]-의 영국 특허공보 제2252975호에 기재된 포스포니트릴 할라이드 이온계 촉매(여기서, X3은 할로겐 원자이고; M2는 파울링 규모에 따르는 전자음성도가 1.0 내지 2.0인 원소이고; RIII은 탄소수 12 이하의 알킬 그룹이고; s는 1 내지 6의 값이고, ν는 M2의 원자가 또는 산화 상태이며, t는 0 내지 ν-1의 값이다)가 바람직하다.
대안적으로, 촉매는 화학식 Z1-PCl2=N(-PCl2=N)n-PCl2-O의 유기 규소 라디칼(여기서, Z1은 산소, 염소원자 또는 하이드록실 그룹을 통하여 인에 결합하는 유기 규소 라디칼이고; n은 0 또는 1 내지 8의 정수이다)을 함유하는 산소 함유 클로로포스파젠을 포함할 수 있다. 당해 촉매는 또한 위의 축합 생성물 및/또는 이의 호변이성체를 포함할 수도 있다(촉매는 Z1이 하이드록실 그룹인 경우, 호변이성체 형태로 존재한다).
본 발명의 촉매로서 사용할 수 있는 추가의 대안적인 촉매는 제WO 01/79330호에 정의된 바와 같은 하나 이상의 4치환 붕소원자를 포함하는 음이온 및 하나 이상의 실란올 그룹과 상호 반응할 수 있는 양성자의 원료를 제공하는 어떠한 적합한 화합물이라도 된다.
촉매의 활성은 바람직하게는 촉매와 반응하여 촉매를 비활성으로 만드는 중화제를 사용하여 켄칭시킨다. 통상적으로, 산 유형 축합 촉매의 경우, 중화제는 모노/디 및 트리알칸올아민, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA) 및 트리에탄올아민(TEA) 등의 아민과 같은 적합한 염기이다. DBSA 촉매를 사용하는 시스템의 경우, 대체 켄칭 수단에는 DBSA를 흡수하여 안정한 중합체를 남기는 알루미나실리케이트 제올라이트 물질이 포함된다. 대부분의 경우, 촉매 잔사는 중합체 생성물에 잔존하거나 필요한 경우, 여과 또는 대체 방법으로 제거할 수 있다. 포스파젠계 촉매의 경우, 목적하는 점도에 이를 때 공정에서 수득한 유기 규소 화합물의 점도를, 사용된 촉매 또는 축합 및/또는 평형시키는 유기 규소 화합물과의 반응에 의하여 당해 촉매로부터 형성되고 또한 유기 규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 촉진시키는 반응 생성물을 이제까지 포스파젠, 예를 들면, 트리이소노닐아민, n-부틸리튬, 리튬 실록산올레이트, 헥사메틸디실라잔 및 산화마그네슘과 관련하여 사용되었던 억제제 또는 실활제를 가하여 억제 또는 실활시키는 공정에 의하여 일정한 상태로 있도록 할 수 있다.
필요한 경우, 중합 반응을 중단시켜 평균 분자량을 제한하는 어떠한 적합한 말단 블로킹제라도 사용하여 X2 및 X1로 위에서 기재한 실릴 말단 그룹을 도입할 수 있다.
(ii) 평형/개환
개환 중합과 같은 평형 중합용 출발 물질은 사이클로실록산(또한 환형 실록산으로도 공지되어 있음)이다. 유용한 환형 실록산은 익히 공지되어 있으며 시판중인 물질이다. 이는 화학식 (R21SiO)m(여기서, R21은 각각 위에서 기재한 바와 같은 R'이고, m은 3 내지 12의 정수이다)으로 나타낸다. R21은 예를 들면, 불소 또는 염소 등의 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 전체 R21 그룹 중의 80% 이상은 메틸 또는 페닐 그룹, 가장 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는, m의 평균치는 3 내지 6이다. 적합한 환형 실록산의 예로는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사메틸사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 사이클로펜타(메틸비닐)실록산, 사이클로테트라(페닐메틸)실록산, 사이클로펜타메틸하이드로실록산 및 이들의 혼합물이 있다. 한 가지 특히 적합한 시판중인 물질은 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산을 포함하는 혼합물이다. 통상적으로, 수분이 단량체에 존재한다. 존재하는 물은 중합체에 OH 말단 그룹을 형성하여 말단 블로커로서 작용한다.
어떠한 적합한 촉매라도 사용할 수 있다. 이는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 수산화물과 알콜의 착체, 알칼리 금속 실란올레이트, 예를 들면, 칼륨 실란올레이트, 세슘 실란올레이트, 나트륨 실란올레이트 및 리튬 실란올레이트, 또는 트리메틸칼륨 실란올레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 기타의 촉매는 테트라-아릴 암모늄 하이드록사이드와 실록산 사량체 및 위에서 기재한 붕소계 촉매와의 반응에 의해 유도된 촉매를 포함한다.
그러나, 반응의 평형 유형에 가장 바람직한 촉매는 위에서 기재한 바와 같은 포스포니트릴 할라이드, 포스파젠산 및 포스파젠 염기이다.
필요한 경우, 수득한 중합체를 중합체의 분자량을 조절하는 수단으로서 및/또는 관능기를 추가하기 위하여 말단 블로킹할 수 있다. 적합한 말단 블로킹제는 희석 중합체에서 제조한 수득한 중합체성 성분의 말단 그룹과 반응할 수 있는 한 개의 그룹을 갖는 실란을 포함한다. 그러나, 본 발명의 목적에 대하여 바람직한 실란은 말단 블로커로서 사용될 수 있다. 이는 X2 및 X1로서 위에서 나타낸 하이드록실 및 가수분해성 그룹을 도입하는 데 사용한다.
(iii) 중부가
당해 명세서에 대하여, "중부가" 또는 "부가 중합" 공정은 축합 반응과는 달리 중합 동안 단량체성 및 올리고머성 공반응물로부터 물 또는 알콜 등의 부산물이 발생되지 않는 중합 공정이다. 바람직한 부가 중합 경로는 적합한 촉매의 존재하의 불포화 유기 그룹, 예를 들면, 알케닐 또는 알키닐 그룹과 Si-H 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응이다.
통상적으로 중부가 경로는 오가노폴리실록산(a)을 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)(b)(i) 또는 하나 이상의 유기 중합체(들)(b)(ii)와, 증량제 및 적합한 촉매 및 임의로 말단 블로킹제의 존재하에 부가 반응 경로를 통하여 반응시키고, 필요한 경우, 중합 공정을 켄칭시켜 블록 공중합체를 형성시키는 데 사용한다.
오가노폴리실록산(a)은 중합체(b)(i) 또는 (ii)와 적합한 부가 반응을 할 수 있도록 하는 치환체를 함유하여야 한다. 바람직한 부가 반응은 불포화 그룹과 Si-H 그룹 사이의 하이드로실릴화 반응이다.
오가노폴리실록산 단량체(a)는 바람직하게는 화학식 1a의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지된 오가노폴리실록산의 형태이다.
화학식 1a
R'aSiO4 -a/2
위의 화학식 1a에서,
R'은 각각 위에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는 폴리디오가노실록산은 폴리디알킬실록산, 가장 바람직하게는 폴리디메틸실록산이다. 오가노폴리실록산 또는 실란(a)이 오가노폴리실록산 단량체인 경우, 오가노폴리실록산 단량체는 부가 반응 공정을 통하여 (b)(i) 또는 (ii)의 2개 이상의 그룹, 통상적으로 말단 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 그룹을 가져야 한다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산(a)(i)은 분자당 하나 이상의 Si-H, 바람직하게는 2개 이상의 Si-H 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산(a)(i)은 화학식 H(R")2SiO1 /2의 실록산 그룹(여기서, R"은 각각 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 그룹, 가장 바람직하게는 알킬 그룹이다)으로 말단 블로킹된다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산(a)의 25℃에서의 점도는 10 내지 5,000mPa·s이다.
오가노폴리실록산 중합체(b)(i)는 바람직하게는 화학식 1b의 단위를 포함하는 직쇄형 및/또는 분지형 오가노폴리실록산이다.
R'''aSiO4 -a/2
위의 화학식 1b에서,
R'''은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 18의 치환된 탄화수소 그룹 또는 탄소수 18 이하의 탄화수소옥시 그룹이고,
a는 평균적으로 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값이다.
바람직하게는 어떠한 R''' 그룹도 수소 그룹일 수 없다. 바람직하게는 R'''은 각각 동일하거나 상이하고, 예를 들면, 제한하려는 것은 아니지만, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 디클로로페닐이다.
오가노폴리실록산 중합체(b)(i)는 모든 적합한 오가노폴리실록산 중합체 주쇄를 포함할 수 있지만 바람직하게는 선형 또는 분지형이고, 부가 반응 경로를 통해 오가노폴리실록산 또는 실란(a)의 상술한 그룹과 반응하는 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 치환체 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 중합체(b)(i)의 각각의 치환체 그룹은 말단 그룹이다. 오가노폴리실록산 또는 실란(a)이 하나 이상의 Si-H 그룹을 포함하는 경우, Si-H 그룹과 상호작용하도록 고안된 오가노폴리실록산 중합체(b)(i) 상의 바람직한 치환체 그룹은 바람직하게는 불포화 그룹(예: 알케닐 말단화, 예를 들면, 에테닐 말단화, 프로페닐 말단화, 알릴 말단화(CH2=CHCH2-) 또는 아크릴계 또는 알킬아크릴계, 예를 들면, CH2=C(CH3)-CH2-그룹으로 말단화됨)이다. 알케닐 그룹의 대표적인 비제한적인 예로는 하기 구조가 있다: H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2- 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐 그룹의 대표적인 비제한적인 예로는 다음 구조가 있다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)-, HC≡CC(CH3)2-, HC≡CC(CH3)2CH2-. 또는, 불포화 유기 그룹은 유기 관능성 탄화수소, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등, 예를 들면, 알케닐 및/또는 알키닐 그룹일 수 있다. 알케닐 그룹이 특히 바람직하다.
유기 중합체(b)(ii)는 어떠한 적합한 유기계 중합체 주쇄라도 포함할 수 있으며, 예를 들면, 유기 중합체 주쇄는 예를 들면, 폴리스티렌 및/또는 치환된 폴리스티렌, 예를 들면, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐메틸스티렌), 폴리(p-트리메틸실릴스티렌) 및 폴리(p-트리메틸실릴-α-메틸스티렌)을 포함할 수 있다. 각각의 경우, 유기 중합체(b)(ii)에 사용되는 단량체는 오가노폴리실록산 또는 실란(a)의 반응성 그룹과 반응하는 2개 이상의 치환체 그룹을 포함한다. 통상적으로, 유기 중합체(b)(ii)는 2개 이상의 불포화 말단 그룹(바람직하게는 위의 (b)(i)의 경우에 논의된 그룹으로부터 선택됨), 바람직하게는 예를 들면, 오가노폴리실록산 또는 실란(a)의 Si-H 그룹과 상호 작용할 수 있는 알케닐 말단 그룹을 포함한다. 기타의 유기계 단량체(b)(ii)는 아세틸렌 말단 올리고페닐렌, 비닐벤질 말단 방향족 폴리설폰 올리고머를 포함할 수 있다. (b)(ii)로서 적합한 추가의 유기 중합체성 주쇄는 방향족 폴리에스테르계 단량체 및 방향족 폴리에스테르계 단량체(둘 다 바람직하게는 알케닐 말단 그룹 포함)를 포함한다.
아마도, 중합체(b)(ii)로서 사용하기에 가장 바람직한 유기계 중합체성 주쇄는 불포화 말단 그룹을 갖는(예를 들면 알케닐) 폴리옥시알킬렌계 중합체이다. 이러한 폴리옥시알킬렌 중합체(b)(ii)는 바람직하게는 주로 평균 화학식(-CnH2n-O-)y[여기서, n은 2 내지 4의 정수이고, y는 4 이상의 정수이다)의 옥시알킬렌 반복 단위(-CnH2n-O-)로 이루어진 직쇄의 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체(b)의 수평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000일 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체를 통해 필수적으로 동일하지 않지만, 단위마다 다를 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록은, 예를 들면, 옥시에틸렌 단위(-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위(-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위(-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
기타의 폴리옥시알킬렌 단량체(b)(ii)는, 예를 들면, 화학식 8을 포함할 수 있다.
-[-R2-O-(-R3-O-)p-Pn-CR4 2-Pn-O-(-R3-O-)q-R2]-
위의 화학식 8에서,
Pn은 1,4-페닐렌 그룹이고,
R2는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 2가 탄화수소 그룹이고,
R3은 각각 서로 독립적으로 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고,
R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
첨자 p 및 q는 각각 3 내지 30의 양의 정수이다.
오가노폴리실록산(a)이 단지 하나의 부가 반응성 그룹을 포함하고 (b)(i) 또는 (ii)가 오가노폴리실록산 또는 실란(a)과 반응하는 2개의 부가 반응성 그룹을 포함하는 경우, 수득하는 생성물은 "ABA"형 중합체 생성물일 것이다. 반면, 두 오가노폴리실록산(a)이 모두 2개의 부가 반응성 그룹을 포함하고 (b)(i) 또는 (ii)이 오가노폴리실록산(a)과 반응하는 2개의 부가 반응성 그룹을 포함하는 경우, 두 성분 사이의 상호 작용은 중합체의 길이가 두 성분들의 상대량에 의하여 대체로 결정되는 (AB)n 블록 공중합체로 유도될 것이다.
그러므로, 본 발명에 따르는 선형 비가수분해성 (AB)n 블록 공중합체는 SiH-말단 디알킬실록산 유체를 갖는 알케닐 말단화 폴리에테르의 백금 촉매된 하이드로실릴화에 의해 제조될 수 있다. 수득한 공중합체는 규소 대 탄소 대 산소 연결을 통하여 연결된 폴리옥시알킬렌 블록(즉, 프로필렌옥시 그룹)과 알릴, 프로페닐 및/또는 수소(디알킬) 실록시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 말단 블로킹 그 룹의 조합(존재하는 성분들의 상대량에 좌우됨)이다.
선택된 부가 반응이 하이드로실릴화 반응인 경우, 어떠한 적합한 하이드로실릴화 촉매라도 이용할 수 있다. 이러한 하이드로실릴화 촉매는 모든 금속 함유 촉매로 예시되고, 이들은 SiH 말단 오가노폴리실록산의 규소 결합된 수소 원자와 폴리옥시에틸렌에서 불포화 탄화수소 그룹과의 반응을 촉진시킨다. 당해 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금으로 예시된다.
하이드로실릴화 촉매의 예로는 염화백금산, 알콜 개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산 및 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 탄소 담체에 흡착된 미세한 백금 입자, 금속 산화물 담체에 지지된 백금, 예를 들면, Pt(Al2O3), 백금 블랙, 백금 아세틸아세토네이트, 백금(디비닐테트라메틸디실록산), 백금산 할라이드(예: PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2), 백금산 할라이드와 불포화 화합물(예: 에틸렌, 프로필렌 및 오가노비닐실록산)과의 착체, 스티렌 헥사메틸디백금이 있다. 이러한 귀금속 촉매는 본원에 참조 문헌으로서 인용된 미국 특허공보 제3,923,705호에 기재되어 있고, 백금 촉매가 제시된다. 하나의 바람직한 백금 촉매는 카르스테트(Karstedt) 촉매이고, 이는 본원에 참조문헌으로서 인용된 미국 특허공보 제3,715,334호 및 제3,814,730호(카르스테트)에 기재되어 있다. 카르스테트 촉매는 통상적으로 용매, 예를 들면, 톨루엔 속에 백금 1중량%를 포함하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체이다. 또 다른 바람직한 백금 촉매는 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 포함하는 유기 규소 화합물의 반응 생성물이다. 이는 본원에 참조문헌으로서 미국 특허공보 제3,419,593호에 기재되어 있다. 백금산 클로라이드 및 디비닐 테트라메틸 디실록산의 중화된 착체가 촉매로서 가장 바람직하고, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,175,325호에 기재되어 있다.
루테늄 촉매, 예를 들면, RhCl3(Bu2S)3 및 루테늄 카보닐 화합물, 예를 들면, 루테늄 1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트 및 트리루티늄 도데카카보닐 또는 루테늄 1,3-케토에놀레이트가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 기타의 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 로듐 촉매, 예를 들면, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3,(R2 3P)2Rh(CO)X, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y4 4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y4는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이고, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4의 정수이고, d는 2, 3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다)를 포함한다. 모든 적합한 이리듐 촉매, 예를 들면, Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z2)(En)2]2 또는 (Ir(Z2)(디엔)]2(여기서, Z2는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, 디엔은 사이클로옥타디엔이다)을 사용할 수도 있다.
상기한 반응을 향상시키는 것으로 공지된 추가의 성분을 하이드로실릴화 반응에 첨가할 수 있다. 이들 성분은 염, 예를 들면, 백금 촉매와의 조합시 완충 효과를 갖는 나트륨 아세테이트를 포함한다.
촉매의 필요량은 사용된 특정 촉매에 좌우되고 용이하게 예상되지는 않는다. 그러나, 백금 함유 촉매에 대하여 양은 각각의 분자 말단에서 불포화 탄화수소 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 SiH 말단화 오가노폴리실록산 성분의 백만중량부당 백금 1중량부로 낮을 수 있다. 촉매는 각각의 분자 말단에서 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 SiH 말단화 오가노폴리실록산 성분 백만중량부당 10 내지 120중량부로 첨가할 수 있지만, 통상적으로 각각의 분자 말단에서 불포화 유기 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 SiH 말단화 오가노폴리실록산의 백만중량부당 10 내지 60 중량부로 첨가한다.
오가노폴리실록산(a)이 2개 이상의 Si-H 그룹을 갖는 경우, 통상적으로 공정은 ≡Si-H 함유 폴리실록산과 불포화 함유 물질의 약 1:1 몰 비를 사용하여 수행한다. 유용한 물질은 또한 과량의 ≡Si-H 함유 폴리실록산 또는 불포화 함유 물질을 사용하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다고 예상되지만, 이는 물질의 덜 유효한 사용인 것으로 간주될 것이다. 통상적으로, 불포화를 함유하는 물질은 SiH가 모두 반응에서 소비되도록 약간 과량으로 사용된다.
필요한 경우, 수득한 중합체는 중합체의 분자량을 조절하는 수단으로서 말단 블로킹될 수 있고/거나 관능기를 추가할 수 있다. 어떠한 적합한 말단 블로커라도 사용될 수 있지만 본 발명의 목적에 대하여 말단 블로커는 제조한 중합체의 말단 그룹 및 위에서 X2 및 X1로서 기재한 실릴 그룹과 반응할 수 있는 하나의 그룹을 포함하여야 한다.
(iv) 연쇄 연장
이러한 경우, 최종 예비 제조된 중합체 조성물로 연쇄 연장제를 가하기 보다는 밀봉재 조성물의 기타 성분들을 도입하기 전에 연쇄 연장 중합 단계 동안 중합체로 연장제를 혼합한다. 통상적으로, 중합체 출발 물질은 선택된 연쇄 연장 물질과 상호 반응하기에 적합한 말단 그룹을 갖는 오가노폴리실록산이다. 통상적으로, 중합체 말단 그룹은 가수분해성이거나 부가 반응에 적합하고(통상적으로 하이드로실릴화) 연쇄 연장 물질은 중합체를 연쇄 연장하는 적합한 반응성 그룹을 갖는 것을 기본으로 하여 선택된다. 하이드록실 및/또는 가수분해성 말단 그룹을 갖는 연쇄 연장 중합체용으로 바람직한 연쇄 연장 물질은 위에서 기재한 바와 같다.
하이드로실릴화 경로를 통한 부가 반응에 적합한 알케닐 또는 Si-H 말단 그룹을 갖는 예비 형성된 중합체에 대하여 연쇄 연장제는, 예를 들면, 다음을 포함한다.
· 2개의 알케닐 그룹을 포함하는 실란, 디하이드로실란, 중합도가 2 내지 25이고 말단 그룹당 하나 이상의 Si-알케닐 결합을 갖는 폴리디알킬실록산,
· 중합도가 2 내지 25이고 말단 그룹당 하나 이상의 Si-H 결합을 갖는 폴리디알킬실록산(여기서, 각각의 알킬 그룹은 독립적으로 탄소수가 1 내지 6이다),
· 화학식
Figure 112010080721643-pct00007
의 유기 규소(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같고, j는 1, 2 또는 3이고, k는 0 또는 1이며, j+k는 2 또는 3이다), 예를 들면, (ViMe2SiO)2SiVi(OMe)1, (ViMe2SiO)1SiVi(OMe)2, (ViMe2SiO)2SiVi(OEt)1, (ViMe2SiO)1SiVi(OEt)2, (ViMe2SiO)3Si(OMe)1, (ViMe2SiO)2Si(OMe)2, (ViMe2SiO)3Si(OEt)1 및 (ViMe2SiO)2Si(OEt)2(본원에서 사용된 바와 같이, Vi는 비닐 그룹이고, Me는 메틸 그룹이며, Et는 에틸 그룹이다).
연쇄 연장 반응을 촉매하는 데 사용되는 촉매는 발생되는 반응에 의해 결정된다. 발생하는 반응이 축합 반응인 경우, 위에서 기재한 어떠한 적합한 축합 촉매라도 사용할 수 있다. 발생하는 반응이 하이드로실릴화 반응인 경우, 위에서 기재한 어떠한 적합한 하이드로실릴화 촉매라도 사용할 수 있다.
필요한 경우 중합체가 가수분해성 말단 그룹을 함유하면, 축합과 관련하여 위에서 기재한 말단 블로킹제를 사용하여 적합한 말단 그룹을 수득할 수 있다. 필요한 경우 중합체가 부가 반응성 말단 그룹을 함유하면, 중부가와 관련하여 위에서 기재한 말단 블로킹제를 사용하여 적합한 말단 그룹을 수득할 수 있다.
당해 공정은 어떠한 적합한 혼합기에서도 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중축합의 경우, 발생된 물은, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란을 사용한 화학적 건조, 또는 증발, 유착 또는 원심분리 기술을 사용한 물리적 분리에 의해 제거할 수 있다.
연쇄 연장은 바람직한 대로 배치식 또는 연속식 작업 모드에서의 관련 공정에 대한 어떠한 적합한 온도 및 압력에서도 수행할 수 있다. 따라서, 포스파젠 촉매된 방법의 경우, 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 중합할 수 있다. 추가로, 축합 동안 형성된 부산물, 예를 들면, 물, HCl 또는 알콜의 제거를 촉진시키기 위하여, 유기 규소 화합물의 축합 및/또는 평형을 80kPa 미만의 압력에서 수행할 수 있다. 축합 부산물의 제거에 대한 대체 방법으로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란과 같은 가수분해성 실란(필요한 경우)을 사용한 화학적 건조, 또는 증발, 유착 또는 원심분리 기술을 사용한 물리적 분리에 의한 제거를 포함한다.
본 출원인은 본 발명에 따르는 조성물로부터 제조한 밀봉재가 경화되는 경우 상부에 오일계 피막이 도포될 수 있는 표면을 제공함을 밝혀내었다. 본 발명에 따르는 밀봉재는 바람직하게는 점도가 1,000,000mPa·s 초과이고(증량제의 부재하) 수 평균 분자량(Mn)이 132,000 이상이며 폴리스티렌 분자량 동등물로서 ASTM D5296-05에 따라 측정한 중합도가 1,800 이상인 저농도(5 내지 20중량%)의 고분자량 오가노폴리실록산 중합체를 증량제를 큰 비율로 포함하는 기타 성분들과 함께 포함하며, 이는 경화시 용이하게 피복 가능한(예를 들면, 도장 가능한) 표면을 제공한다. 이러한 조성물은 이러한 고분자량 중합체와 관련된 취급 및 혼합 곤란성 때문에 본 발명 이전에는 실질적으로 제조하기 불가능하였다. 시험에서는 당해 도장 가능한 밀봉재 제형이 아크릴 유형의 충전제보다 개선되지 않더라도 비교 가능하고 존재하는 실리콘의 양의 감소로 인하여 비교할만한 가격을 지님을 제안한다.
따라서, 다수 종류의 RTV 실리콘 탄성중합체 조성물에 적합한 방법을 제공하여 이의 표면이 다수 종류의 보호 피막으로 도장될 수 있도록 하는 동시에 보다 환경적으로 허용되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 본 발명에 따르는 조성물을 경화된 탄성중합체 표면이 수득되고 균질하고 무딘 표면이 전개될 때까지 수분에 노출시킨 후, 주위 조건에서 경화 가능한 보호 오일계 도료 조성물을 경화 탄성중합체 표면의 적어도 일부에 걸쳐 도포(여기서, 보호 도료 조성물은 조성물이 도포된 표면을 습윤시키고 본질적으로 결함 없는 필름을 생성한다)한 다음, 보호 도료 조성물을 경화시킴을 포함하는, 경화 보호 피막으로 피복된 표면을 갖는 경화 실리콘 탄성중합체의 제조방법이 제공된다. 다음의 실시예에서도 알 수 있는 바와 같이, 가소제가 희석 중합체를 포함하는 조성물에 첨가되는 경우, 이 조성물은 오일계 피막에만 적합하다는 것이 확인되었다.
본 발명의 측면에 따르는 경화 보호 피막으로 피복된 표면을 갖는 경화 실리콘 탄성중합체의 제조방법은 경화되어 유기계 페인트로 도장될 수 있는 표면을 제공하는 RTV 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공한다. 당해 방법은 경화성 보호 피막으로 경화된 RTV 실리콘 탄성중합체의 표면을 피복하여 경화된 RTV 실리콘 탄성중합체의 표면에 결함 없는 필름을 형성하고 경화되도록 함을 포함한다. 경화성 보호 피막은 어떠한 적합한 용매(유기)계 보호 피막, 예를 들면, 바니쉬, 래커, 쉘락 및 용매(즉, 비수성), 예를 들면, 알키드 페인트를 포함한다.
이제, 본 발명을 실시예를 통하여 설명한다. 비교를 위하여 모든 실시예 및 비교 실시예에 사용되는 증량제는 달리 기재하지 않는 한, 수소화 광유 컷(n-파라 7%, 이소-파라 51% 및 나프텐계 42%)인, HYDROSEAL? G250H(제조원: Total Fina)이다. 모든 점도는 달리 기재하지 않는 한, 25℃에서 측정한 것이다.
실시예 1
증량된 중합체의 제조
아래의 공정을 사용하여 점도가 변화하는 라인의 동력을 변화시켜 일정한 패들 회전 속도(이하, "혼합 속도"라고 함)에서 다음 실시예에서는 연속적으로 분당 179회 회전 속도(RPM)에서 혼합물을 혼합하는 혼합 패들을 갖는 실험실 배치 반응기에서 증량된 중합체를 제조하였다:
디메틸 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(70mPa·s) 0.42㎏을 혼합기로 도입하고 도데실벤젠설폰산(DBSA) 촉매 21g과 증량제 0.56㎏을 179RPM의 일정한 혼합 속도로 순서대로 가하여 교반하였다. 179RPM의 혼합 속도를 유지하는 데 필요한 전류(mA)를 측정하여 수득한 중합체의 점도를 알아내었다. 촉매가 아민(예: 트리에탄올아민 0.5 내지 1.0%)으로 중화되는 시점에서 점도가 강하되기 시작할 때까지 혼합을 지속하였다.
같은 이유로 증량제가 존재하고 중합 공정에 걸쳐 현저히 낮은 상태로 잔존하는 경우, 출발 점도가 현저히 낮다는 것이 인정된다. 그러나, 출발 혼합물중의 증량제의 존재는 이전에 선행 기술분야의 공정하에서 가능하였을 정도보다 훨씬 높은 증량제 하중을 도입함을 의미한다.
실시예 2(비교용)
당해 실시예에서는 조성물(A1)을 4개의 비교 실시예(C1 내지 C4)와 비교하여 실리콘 함량이 감소된 백악 충전된 알콕시 밀봉재에 대하여 증량제의 존재하에 제조한 중합체를 사용하여 놀라운 효과를 보여준다. 표 1은 사용된 밀봉재 조성물을 나타낸다. 조성물(A1)은 유기 가소제(d)를 제외한 본 발명의 모든 성분들을 함유함이 주목된다.
A1 C1 C2 C3 C4
성분 (중량%) (중량%) (중량%) (중량%) (중량%)
디메틸하이드록시 말단
폴리디메틸실록산
(70mPa·s)		 14.13 - - - -
Hydroseal? G250H 6.15 - 13 13 13
실란올 말단 실리콘
중합체 50,000(mPa·s)		 - 31.5 31.5 31.5 31.5
트리메틸 말단
폴리디메틸실록산
(점도 100mPa·s)		 - 13 - - -
도데실벤질설폰산 0.58 -
모노에탄올아민 0.14 -
CaCO3 - 침강됨 - Socal 312 38.5 28.0 28.0 26.5 26.5
CaCO3 - 분쇄됨 - Mikart 33.0 24.0 24.0 23.0 23.0
디이소운데실프탈레이트 2.5 -
올레산 2.5
디이소데실 아디페이트 2.5
메틸트리메톡시실란 3.5 2 2 2 2
디이소프로폭시티탄
비스(에틸아세토아세테이트)		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
증량된 중합체 점도
(mPa·s)		 20,000 -
표 1에서 비교용 제형(C1 내지 C4)은 통상적으로 유기 증량제를 함유하지 않지만 종종 가소제로서 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함유하는 표준 백악 충전된 알콕시 밀봉재 제형의 형태였다.
(A1)에 사용된 중합체는 다음의 공정을 사용하여 위의 실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 제조하여 중합체 1000g을 수득하였다.
디메틸하이드록시 말단 폴리디메틸실록산(70mPa·s) 676g을 혼합기로 도입하여 DBSA 촉매 28g과 증량제 289g을 순차적으로 가하여 교반하는 한편, 혼합 속도를 179RPM으로 유지시켰다. 수득한 중합체의 속도 변화는 179RPM의 혼합 속도를 유지하는 데 필요한 전류(mA)를 측정하여 알아내었다. 촉매가 모노에탄올아민 6.7g을 가하여 중화되는 시점에서 점도가 강화되기 시작할 때까지 혼합을 지속하였다.
수득한 증량된 중합체의 점도는 20,000mPa·s이며 이를 이어서 다른 성분들과 표 1에 기재한 양으로 블렌딩하여 (A1) 밀봉재 조성물을 형성하였다. (C1) 내지 (C4)는 기존의 증량되지 않은 중합체를 사용하여 블렌딩하여 표 1에 기재된 조성물을 제조하였다.
이어서, 수득한 배합 밀봉재를 23℃, 50% 상대 습도에서 1주 동안 경화시킨 다음 경화 특성 및 기계적 특성을 분석하였다(표 2).
표준 특성 방법 A1 C1 C2 C3 C4
점착 부재 시간(분) ASTM D2377-94 14 35 14 11 15
24시간 동안의
경화 깊이(mm/24시간)		 1.2 2 2.2 - -
인장 강도(MPa) ASTM D412-98a 0.4 1.88 1.66 0.60 1.11
파단 신도(%) ASTM D412-98a 275 690 622 764 602
100% 모듈러스(MPa) ASTM D638-97 0.41 0.45 0.59 0.10 0.33
경도(쇼어 A) ASTM D2240-97 40 30 27 5 15
유리상 접착성(1) 2(통과) 2(통과)
유리상 접착성(2) 2(통과) 2(통과)
경화 깊이 시험은 적합한 용기(에어 포켓의 도입을 피함)를 밀봉재로 충전시키고 실온(약 23℃)에서 상대 습도 약 50%에서 적합한 기간 동안 용기에 함유된 밀봉재를 경화시켜 밀봉재가 24시간 내에 얼마나 표면 아래로 경화되었는지를 측정하기 위하여 실시하였다. 적합한 경화 시간 후, 샘플을 용기로부터 이동시키고 경화된 샘플의 높이를 측정한다.
접착 시험(1)은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안 경화시킨 후 밀봉재의 비드가 표준 유리판에 성공적으로 접착되었는지 나타내기 위하여 수행하였다. 접착성은 경화 기간 이후 비드를 90°에서 끌어당기고 다음과 같이 실패를 평가하여 검정하였다.
0: 접착 실패 - 불량한 접착성
1: 경계 또는 혼합 양식(접착/응집) 실패 - 허용되는 접착성
2: 응집 실패 - 탁월한 접착성
접착 시험(2)은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일 동안, 이어서 수중에서 7일 동안 경화시킨 후 밀봉재의 비드가 표준 유리판에 성공적으로 접착되었는지 나타내기 위하여 수행하였다. 밀봉재의 비드를 접착 시험(1)에서와 같이 끌어당겼다.
제조하고 경화시킨 밀봉재를 또한 도장성에 대하여 분석하고 그 결과를 밀봉재 표면에 대한 페인트의 보정성, 즉 접착성을 검정하는 표준 크로스해치 시험을 사용하여 표 3에 제공하였다. 시험 전에 도장된 경화 밀봉재 표면 위에서 매스(scalpel)를 사용하여 크로스해치를 제조하였다. 이로 인해 관찰자는 바람직하게는 100개의 작은 단면의 격자를 제공받는다. 접착 테이프, ASTM 03359를 상이한 샘플 또는 동일한 샘플의 상이한 면적에 도포하였다. 이어서, 테이프를 제거하여 어떠한 페인트라도 밀봉재 표면에 불량하게 접착되었는지를 결정하였다. 이는 어떠한 페인트라도 기판 표면으로부터 접착제로 옮겨졌는지의 여부를 결정하는 테이프상 접착제를 연구하여 달성하였다. 위의 시험에서 래커를 경화 밀봉재 샘플(미리 24시간 동안 경화시킴) 위에 피복한 다음 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. (C1)-(C4) 제형의 경우 표 3에서 나타난 바와 같이 페인트는 밀봉재의 표면 위에 적합하게 분산되지 않았음이 판명되었다.
페인트 A1 C1 C2 C3 C4
LEVIS? - Colores del mundo
수계 - 5309 Bali vert		 0% 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음
Levis? - ambiance mur
수계 - 9550 mauve		 0% 100% 94% 분산
없음		 분산
없음
DEKEYN? - laque interieur/exterieur
수계 - 699 rouge		 0% 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음
EXCELLENCE?(Briko depot) -
peinture plastice
수계 - vert printemps		 0% 분산
없음		 50% 분산
없음		 100%
BRIKOBI? - laque acrylique brillante
수계 - B51 bleu ciel		 0% 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음		 분산
없음
LEVIS - laque satin
용매계 - 5834 vert empire		 97% 48% 100% 100% 100%
LEVIS - ferro decors
용매계 - 4659 jaune canari		 100% 0% 100% 100% 100%
DULUX - Edition urban (laque)
용매계 - Skyline satin		 100% 99% 100% 100% 100%
SIGMA(COLOR) - emaille haut brillant
용매계 - blanc		 100% 100% 89% 100% 100%
HERBOL - Herbolux satin
용매계 - Blanc satine		 100% 100% 100% 100% 100%
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 비교용 조성물(C1)-(C4)이 수계와 용매계 페인트 모두에 대하여 불량한 도장성 결과를 제공하는 반면, 조성물(A1)은 수계 페인트에 대하여 양호한 결과를 제공하지만 용매계 페인트에 대해서는 동일하게 불량한 도장성을 제공한다는 점에서, 놀라운 결과를 수득하였다.
실시예 3
본 발명자들은 집중적인 연구 이후, 단순히 임의의 유기 가소제 이외에 적합한 가소제인 성분(C)의 첨가가 필요하다는 것을 밝혀내었다. 이는 (A2)로 나타낸 밀봉재 조성물의 특성을 분류된 용매계 페인트를 사용한 도장성에 대하여 비교한 다음의 표에 예시한다. 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, (A2)는 디이소운데실프탈레이트를 2.5중량% 추가로 함유함을 제외하고는 위의 조성물(A1)과 실질적으로 동일한 밀봉재 조성물이다. 조성물(A2)은 본 발명에 따르는 조성물이고 용매계 페인트에 적합한 도장 가능한 표면을 제공하는 조성물(Ex1) 및 (Ex2)과 비교하는 경우 용매계 페인트에 대하여 불량한 도장성을 제공하였다(표 5).
A2 Ex1 Ex2 Ex3
성분 (중량%) (중량%) (중량%) (중량%)
디메틸하이드록시 말단
폴리디메틸실록산(70mPa·s)		 14.23 14.23 14.23 14.13
Hydroseal G250H 6.05 6.05 6.05 6.05
도데실벤질설폰산 0.58 0.58 0.58 0.58
모노에탄올아민 0.14 0.14 0.14 0.14
CaCO3 - 침강됨 - Socal 312 38.5 38.5 38.5 38.85
CaCO3 - 분쇄됨 - Mikart 33.0 33 33 34.5
디이소운데실프탈레이트 2.5 - - -
올레산 - 2.5 - -
디이소데실 아디페이트 2.5
동유 0.75
메틸트리메톡시실란 3.5 3.5 3.5 3.5
디이소프로폭시티탄
비스(에틸아세토아세테이트)		 1.5 1.5 1.5 1.5
중합체 점도(mPa·s) 20,000 20,000 20,000 20,000
표 4에 상세히 기재한 조성물에 따르는 밀봉재를 위의 실시예 2에 기재한 것과 유사한 방식으로 제조한 다음, 수득한 배합 밀봉재를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 1주 동안 경화시킨 후 위에서 기재한 것과 동일한 방법으로 이의 경화 특성 및 기계적 특성을 분석하였다.
결과를 아래의 표 5에 제공한다.
표준 특성 단위 A2 Ex1 Ex2 Ex3
점착 부재 시간 (분) 14 16 15 7
24시간 경화 깊이 (mm/24h) 1.2 2.3 1 1.07
인장(시트 2mm) (Mpa) 0.4 0.50 0.56 0.60
파단 신도 (%) 275 509 291 599
100% 모듈러스 (Mpa) 0.41 0.32 0.44 0.46
경도 (쇼어 A) 40 33 34 36
페인트 접착성 손실
LEVISLUX - laque super brillante
용매계 - 6845 bleu roi		 0% 4% 0% 0%
LEVIS - ferro decors
용매계 - 4659 jaune canari		 100% 5% 45% 1%
DULUX - Edition urban(laque)
용매계 - Skyline satin		 100% 0% 11% 0%
SIGMA(COLOR) - emaille haut brillant
용매계 - blanc		 100% 0% 0% 0%
HERBOL - Herbolux satin
용매계 - Blanc satine		 100% 0% 0% 0%
본 발명자들은 본 발명에 따르는 조성물로부터 경화된 밀봉재 표면이 단시간 경화만으로(예: 1시간) 도장될 수 있는 한편, 밀봉재를 실온에서 1일 이상 경화시키는 경우에 최적 결과가 달성됨을 밝혀내었다.

Claims (17)

  1. 화학식 1의 오가노실록산 함유 중합체(i)와 유기 증량제(ii)를 포함하는 증량된 중합체(a),
    상기 오가노폴리실록산 중합체와 반응성인 하이드록실 그룹 및 가수분해성 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 2개 이상 갖는 가교결합제로서, 상기 가수분해성 그룹이 아실옥시 그룹, 케톡시미노 그룹, 알콕시 그룹 및 알케닐옥시 그룹으로부터 선택되는, 가교결합제(b),
    축합 촉매(c),
    천연 건성유(drying oil), 지방산(들), 지방산 에스테르, 폴리올 및 유기 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 유기 가소제(d) 및, 임의로,
    하나 이상의 충전제(e)를 포함하는, 탄성중합체 바디로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물로서,
    상기 오가노폴리실록산 중합체가 상기 조성물의 5 내지 20중량%를 차지하는, 탄성중합체 바디로 경화될 수 있는 수분 경화성 조성물.
    화학식 1
    X2-A-X1
    위의 화학식 1에서,
    X2 및 X1은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2SiOH, -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 및 -Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p로부터 독립적으로 선택되고,
    Ra는 각각 독립적으로 1가 하이드로카빌 그룹이고,
    Rb 및 Rd 그룹은 각각 독립적으로 알킬 또는 알콕시 그룹이고, 여기서 알킬 그룹은 탄소수 6 이하이며,
    Rc는 6개 이하의 규소원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    A는 오가노폴리실록산 함유 분자 쇄이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증량제가, 폴리이소부틸렌(PIB), 선형 알킬벤젠 및 분지된 알킬벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증량제가, 선형 또는 분지된 모노 불포화 탄화수소; 및 선형(n-파라핀계) 광유, 분지형(이소파라핀계) 광유, 환형(나프텐계) 광유 또는이들의 혼합물을 포함하는 광유 분획으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제가 아실옥시 그룹 또는 케톡시미노 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산이고, 상기 촉매가 주석 촉매임을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제가 알콕시 그룹 및 알케닐옥시 그룹을 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산이고, 상기 촉매가 티타네이트 또는 지르코네이트, 또는 킬레이트화 티타네이트 또는 지르코네이트임을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 발연 실리카, 침강 실리카 및 탄산칼슘으로부터 선택된 하나 이상의 미분된 강화 충전제, 및 분쇄 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티탄, 카본 블랙, 활석 및 규회석으로부터 선택된 하나 이상의 비강화 충전제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 충전재를 포함함을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 실온에서 액상임을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 동유, 아마인유, 베르노니아유, 오이티시카유, 비등 아마인유 및 탈수 피마자유로부터 선택된 건성유를 포함함을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 스테아르산, 올레산, 알킬 스테아레이트, 알킬 올레에이트, 아디페이트, 글루타레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 글리세릴 모노스테아레이트, 이소프로필이소스테아레이트 및 메틸옥타노에이트 중의 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 증량된 중합체가,
    환형 오가노폴리실록산, 선형 오가노폴리실록산, 분지형 오가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물을 실리콘계 증량제, 유기계 증량제 또는 이들의 혼합물, 촉매 및 임의로 말단 블록킹제의 존재하에 중합시켜 축합성 말단 그룹을 갖는 오가노폴리실록산 중합체를 제조하는 단계(i) 및
    필요한 경우, 상기 중합 공정을 켄칭(quenching)시키는 단계(ii)를 포함하는 방법으로 수득 가능함을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 수분 경화성 조성물을 경화시켜 수득 가능한 도장 가능한 탄성중합체 바디.
  12. 제11항에 있어서, 용매계 페인트로 적어도 부분적으로 피복된 표면을 갖는, 탄성중합체 바디.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄성중합체 바디가 접합부 밀봉재, 접착제, 성형체, 피막 또는 적소에 형성된 가스킷임을 특징으로 하는, 탄성중합체 바디.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 수분 경화성 조성물을 도포하고 상기 조성물을 경화시키거나 경화되도록 함을 포함하는, 2개의 유닛(unit) 사이의 공간의 밀봉방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 수분 경화성 조성물을, 경화된 탄성중합체 표면이 수득되고 균질하고 무딘 표면이 전개될 때까지 수분에 노출시킨 후, 실온 및 실압에서 경화성인 보호 도료 조성물을 상기 경화된 탄성중합체 표면의 적어도 일부에 걸쳐 도포하여 상기 보호 도료 조성물이 도포된 표면을 습윤시키고 결함 없는 막을 생성시킨 다음, 상기 보호 도료 조성물을 경화시킴을 포함하는, 경화된 보호 피막으로 피복된 표면을 갖는 경화된 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매계 페인트 혼화성 밀봉재로서 사용됨을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체(a) 및 충전제(e)(필요한 경우)를 포함하는 제1 팩과 촉매(c) 및 가교결합제(b)를 포함하는 제2 팩을 포함하고, 임의의 첨가제가 제1 팩과 제2 팩 둘 다 또는 둘 중의 어느 하나에 존재하는 멀티-팩 밀봉재 조성물임을 특징으로 하는, 수분 경화성 조성물.
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