DE102015224450A1

DE102015224450A1 - Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE102015224450A1
Application number: DE102015224450.4A
Authority: DE
Inventors: Caren Röben; Sascha ERHARDT; Frank Forster
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-06-08
Also published as: MX2018006671A; EP3387057A1; WO2017097619A8; BR112018011478B1; KR20180090806A; RU2018123795A; CA3007521A1; WO2017097619A1; CN108368299B; JP2018536758A; MY187304A; BR112018011478B8; JP6790112B2; RU2734414C2; IL259777A; CN108368299A; BR112018011478A2; IL259777B; US20180355156A1; US11059961B2

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, wobei diese (a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk, (b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)3 (I),(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Liste Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und (d) mindestens ein bifunktionelles Silan enthalten. Die Kautschukmischung wird hergestellt durch Mischen des Kautschuks, Silan der allgemeinen Formel (I), Aminverbindung und bifunktionelles Silan.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Aus EP 2810956 , EP 1866366 und GB 953350 sind Silikonkautschuk bzw. Nitrilkautschukmischungen, enthaltend Triethanolamin bekannt.
Ferner sind Harz- bzw. Kunststoffmischungen, enthaltend Triethanolamin aus CN 103937347 , CN 103694545 und CN 104312380 bekannt.
Aus CN 103601925 und CN 103554891 sind Mischungen bekannt, enthaltend spezieller Kautschuk, Triethanolamin und gegebenenfalls Methyltriethoxysilan.
Nachteil der bekannten Kautschukmischungen enthaltend Methyltriethoxysilan und Triethanolamin ist die niedrigere Vernetzungsdichte.
Die Verwendung von Diphenylguanidin als Beschleuniger in Kautschukmischungen ist aus verschiedenen Literaturstellen bekannt (H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, S. 49).
Ein weiterer Nachteil der Kautschukmischungen, enthaltend Diphenylguanidin ist die Freisetzung von Aminen, die als toxisch eingestuft sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kautschukmischungen bereitzustellen, die keine toxischen Amine freisetzen und eine hohe Vernetzungsdichte erzielen.
Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese

(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)₃ (I), wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische (C₂-C₁₆₎-, bevorzugt (C₃-C₁₂)-, besonders bevorzugt (C₃-C₈)-, ganz besonders bevorzugt (C₃)-, Kohlenwasserstoffkette ist, R gleich oder verschieden ist und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C₁-C₁₀)-Alkyl-, bevorzugt (C₁-C₆)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Alkylpolyethergruppe -(R¹-O)_m-R², mit R¹ gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R² eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₆-C₃₀-Aryl oder C₇-C₃₀-Aralkylgruppe ist, ist,
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH₂]₃N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan enthalten.

Der Kautschuk (a) kann vorzugsweise ein Dienkautschuk, vorzugsweise Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk sein.
Bevorzugt kann das Silan (b) der allgemeinen Formel (I) CH₃(CH₂)₁₄CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₆CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₄CH₂-Si(-O-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₆CH₂-Si(-O-CH₃)₃, CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₃)₃, Phenyl-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, Phenyl-Si(-O-CH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃ oder CH₂=CH-CH₂-Si(-O-CH₃)₃ sein.
Silane der allgemeinen Formel (I) können Mischungen von Silanen der allgemeinen Formel (I) sein.
Silane der allgemeinen Formel (I) können teilhydrolysierte Verbindungen von Silanen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Das bifunktionelle Silan (d) kann ein Schwefelsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan sein.
Das Schwefelsilan kann ein Schwefelsilan der Formel (II) [(RO)₃Si-R³-]_nA (II) sein, mit R wie in Formel I beschrieben, R³ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffgruppe, für n = 2 ist A gleich S_x mit x = 1–10 und für n = 1 ist A gleich SH oder SCN. Das Schwefelsilan (d) kann vorzugsweise Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-SCN, (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(CH₃O)Si-(CH₂)₃-SH oder (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(C₂H₅O)Si-(CH₂)₃-SH sein.
Das Silan (b) der allgemeinen Formel (I) kann in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein.
Die Aminverbindung (c) kann in Mengen von 0,1 bis 8 Gew-Teile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,7 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein.
Das bifunktionelle Silan (d) kann in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 4 bis 12 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 5 bis 9 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bevorzugt

(a) als Kautschuk ein Dienkautschuk,
(b) als Silan der allgemeinen Formel (I) CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃,
(c) als Aminverbindung Triethanolamin und
(d) als bifunktionelles Silan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-SCN, (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(CH₃O)Si-(CH₂)₃-SH oder (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(C₂H₅O)Si-(CH₂)₃-SH enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)₃ (I), wobei G und R die oben genannte Bedeutungen haben,
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH₂]₃N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan mischt.

Die Kautschukmischung kann mindestens einen Füllstoff enthalten.
Die Zugabe der Silane der allgemeinen Formel (I), sowie die Zugabe der Füllstoffe können bei Massetemperaturen von 100 bis 200 °C erfolgen. Sie kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen von 40 bis 100 °C, zum Beispiel zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln, erfolgen.
Das Silan der allgemeinen Formel (I) kann alleine oder gegebenenfalls mit der Aminverbindung sowohl in reiner Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder anorganischen Träger, sowie vorreagiert mit einem organischen oder anorganischen Träger dem Mischprozeß zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien können gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Wachse, Thermoplaste, natürliche oder synthetische Silikate, natürliche oder synthetische Oxide, bevorzugt Aluminiumoxid, oder Ruße sein.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:

– Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermalruß-Verfahren hergestellt werden. Die Ruße können eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m²/g haben. Die Ruße können gegebenenfalls auch dotiert sein, wie zum Beispiel mit Si.
– Amorphe Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren. Die amorphen Kieselsäuren können eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 20 bis 400 m²/g (BET-Oberfläche) und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm haben. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden, vorliegen.
– Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, beispielsweise Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat. Die synthetischen Silikate mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
– Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide.
– Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
– Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.

Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere bevorzugt gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberflächen von 20 bis 400 m²/g in Mengen von 5 bis 180 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens können 10 bis 180 Gew.-Teile Füllstoffe, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 0,1 bis 5 Gew.-Teile Silan (b) der allgemeinen Formel (I), 0,1 bis 5 Gew.-Teile Aminverbindung (c) und 2 bis 15 Gew.-Teile bifunktionelles Silan (d), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem

– Polybutadien (BR),
– Polyisopren (IR),
– Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer,
– Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR),
– Butadien/Acrylnitril-Copolymere, vorzugsweise mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer (NBR),
– teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR),
– Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oder
– oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy-, Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol-(-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR), Amino-Epoxy-, Mercapto-, Hydroxy-funktionalisierte SBR,

sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR), vorzugsweise mit einer Glastemperatur oberhalb von –50 °C, sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate können weitere Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Harze, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Polyethylenglykol, Alkoxyterminiertes Polyethylenglykol Alkyl-O-(CH₂-CH₂-O)_yI-H mit y^I = 2–25, bevorzugt y^I = 2–15, besonders bevorzugt y^I = 3–10, ganz besonders bevorzugt y^I = 3–6, oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Peroxide, Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger können Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sein. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Silane kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können keine Guanidine, vorzugsweise Diphenylguanidin, enthalten.
Die Silane der allgemeinen Formel (I) können zusammen mit den Aminverbindungen als Sekundärbeschleuniger eingesetzt werden. Dadurch kann auf die Verwendung von Guanidin-Beschleuniger teilweise oder ganz verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen haben den Vorteil, dass diese bei der Vulkanisation gegenüber den bekannten Guanidin-Beschleuniger keine toxisches Anilin bzw. dessen Derivate freisetzen, in Kautschukmischungen ohne DPG eine steilere Vulkanisationskurve, bessere Verarbeitung (Mooney Viskosität), längere Inkubationszeiten (t10, t20), schnellere Ausvulkanisationszeiten (t90) aufweisen.
Beispiele
Beispiel 1: Gummitechnische Untersuchungen
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in den folgenden Tabellen 1a und 1b angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Die Silane der allgemeinen Formel I werden äquimolar, d.h. mit gleicher Stoffmenge eingesetzt.
Verwendete Substanzen:

a) Buna VSL 4526-2: Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Lanxess AG (Styrolgehalt = 26 Gew.-%, Vinylanteil = 44,5 Gew.-%, TDAE-Ölgehalt = 27,3 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML 1 + 4/100 °C) = 50 ME).
b) Buna CB 24: Lösung polymerisiertes hoch cis-1,4-Polybutadien (Neodym-Katalysator) der Lanxess AG (cis-1,4-Gehalt = min. 96 %, Mooney-Viskosität (ML 1 + 4/100 °C) 44 ME).
c) Kieselsäure: ULTRASIL^® 7000 GR der Firma Evonik Industries AG (leicht dispergierbare gefällte
Kieselsäure, BET-Oberfläche = 170 m²/g, CTAB-Oberfläche = 160 m²/g).
d) Si 266^®: Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide der Firma Evonik Industries AG.
e) Corax^® N 330: ASTM Ruß der Firma Orion Engineered Carbons GmbH.
f) ZnO: Zinkoxid ZnO RS RAL 844 C der Firma Arnsperger Chemikalien GmbH.
g) Fettsäuregemisch (C₁₆ / C₁₈), EDENOR ST1, Firma Caldic Deutschland Chemie B.V.
h) Vivatec 500: TDAE-Öl der H&R AG.
i) Protektor G3108: Ozonschutzwachs aus raffinierten Kohlenwasserstoffen (Erstarrungspunkt ≈ 57 °C) der Firma Paramelt B.V.
j) Vulkanox^® 4020/LG: N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine (6PPD) der Rhein
Chemie Rheinau GmbH.
k) Vulkanox^® HS/LG: polymeres 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), der Rhein Chemie Rheinau GmbH.
l) Triethanolamin der Firma BASF SE.
m) Rhenogran^® DPG-80: 80 % N,N'-Diphenylguanidin (DPG) auf 20 % elastomerem Träger und Dispergiermittel der Rhein Chemie Rheinau GmbH.
n) Organosiliciumverbindung 1: Dynasylan^® MTES (Methyltriethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG.
o) Organosiliciumverbindung 2: Dynasylan^® PTEO (Propyltriethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG.
p) Organosiliciumverbindung 3: Dynasylan^® PTMO (Propyltrimethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG
q) Organosiliciumverbindung 4: Allyltriethoxysilan der Firma abcr GmbH.
r) Organosiliciumverbindung 5: Triethoxyphenylsilan der Firma TCI Europe N.V.
s) Perkacit TBzTD: Tetrabenzylthiuram disulfid (TBzTD) bezogen über Weber & Schaer (Hersteller: Dalian Richon).
t) Vulkacit^® CZ/EG-C: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
u) Schwefel: Mahlschwefel 80/90° der Firma Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.

Die Mischungen werden dreistufig in einem 1,5 L Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch-Temperatur von 155 °C gemäß der in Tabelle 2 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem Buch: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben. Tabelle 2

Stufe 1
Einstellungen
Mischaggregat	Von HF Mixing Group GmbH; Typ GK 1,5 E
Füllgrad	0,65
Drehzahl	80 min^–1
Stempeldruck	5,5 bar
Durchflußtemp.	80 °C
Mischvorgang
0 bis 0,5 min	Kautschuke
0,5 bis 1,0 min	6PPD, TMQ
1,0 bis 2,0 min	½ Kieselsäure, Si 266, ZnO, Fettsäure
2,0 min	Lüften und säubern
2,0 bis 3,0 min	½ Kieselsäure, Ruß, TDAE-Öl, Ozonschutzwachs, wenn vorhanden: DPG-80 oder Organosiliciumverbindung 1–5 und Triethanolamin
3,0 min	Lüften
3,0 bis 5,0 min	Mischen bei 155 °C, Temperatur ggfs. über Drehzahlvariation einstellen
5,0 min	Batch auswerfen und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden (Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm, Durchflußtemperatur 60 °C) 23 h Lagerung bei Raumtemperatur

Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat	wie in Stufe 1 bis auf
Füllgrad	0,62
Drehzahl	95 min^–1
Durchflußtemp.	90 °C
Mischvorgang
0 bis 1,0 min	Batch Stufe 1 aufbrechen
1,0 bis 3,0 min	Mischen bei 155 °C, Temperatur ggfs. über Drehzahlvariation einstellen
3,0 min	Batch auswerfen und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden (Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm, Durchflußtemperatur 60 °C) 3 h Lagerung bei Raumtemperatur

Stufe 3
Einstellungen
Mischaggregat	wie in Stufe 1 bis auf
Füllgrad	0,59
Drehzahl	55 min^–1
Durchflußtemp.	50 °C
Mischvorgang
0 bis 2,0 min	Batch Stufe 2 aufbrechen, Beschleuniger und Schwefel, mischen bei 100 °C, Temperatur ggfs. über Drehzahlvariation einstellen
2,0 min	Batch auswerfen und auf Labormischwalzwerk 20 s ein Fell bilden (Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm, Durchflußtemperatur 80°C)

Die Vulkanisation erfolgt bei einer Temperatur von 165 °C in einer typischen Vulkanisationspresse mit einem Haltedruck von 120 bar nach t_95%. Die t_95% Zeit wird mittels Moving Die Rheometer (rotorloses Vulkameter) nach ISO 6502 (Absatz 3.2 "rotorless curemeter") bei 165 °C bestimmt.

Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden. Tabelle 3

Physikalische Testung	Norm/Bedingungen
Mooney Viskosität ML 1 + 4 bei 100 °C Mooney Viskosität / ME	ISO 289-1
Moving Die Rheometer (MDR) bei 145 °C, 1,67 Hz, 0,5° = 7 % t₁₀ / min t₂₀ / min	ISO 6502, Absatz 3.2 "rotorless curemeter"
Zugversuch am Stab bei 23°C	ISO 37
Verstärkungsindex Spannungswert 300 % / 100 %

In der Tabelle 4 sind die gummitechnischen Daten für die und Rohmischungen und Vulkanisate angegeben.
Gegenüber Vergleichsmischung 2 zeigt sich die Wirkungsweise der Sekundärbeschleuniger in allen anderen Mischungen in verkürzten Vulkanisationszeiten (MDR, t_90% Werte) und verbesserter Verarbeitung (Mooney Viskositäten). Gegenüber der den Vergleichsmischungen 1 und 2 wird mit der Kombination von Silan und Triethanolamin in den erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 und der Vergleichsmischung 3 zusätzlich eine verbesserte Verarbeitungssicherheit (MDR, t_10% und t_20% Werte) erzielt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 führen im Vergleich zu den Vergleichsmischungen 1, 2 und 3 zusätzlich zu einer verbesserten Vernetzungsdichte (MDR, ∆ Drehmoment (M_max – M_min)). Überdies wird in den erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 die zielgemäße Verstärkungswirkung der Vergleichsmischungen 1 und 2 erreicht, die verbessert zu der der Vergleichsmischung 3 ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2810956 [0002]
EP 1866366 [0002]
GB 953350 [0002]
CN 103937347 [0003]
CN 103694545 [0003]
CN 104312380 [0003]
CN 103601925 [0004]
CN 103554891 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, S. 49 [0006]
W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980 [0027]
VSL 4526-2 [0036]
ISO 6502 [0039]
ISO 289-1 [0040]
ISO 6502, Absatz 3.2 "rotorless curemeter" [0040]
ISO 37 [0040]

Claims

Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese (a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk, (b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)₃ (I), wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische (C₂-C₁₆)-Kohlenwasserstoffkette ist, R gleich oder verschieden ist und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C₁-C₁₀)-Alkyl- oder eine Alkylpolyethergruppe -(R¹-O)_m-R², mit R¹ gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R² eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C₁-C₃₀-Alkyl-, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₆-C₃₀-Aryl oder C₇-C₃₀-Aralkylgruppe ist, ist, (c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH₂]₃N und (d) mindestens ein bifunktionelles Silan enthalten.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der allgemeinen Formel (I) CH₃(CH₂)₁₄CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₆CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₁₄CH₂-Si(-O-CH₃)₃, CH₃(CH₂)₆CH₂-Si(-O-CH₃)₃, CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₃)₃, Phenyl-Si(-O-CH₂-CH₃)₃, Phenyl-Si(-O-CH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃ oder CH₂=CH-CH₂-Si(-O-CH₃)₃ ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Silan (d) ein Schwefelsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefelsilan ein Schwefelsilan der Formel (II) [(RO)₃Si-R³-]_nA (II) ist, mit R wie in Formel I beschrieben, R³ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffgruppe ist, für n = 2A gleich S_x mit x = 1–10 ist und für n = 1A gleich SH oder SCN ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Füllstoff und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel enthalten.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung in Mengen von 0,1 bis 8 Gew-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Silan in Mengen von 2 bis 15 Gew-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) der Kautschuk ein Dienkautschuk ist, (b) das Silan der allgemeinen Formel (I) CH₃CH₂CH₂-Si(-O-CH₂-CH₃)₃ ist, (c) die Aminverbindung Triethanolamin ist und (d) das bifunktionelle Silan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-C(O)-C₇H₁₅, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-SCN, (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(CH₃O)Si-(CH₂)₃-SH oder (C₁₃H₂₇(OCH₂CH₂)₅-O-)₂(C₂H₅O)Si-(CH₂)₃-SH ist.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk, (b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)₃ (I), (c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Liste Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH₂]₃N und (d) mindestens ein bifunktionelles Silan mischt.
Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, gummihaltigen Reifenbestandteilen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.