JP6790112B2

JP6790112B2 - ゴム混合物

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Publication number: JP6790112B2
Application number: JP2018548277A
Authority: JP
Inventors: レーベンカーレン; エアハートザシャ; フォルスターフランク
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2036-11-28
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Description

本発明は、ゴム混合物、その製造方法およびその使用に関する。

欧州特許出願公開第２８１０９５６号明細書（ＥＰ２８１０９５６）、欧州特許出願公開第１８６６３６６号明細書（ＥＰ１８６６３６６）および英国特許出願公告第９５３３５０号明細書（ＧＢ９５３３５０）から、トリエタノールアミンを含有するシリコーンゴムまたはニトリルゴム混合物が公知である。

さらに、トリエタノールアミンを含有する樹脂混合物またはプラスチック混合物が、中国特許第１０３９３７３４７号明細書（ＣＮ１０３９３７３４７）、中国特許第１０３６９４５４５号明細書（ＣＮ１０３６９４５４５）および中国特許第１０４３１２３８０号明細書（ＣＮ１０４３１２３８０）から公知である。

中国特許第１０３６０１９２５号明細書（ＣＮ１０３６０１９２５）および中国特許第１０３５５４８９１号明細書（ＣＮ１０３５５４８９１）から、特定のゴム、トリエタノールアミンおよび場合によってはメチルトリエトキシシランを含有する混合物が公知である。

メチルトリエトキシシランおよびトリエタノールアミンを含有する公知のゴム混合物の欠点は、架橋密度が比較的低いことである。

ジフェニルグアニジンを促進剤としてゴム混合物中で使用することは、様々な文献の箇所から公知である（例えばＨ．−Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ、ＡＲｅｖｉｅｗｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａ−ｓｉｌａｎｅｆｉｌｌｅｒｓｙｓｔｅｍｆｏｒｒｕｂｂｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｓｈａｋｅｒ、Ａａｃｈｅｎ、２００２、４９頁）。

ジフェニルグアニジンを含有するゴム混合物のさらなる欠点は、有毒とされているアミンを放出することである。

本発明の課題は、有毒なアミンを放出せず、かつ高い架橋密度を達成するゴム混合物を提供することである。

本発明の対象は、
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：

（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ_２〜Ｃ_１６）、好ましくは（Ｃ_３〜Ｃ_１２）、特に好ましくは（Ｃ_３〜Ｃ_８）、極めて特に好ましくは（Ｃ_３）の炭化水素鎖であり、
Ｒは、同じまたは異なり、かつ直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基、またはアルキルポリエーテル基−（Ｒ^１−Ｏ）_ｍ−Ｒ^２であり、ここでＲ^１は、同じまたは異なり、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族の二価Ｃ_１〜Ｃ_３０炭化水素基であり、ｍは平均１〜３０であり、Ｒ^２は、置換されていないまたは置換されている分枝鎖状または非分枝鎖状の一価Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基またはＣ_７〜Ｃ_３０アラルキル基である）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび［ＨＯ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ_２］_３Ｎの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の二官能性シラン
を含有することを特徴とするゴム混合物である。

好適には、ゴム（ａ）は、ジエンゴム、好適には天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴムであり得る。

好ましくは、一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３であり得る。

一般式（Ｉ）のシランは、一般式（Ｉ）のシランの混合物であり得る。

一般式（Ｉ）のシランは、一般式（Ｉ）のシランの部分的に加水分解された化合物を含み得る。

二官能性シラン（ｄ）は、硫黄シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり得る。

硫黄シランは、式（ＩＩ）：

（上記式中、Ｒは、式Ｉに記載した通りであり、Ｒ^３は、分枝鎖状または非分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった二価Ｃ_１〜Ｃ_３０炭化水素基であり、ｎ＝２の場合、ＡはＳ_ｘに等しく、ここでｘ＝１〜１０であり、ｎ＝１の場合、ＡはＳＨまたはＳＣＮに等しい）
の硫黄シランであり得る。

硫黄シラン（ｄ）は、好適にはビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７Ｈ_１５、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨまたは（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨであり得る。

一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜６重量部、特に好ましくは０．８〜４重量部の量で含有され得る。

アミン化合物（ｃ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．７〜４重量部の量で含有され得る。

二官能性シラン（ｄ）は、使用されるゴム１００重量部を基準として、２〜１５重量部、好ましくは４〜１２重量部、特に好ましくは５〜９重量部の量で含有され得る。

本発明によるゴム混合物は、好ましくは、
（ａ）ゴムとしてジエンゴム、
（ｂ）一般式（Ｉ）のシランとしてＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、
（ｃ）アミン化合物としてトリエタノールアミン、および
（ｄ）二官能性シランとしてビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７Ｈ_１５、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨまたは（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ
を含有し得る。

本発明のさらなる対象は、
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：

（上記式中、ＧおよびＲは、上記の意味を有する）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび［ＨＯ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ_２］_３Ｎの群から選択される少なくとも１種のアミン化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の二官能性シラン
を混合することを特徴とする、本発明によるゴム混合物の製造方法である。

このゴム混合物は、少なくとも１種のフィラーを含有することができる。

一般式（Ｉ）のシランの添加およびフィラーの添加は、１００〜２００℃の材料温度で行われ得る。しかしながら、これらは、例えばさらなるゴム助剤と併用して、４０〜１００℃のより低い温度でも添加され得る。

一般式（Ｉ）のシランは、単独または場合によってはアミン化合物と併用して、純粋な形態でも、不活性の有機担体または無機担体に施与されても、また有機担体または無機担体と予め反応させて、混合プロセスに添加することができる。好ましい担体材料は、沈降シリカもしくは焼成シリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然ケイ酸塩もしくは合成ケイ酸塩、天然酸化物もしくは合成酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、またはカーボンブラックであり得る。

本発明によるゴム混合物のためには、フィラーとして以下のものを使用することができる：
−カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法またはサーマルブラック法により製造され得る。カーボンブラックは、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。場合によっては、カーボンブラックには、例えばＳｉがドープされていてもよい。
−非晶質シリカ、好適には沈降シリカまたは焼成シリカ。非晶質シリカは、５〜１０００ｍ^２／ｇ、好適には２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有することができる。シリカは、場合によっては、その他の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物としても存在することができる。
−合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩。
−合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
−天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に生じるシリカ。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはマイクロガラスビーズ。

好ましくは、非晶質シリカ、特に好ましくは沈降シリカまたはケイ酸塩、殊に好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカを、それぞれゴム１００重量部を基準として、５〜１８０重量部の量で使用することができる。

ここで挙げられたフィラーは、単独または混合物で使用され得る。本方法の特に好ましい実施形態において、混合物を製造するために、それぞれゴム１００重量部を基準として、１０〜１８０重量部のフィラー、好適には沈降シリカ（場合によっては０〜１００重量部のカーボンブラックと併用）、ならびに０．１〜５重量部の一般式（Ｉ）のシラン（ｂ）、０．１〜５重量部のアミン化合物（ｃ）および２〜１５重量部の二官能性シラン（ｄ）を使用することができる。

本発明によるゴム混合物を製造するためには、天然ゴムだけでなく、合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、ＧｅｎｔｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８０に記載されている。これらの合成ゴムは、特に、
−ポリブタジエン（ＢＲ）、
−ポリイソプレン（ＩＲ）、
−スチレン／ブタジエンコポリマー、例えばＳＢＲエマルション（Ｅ−ＳＢＲ）またはＳＢＲ溶液（Ｌ−ＳＢＲ）、好適には、ポリマー全体を基準として、１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％のスチレン含量を有するもの、
−イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、好適には、ポリマー全体（ＮＢＲ）を基準として、５〜６０重量％、好適には１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するもの、
−部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、または
−官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基をさらに有する先に挙げたゴム、例えばエポキシ化されたＮＲ、カルボキシにより官能化されたＮＢＲ、またはシラノール（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）により官能化された、アミノ、エポキシ、メルカプト、ヒドロキシにより官能化されたＳＢＲ、
ならびにこれらのゴムの混合物
を含む。殊に、乗用車のタイヤのトレッド面を製造するためには、好適には−５０℃を上回るガラス転移温度を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴム（ＳＢＲ溶液）、およびこのゴムとジエンゴムとの混合物が有利である。

本発明による加硫ゴムは、さらなるゴム助剤を含有することができ、このゴム助剤は、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、樹脂、粘着剤、発泡剤、着色料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、ならびに活性化剤、例えばジフェニルグアニジン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールアルキル−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙｌ−Ｈ（ただし、ｙ^ｌ＝２〜２５、好ましくはｙ^ｌ＝２〜１５、特に好ましくはｙ^ｌ＝３〜１０、極めて特に好ましくはｙ^ｌ＝３〜６である）またはヘキサントリオールであって、ゴム産業で知られているものである。

ゴム助剤は、特に使用目的に即した公知の量で使用され得る。通常の量は、ゴムを基準として、例えば０．１〜５０重量％の量であり得る。架橋剤としては、過酸化物、硫黄または硫黄供与物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤をさらに含有することができる。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートであり得る。加硫促進剤および硫黄は、ゴム１００重量部を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され得る。

本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力で行われ得る。ゴムとフィラー、任意のゴム助剤、およびシランとの混合は、公知の混合ユニット、例えばローラ、インターナルミキサーおよび混合式押出成形機内で実施され得る。

本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するために、例えば空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するために使用され得る。

本発明によるゴム混合物は、グアニジン、好適にはジフェニルグアニジンを含有し得ない。

一般式（Ｉ）のシランは、二次促進剤としてのアミン化合物と併用して使用され得る。これにより、グアニジン促進剤の使用を、部分的または完全に省略することができる。

本発明によるゴム混合物は、加硫の際に、公知のグアニジン促進剤に比べて、有毒なアニリンまたはその誘導体を放出せず、ゴム混合物中で、ＤＰＧなしで、より勾配が急な加硫曲線、より良好な加工性（ムーニー粘度）、より長いインキュベーション時間（Ｉｎｋｕｂａｔｉｏｎｓｚｅｉｔｅｎ）（ｔ１０、ｔ２０）、より速い加硫時間（ｔ９０）を示すという利点を有する。

実施例
実施例１：ゴム技術調査
ゴム混合物に使用される配合は、以下の表１ａおよび１ｂに記載されている。ここで、ｐｈｒという単位は、使用される原料ゴム１００重量部を基準とする重量割合を意味する。一般式Ｉのシランは、等モル、つまり同じ物質量で使用される。

使用される物質：
ａ）ＢｕｎａＶＳＬ４５２６−２：ＬａｎｘｅｓｓＡＧの溶液重合されたＳＢＲコポリマー（スチレン含量＝２６重量％、ビニル割合＝４４．５重量％、ＴＤＡＥ油含量＝２７．３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）＝５０ＭＥ）。
ｂ）ＢｕｎａＣＢ２４：ＬａｎｘｅｓｓＡＧの溶液重合された高シス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム触媒）（シス−１，４含量＝少なくとも９６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）４４ＭＥ）。
ｃ）シリカ：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のＵＬＴＲＡＳＩＬ^{（登録商標）}７０００ＧＲ（容易に分散可能な沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積＝１６０ｍ^２／ｇ）。
ｄ）Ｓｉ２６６^{（登録商標）}：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド。
ｅ）Ｃｏｒａｘ^{（登録商標）}Ｎ３３０：ＯｒｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＣａｒｂｏｎｓＧｍｂＨ社のカーボンブラック。
ｆ）ＺｎＯ：ＡｒｎｓｐｅｒｇｅｒＣｈｅｍｉｋａｌｉｅｎＧｍｂＨ社の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ＲＳＲＡＬ８４４Ｃ。
ｇ）ＣａｌｄｉｃＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｅＢ．Ｖ．社の脂肪酸混合物（Ｃ_１６／Ｃ_１８）ＥＤＥＮＯＲＳＴ１。
ｈ）Ｖｉｖａｔｅｃ５００：Ｈ＆ＲＡＧのＴＤＡＥ油。
ｉ）ＰｒｏｔｅｋｔｏｒＧ３１０８：ＰａｒａｍｅｌｔＢ．Ｖ．社の、精製された炭化水素からのオゾン劣化防止用ワックス（凝固点≒５７℃）。
ｊ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ^{（登録商標）}４０２０／ＬＧ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
ｋ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ^{（登録商標）}ＨＳ／ＬＧ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨのポリマー状の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）。
ｌ）ＢＡＳＦＳＥ社のトリエタノールアミン。
ｍ）Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ^{（登録商標）}ＤＰＧ−８０：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨの、２０％のエラストマー状の担体上に分散された８０％のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
ｎ）有機ケイ素化合物１：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）。
ｏ）有機ケイ素化合物２：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＥＯ（プロピルトリエトキシシラン）。
ｐ）有機ケイ素化合物３：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＰＴＭＯ（プロピルトリメトキシシラン）。
ｑ）有機ケイ素化合物４：ａｂｃｒＧｍｂＨ社のアリルトリエトキシシラン。
ｒ）有機ケイ素化合物５：ＴＣＩＥｕｒｏｐｅＮ．Ｖ．社のトリエトキシフェニルシラン。
ｓ）ＰｅｒｋａｃｉｔＴＢｚＴＤ：Ｗｅｂｅｒ＆Ｓｃｈａｅｒから購入したテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（メーカー：ＤａｌｉａｎＲｉｃｈｏｎ）。
ｔ）Ｖｕｌｋａｃｉｔ^{（登録商標）}ＣＺ／ＥＧ−Ｃ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕＧｍｂＨ社のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ｕ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣＢａｒｉｕｍＳｔｒｏｎｔｉｕｍＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ８０／９０°。

これらの混合物を、１．５Ｌのインターナルミキサー（Ｅ型）内、１５５℃のバッチ温度で、表２に記載の混合規定に従って三段階で製造する。

ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、以下の書籍に記載されている：「ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ１９９４。

加硫は、１６５℃の温度で、ｔ_９５％後に保持圧力１２０ｂａｒの一般的な加硫プレスにおいて行われる。ｔ_９５％時間は、ＩＳＯ６５０２（３．２項「ｒｏｔｏｒｌｅｓｓｃｕｒｅｍｅｔｅｒ」）に従って、ダイ可動式レオメーター（ローターレス加硫計）により１６５℃で特定される。

ゴム技術試験は、表３に記載されている試験法に従って行われる。

表４には、原料混合物および加硫物に関するゴム技術データが記載されている。

比較混合物２に比べて、その他全ての混合物では、二次促進剤の効果が、加硫時間（ＭＤＲ、ｔ_９０％の値）の短縮および加工性（ムーニー粘度）の改善において示される。本発明による混合物４、５、６および７、ならびに比較混合物３におけるシランとトリエタノールアミンとの組み合わせにより、比較混合物１および２に比べて、改善された作業可能時間（ＭＤＲ、ｔ_１０％およびｔ_２０％の値）がさらに達成される。

本発明による混合物４、５、６および７により、比較混合物１、２および３に比べて、架橋密度（ＭＤＲ、△トルク（Ｍ_最大−Ｍ_最小））の改善がさらにもたらされる。さらに、本発明による混合物４、５、６および７では、比較混合物１および２で意図される補強効果が達成され、これは、比較混合物３よりも改善されている。

Claims

（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のジエンゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：

（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ _３〜Ｃ _８）の炭化水素鎖であり、
Ｒは、同じまたは異なり、かつ直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ_１〜Ｃ _６）アルキル基である）
の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、および
（ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ） _３Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ _７Ｈ _１５、（ＥｔＯ） _３Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＣＮ、（Ｃ _１３Ｈ _２７（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _５ −Ｏ−） _２（ＣＨ _３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＨおよび（Ｃ _１３Ｈ _２７（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _５ −Ｏ−） _２（Ｃ _２Ｈ _５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性シラン
を含有することを特徴とするゴム混合物。
一般式（Ｉ）のシランが、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３、フェニル−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３またはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_３）_３であることを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
フィラーおよび場合によってはさらなるゴム助剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のゴム混合物。
一般式（Ｉ）のシランが、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のゴム混合物。
前記トリエタノールアミンが、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のゴム混合物。
前記二官能性シランが、使用されるゴム１００重量部を基準として、２〜１５重量部の量で含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のゴム混合物。
（ａ）前記ゴムが、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除くジエンゴムであること、
（ｂ）一般式（Ｉ）のシランがＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３）_３であること
（ｃ）前記アミン化合物がトリエタノールアミンであること、および
（ｄ）前記二官能性シランが、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ_７Ｈ_１５、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＣＮ、（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨまたは（Ｃ_１３Ｈ_２７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨであること
を特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
（ａ）シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、フッ素ゴムおよびニトリルゴムを除く少なくとも１種のジエンゴム
（ｂ）一般式（Ｉ）：

の少なくとも１種のシラン
（ｃ）トリエタノールアミン、および
（ｄ）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＥｔＯ） _３Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ _７Ｈ _１５、（ＥｔＯ） _３Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＣＮ、（Ｃ _１３Ｈ _２７（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _５ −Ｏ−） _２（ＣＨ _３Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＨおよび（Ｃ _１３Ｈ _２７（ＯＣＨ _２ＣＨ _２） _５ −Ｏ−） _２（Ｃ _２Ｈ _５Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ _２） _３ −ＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の二官能性シラン
を混合することを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物の製造方法。
成形体を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ゴムを含有するタイヤ構成要素、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。