EP3387057A1 - Kautschukmischungen - Google Patents

Kautschukmischungen

Info

Publication number
EP3387057A1
EP3387057A1 EP16806011.9A EP16806011A EP3387057A1 EP 3387057 A1 EP3387057 A1 EP 3387057A1 EP 16806011 A EP16806011 A EP 16806011A EP 3387057 A1 EP3387057 A1 EP 3387057A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
silane
mixtures according
weight
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16806011.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Caren RÖBEN
Sascha Erhardt
Frank Forster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3387057A1 publication Critical patent/EP3387057A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to rubber mixtures, a process for their preparation and their use.
  • EP 1866366 and GB 953350 are silicone rubber or
  • Nitrile rubber compounds containing triethanolamine known.
  • Rubber, triethanolamine and optionally methyltriethoxysilane Rubber, triethanolamine and optionally methyltriethoxysilane. Disadvantage of the known rubber mixtures containing methyltriethoxysilane and triethanolamine is the lower crosslinking density.
  • the object of the invention is to provide rubber mixtures which do not release toxic amines and achieve a high crosslinking density.
  • the invention relates to rubber mixtures, which are characterized in that these
  • G is a monovalent unbranched or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic (C2-C16), preferably (C3-C12), particularly preferably (C3-C8), very particularly preferably (C3) -, hydrocarbon chain is,
  • R is the same or different and a straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C 1 -C 10) -alkyl, preferably (C 1 -C 6) -alkyl, particularly preferably methyl or ethyl, or a Alkyl polyether group - (R -O) m -R 2 , where R is the same or different, a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic divalent C 1 -C 30
  • Hydrocarbon group m is 1 to 30 on average, and R 2 is an unsubstituted or substituted, branched or unbranched monovalent C1-C30 alkyl, C2-C30 alkenyl, C6-C30 aryl or C7-C30 aralkyl group,
  • the rubber (a) may preferably be a diene rubber, preferably natural rubber,
  • EPDM ethylene / propylene / diene copolymers
  • Silanes of the general formula (I) may be mixtures of silanes of the general formula (I).
  • Silanes of general formula (I) may contain partially hydrolyzed compounds of silanes of general formula (I).
  • the bifunctional silane (d) may be a sulfur silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the sulfur silane can be a sulfur silane of the formula (II)
  • the sulfur silane (d) may preferably contain bis [3-triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3-triethoxysilyl) propyl] disulfide, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, (EtO) 3Si- (CH 2) 3 -SC (O) -C 7Hi 5, (EtO ) 3 Si (CH 2 ) 3-SCN, (Ci 3 H 2 7 (OCH 2 CH 2 ) 5 O-) 2 (CH 3 O) Si- (CH 2 ) 3-SH or (Ci 3 H 27 (OCH 2 CH 2 ) 5-O -) 2 (C 2 H 5 0) Si- (CH 2 ) 3-SH.
  • the silane (b) of the general formula (I) can be used in amounts of from 0.1 to 8 parts by weight, preferably from 0.2 to 6 parts by weight, more preferably from 0.8 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber used, be contained.
  • the amine compound (c) can be used in amounts of 0.1 to 8 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the used Rubbers, be included.
  • the bifunctional silane (d) can be present in amounts of 2 to 15 parts by weight, preferably 4 to 12 parts by weight, more preferably 5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber used ,
  • the rubber mixture according to the invention may be preferred
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the rubber mixtures according to the invention, which is characterized in that
  • the rubber mixture may contain at least one filler.
  • the addition of the silanes of the general formula (I), as well as the addition of the fillers can at least one filler.
  • the silane of the general formula (I) can be added to the mixing process alone or optionally with the amine compound either in pure form or supported on an inert organic or inorganic carrier, as well as prereacted with an organic or inorganic carrier.
  • Preferred support materials may be precipitated or pyrogenic silicas, waxes, thermoplastics, natural or synthetic silicates, natural or synthetic oxides, preferably alumina, or carbon blacks.
  • fillers the following fillers can be used for the rubber mixtures according to the invention:
  • Carbon black The carbon blacks to be used in this case can be prepared by the flame black, furnace, gas black or thermal black process.
  • the carbon blacks can have a BET surface area of
  • the carbon blacks may also be doped, such as with Si.
  • Amorphous silicas preferably precipitated silicas or fumed silicas.
  • the amorphous silicas may have a specific surface area of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and a primary particle size of 10 to
  • the silicas may also be present as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn and titanium oxides.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate or alkaline earth silicates, for example
  • Magnesium silicate or calcium silicate The synthetic silicates with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm.
  • Synthetic or natural aluminas and hydroxides Synthetic or natural aluminas and hydroxides.
  • Natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas.
  • Glass fiber and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres.
  • amorphous silicas particularly preferably precipitated silicas or silicates, particularly preferably precipitated silicas having a BET surface area of 20 to 400 m 2 / g in
  • fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • 10 to 180 parts by weight of fillers preferably precipitated silica, optionally together with 0 to 100 parts by weight of carbon black, and 0, 1 to 5 parts by weight of silane (b) of the general formula (I), 0, 1 to 5 parts by weight of the amine compound (c) and 2 to 15 parts by weight of bifunctional silane (d), in each case based on 100 parts by weight of rubber, are used for the preparation of the mixtures.
  • Natural rubber also synthetic rubbers.
  • Preferred synthetic rubbers are described, for example, in W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. They include, among others
  • Styrene / butadiene copolymers for example emulsion SBR (E-SBR) or solution SBR (L-SBR), preferably with a styrene content of 1 to 60 wt .-%, particularly preferably 2 to 50 wt .-%, based on the total polymer,
  • E-SBR emulsion SBR
  • L-SBR solution SBR
  • Butadiene / acrylonitrile copolymers preferably having an acrylonitrile content of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total polymer (NBR), partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber (HNBR),
  • Ethylene / propylene / diene copolymers or the above-mentioned rubbers which additionally have functional groups, such as e.g. Carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or silanol (-SiOH) or siloxy-functionalized (-Si-OR), amino-epoxy, mercapto, hydroxy-functionalized SBR, and mixtures these rubbers.
  • functional groups such as e.g. Carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or silanol (-SiOH) or siloxy-functionalized (-Si-OR), amino-epoxy, mercapto, hydroxy-functionalized SBR, and mixtures these rubbers.
  • functional groups such as e.g. Carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or si
  • the rubber vulcanizates of the invention may comprise further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers,
  • the rubber auxiliaries may be present in known amounts, inter alia, after the
  • Usual amounts may be, for example, amounts of 0, 1 to 50 wt .-%, based on rubber.
  • crosslinkers peroxides, sulfur or sulfur-donating substances can be used.
  • Rubber compounds may also contain vulcanization accelerators.
  • suitable vulcanization accelerators may be mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates.
  • Vulcanization accelerator and sulfur can be used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
  • the blending of the rubbers with the filler, optionally rubber auxiliaries and the silanes can be carried out in known mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of moldings, for example for the production of pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses,
  • Driving belts conveyor belts, roller coverings, tires, shoe soles, sealing rings and
  • the rubber mixtures according to the invention can not guanidines, preferably
  • silanes of the general formula (I) may be used together with the amine compounds as
  • Secondary accelerator can be used. As a result, it is possible to dispense with the use of guanidine accelerators partially or completely.
  • Vulcanization over the known guanidine accelerators release no toxic aniline or its derivatives, in rubber mixtures without DPG a steeper cure curve, better processing (Mooney viscosity), longer incubation times (t10, t20), faster Ausvulkanisations solicit (t90) have.
  • the recipe used for the rubber compounds is given in Tables 1a and 1b below.
  • the unit phr means parts by weight, based on 100 parts of the raw rubber used.
  • the silanes of general formula I are equimolar, ie used with the same amount of substance.
  • Buna VSL 4526-2 a 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3 Buna CB 24 b 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30 , 0 ULTRASIL ® GR 7000 C 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 80.0 Si 266 ® ⁇ d 5.8 5.8 5.8 5.8 5, 8 5.8 Corax® N 330 e 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ZnO f 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
  • Si 266 ® Bis (triethoxysilylpropyl) from Evonik Industries AG disulfide.
  • Corax® N 330 ASTM carbon black from Orion Engineered Carbons GmbH.
  • ZnO zinc oxide ZnO RS RAL 844 C from Arnsperger Chemikalien GmbH.
  • Organosilicon compound 3 Dynasylan® PTMO (propyltrimethoxysilane) from Evonik Industries AG
  • organosilicon compound 4 allyltriethoxysilane of the company but GmbH.
  • organosilicon compound 5 triethoxyphenylsilane from TCI Europe NV s
  • Perkacit TBzTD tetrabenzylthiuram disulphide (TBzTD) available from Weber & Schaer (manufacturer: Dalian Richon).
  • Vulkacit ® CZ / EG-C A / -cyclohexyl-2-benzothiazole Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • Sulfur Milling sulfur 80/90 ° from Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.
  • the mixtures are prepared in three stages in a 1.5 L internal mixer (E type) at a batch temperature of 155 ° C. according to the mixing instructions described in Table 2.
  • the vulcanization takes place at a temperature of 165 ° C in a typical vulcanization press with a holding pressure of 120 bar after t.95%.
  • the t.95% time is determined by means of Moving The Rheometer (rotorless Vulkameter) according to ISO 6502 (paragraph 3.2 "rotorless curemeter”) at 165 ° C.
  • Table 4 gives the rubber technical data for and raw mixtures and vulcanizates.
  • Comparative blends 1, 2 and 3 in addition to improved crosslink density (MDR, ⁇ torque (Mmax-Mmin)). Moreover, in the mixtures 4, 5, 6 and 7 according to the invention, the targeted reinforcing action of the comparative mixtures 1 and 2 is achieved, which is improved to that of the comparison mixture 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, wobei diese (a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk, (b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I), G-Si(-OR)3 (I), (c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Liste Triethanolamin, Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und (d) mindestens ein bifunktionelles Silan enthalten. Die Kautschukmischung wird hergestellt durch Mischen des Kautschuks, Silan der allgemeinen Formel (I), Aminverbindung und bifunktionelles Silan.

Description

Kautschukmischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Aus EP 2810956, EP 1866366 und GB 953350 sind Silikonkautschuk bzw.
Nitrilkautschukmischungen, enthaltend Triethanolamin bekannt.
Ferner sind Harz- bzw. Kunststoffmischungen, enthaltend Triethanolamin aus CN 103937347, CN 103694545 und CN 104312380 bekannt.
Aus CN 103601925 und CN 103554891 sind Mischungen bekannt, enthaltend spezieller
Kautschuk, Triethanolamin und gegebenenfalls Methyltriethoxysilan. Nachteil der bekannten Kautschukmischungen enthaltend Methyltriethoxysilan und Triethanolamin ist die niedrigere Vernetzungsdichte.
Die Verwendung von Diphenylguanidin als Beschleuniger in Kautschukmischungen ist aus verschiedenen Literaturstellen bekannt (H.-D. Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filier System for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, S. 49).
Ein weiterer Nachteil der Kautschukmischungen, enthaltend Diphenylguanidin ist die Freisetzung von Aminen, die als toxisch eingestuft sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, Kautschukmischungen bereitzustellen, die keine toxischen Amine freisetzen und eine hohe Vernetzungsdichte erzielen. Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese
(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-OR)3 (I),
wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische (C2-C16)-, bevorzugt (C3-C12)-, besonders bevorzugt (C3-C8)-, ganz besonders bevorzugt (C3)-, Kohlenwasserstoff kette ist,
R gleich oder verschieden ist und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bevorzugt (Ci-Ce)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Alkylpolyethergruppe -(R -0)m-R2, mit R gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30
Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R2 eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C1-C30- Alkyl-, C2-C30- Alkenyl, C6-C30- Aryl oder C7-C30- Aralkylgruppe ist, ist,
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin,
Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan
enthalten. Der Kautschuk (a) kann vorzugsweise ein Dienkautschuk, vorzugsweise Naturkautschuk,
Polyisopren, Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk sein.
Bevorzugt kann das Silan (b) der allgemeinen Formel (I) CH3(CH2)i4CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3(CH2)6CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3CH2CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3(CH2)i4CH2-Si(-0-CH3)3, CH3(CH2)6CH2-Si(-0-CH3)3, CH3CH2CH2-Si(-0-CH3)3, Phenyl-Si(-0-CH2-CH3)3, Phenyl-Si(-0- CH3)3, CH2=CH-CH2-Si(-0-CH2-CH3)3 oder CH2=CH-CH2-Si(-0-CH3)3 sein.
Silane der allgemeinen Formel (I) können Mischungen von Silanen der allgemeinen Formel (I) sein.
Silane der allgemeinen Formel (I) können teilhydrolysierte Verbindungen von Silanen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Das bifunktionelle Silan (d) kann ein Schwefelsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan sein.
Das Schwefelsilan kann ein Schwefelsilan der Formel (II)
sein, mit R wie in Formel I beschrieben, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1- C30 Kohlenwasserstoffgruppe, für n=2 ist A gleich Sx mit x=1-10 und für n=1 ist A gleich SH oder SCN.
Das Schwefelsilan (d) kann vorzugsweise Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3- triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(0)-C7Hi5, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (Ci3H27(OCH2CH2)5-0-)2(CH30)Si-(CH2)3-SH oder (Ci3H27(OCH2CH2)5-0- )2(C2H50)Si-(CH2)3-SH sein. Das Silan (b) der allgemeinen Formel (I) kann in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein.
Die Aminverbindung (c) kann in Mengen von 0,1 bis 8 Gew-Teile, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,7 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein.
Das bifunktionelle Silan (d) kann in Mengen von 2 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 4 bis 12 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 5 bis 9 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten sein. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bevorzugt
(a) als Kautschuk ein Dienkautschuk,
(b) als Silan der allgemeinen Formel (I) CH3CH2CH2-Si(-0-CH2-CH3)3,
(c) als Aminverbindung Triethanolamin und
(d) als bifunktionelles Silan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3-triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(0)-C7Hi5, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN,
(Ci3H27(OCH2CH2)5-0-)2(CH30)Si-(CH2)3-SH oder (Ci3H27(OCH2CH2)5-0-)2(C2H50)Si-(CH2)3-SH enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-OR)3 (I),
wobei G und R die oben genannte Bedeutungen haben,
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin,
Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan
mischt.
Die Kautschukmischung kann mindestens einen Füllstoff enthalten. Die Zugabe der Silane der allgemeinen Formel (I), sowie die Zugabe der Füllstoffe können bei
Massetemperaturen von 100 bis 200 °C erfolgen. Sie kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen von 40 bis 100 °C, zum Beispiel zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln, erfolgen. Das Silan der allgemeinen Formel (I) kann alleine oder gegebenenfalls mit der Aminverbindung sowohl in reiner Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder anorganischen Träger, sowie vorreagiert mit einem organischen oder anorganischen Träger dem Mischprozeß zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien können gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Wachse, Thermoplaste, natürliche oder synthetische Silikate, natürliche oder synthetische Oxide, bevorzugt Aluminiumoxid, oder Ruße sein.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermalruß-Verfahren hergestellt werden. Die Ruße können eine BET-Oberfläche von
20 bis 200 m2/g haben. Die Ruße können gegebenenfalls auch dotiert sein, wie zum Beispiel mit Si.
Amorphe Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren. Die amorphen Kieselsäuren können eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und eine Primärteilchengröße von 10 bis
400 nm haben. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden, vorliegen.
Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, beispielsweise
Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat. Die synthetischen Silikate mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide.
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere bevorzugt gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g in
Mengen von 5 bis 180 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens können 10 bis 180 Gew.-Teile Füllstoffe, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 0, 1 bis 5 Gew.-Teile Silan (b) der allgemeinen Formel (I), 0, 1 bis 5 Gew.-Teile Aminverbindung (c) und 2 bis 15 Gew.-Teile bifunktionelles Silan (d), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben
Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem
Polybutadien (BR),
Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer,
Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (NR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere, vorzugsweise mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR),
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oder oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR), Amino- Epoxy-, Mercapto-, Hydroxy-funktionalisierte SBR, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR), vorzugsweise mit einer Glastemperatur oberhalb von -50 °C, sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate können weitere Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel,
Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Harze, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Polyethylenglykol, Alkoxyterminiertes Polyethylenglykol Alkyl-0-(CH2-CH2- 0)yi-H mit y1 = 2-25, bevorzugt y -2-15, besonders bevorzugt y -3-10, ganz besonders bevorzugt y -3-6, oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem
Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Peroxide, Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger können Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sein. Die
Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Silane kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen,
Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und
Dämpfungselementen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können keine Guanidine, vorzugsweise
Diphenylguanidin, enthalten.
Die Silane der allgemeinen Formel (I) können zusammen mit den Aminverbindungen als
Sekundärbeschleuniger eingesetzt werden. Dadurch kann auf die Verwendung von Guanidin- Beschleuniger teilweise oder ganz verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen haben den Vorteil, dass diese bei der
Vulkanisation gegenüber den bekannten Guanidin-Beschleuniger keine toxisches Anilin bzw. dessen Derivate freisetzen, in Kautschukmischungen ohne DPG eine steilere Vulkanisationskurve, bessere Verarbeitung (Mooney Viskosität), längere Inkubationszeiten (t10, t20), schnellere Ausvulkanisationszeiten (t90) aufweisen. Beispiele
Beispiel 1 : Gummitechnische Untersuchungen
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in den folgenden Tabellen 1a und 1 b angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks. Die Silane der allgemeinen Formel I werden äquimolar, d.h. mit gleicher Stoffmenge eingesetzt.
Tabelle 1a
VergleichsVergleichsVergleichsErfindungsge-mäße Erfindungsge-mäße Erfindungsge-mäße Erfindungsge-mäße mischung 1 mischung 2 mischung 3 Mischung 4 Mischung 5 Mischung 6 Mis
(phr) (Phr) (Phr) (phr) (phr) (phr) (phr)
1. Stufe
Buna VSL 4526-2a 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 Buna CB 24b 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 ULTRASIL® 7000 GRC 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 Si 266®· d 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 Corax® N 330e 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 ZnOf 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Fettsäure9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Vivatec 500h 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 Protektor G 3108' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Vulkanox® 4020/LÖ 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Vulkanox® HS/LGk 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 Triethanolamin' 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4 1 ,4 Rhenogran® DPG-80m 2,5
Organosiliciumver- 1 ,6
bindung 1 n
Organosiliciumver- 1 ,9
bindung 2°
Organosiliciumver- 1 ,5
Bindung 3P
Organosiliciumver- 1 ,9
bindung 4q
Organosiliciumver- 2,2 bindung 5r
Tabelle 1b
2. Stufe
Batch Stufe 1
3. Stufe
Batch Stufe 2
Perkacit TBzTD3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Vulkacit® CZ/EG-C1 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
Schwefel" 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Verwendete Substanzen: a) Buna VSL 4526-2: Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Lanxess AG (Styrolgehalt = 26 Gew.-%, Vinylanteil = 44,5 Gew.-%, TDAE-Ölgehalt = 27,3 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML 1 +4/100 °C) = 50 ME). b) Buna CB 24: Lösung polymerisiertes hoch cis-1 ,4-Polybutadien (Neodym-Katalysator) der Lanxess AG (cis-1 ,4-Gehalt = min. 96 %, Mooney-Viskosität (ML 1 +4/100 °C) 44 ME). c) Kieselsäure: ULTRASIL® 7000 GR der Firma Evonik Industries AG (leicht dispergierbare gefällte Kieselsäure, BET-Oberfläche = 170 m2/g, CTAB-Oberfläche = 160 m2/g). d) Si 266®: Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide der Firma Evonik Industries AG. e) Corax® N 330: ASTM Ruß der Firma Orion Engineered Carbons GmbH. f) ZnO: Zinkoxid ZnO RS RAL 844 C der Firma Arnsperger Chemikalien GmbH. g) Fettsäuregemisch (Ci6 / Cis), EDENOR ST1 , Firma Caldic Deutschland Chemie B.V. h) Vivatec 500: TDAE-ÖI der H&R AG. i) Protektor G3108: Ozonschutzwachs aus raffinierten Kohlenwasserstoffen (Erstarrungspunkt « 57 °C) der Firma Paramelt B.V. j) Vulkanox® 4020/LG: Λ/-(1 ,3-dimethylbutyl)-/V-phenyl-p-phenylene diamine (6PPD) der Rhein Chemie Rheinau GmbH. k) Vulkanox® HS/LG: polymeres 2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinoline (TMQ), der Rhein Chemie Rheinau GmbH. I) Triethanolamin der Firma BASF SE. m) Rhenogran® DPG-80: 80 % Λ/,Λ/'-Diphenylguanidin (DPG) auf 20 % elastomerem Träger und Dispergiermittel der Rhein Chemie Rheinau GmbH. n) Organosiliciumverbindung 1 : Dynasylan® MTES (Methyltriethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG. o) Organosiliciumverbindung 2: Dynasylan® PTEO (Propyltriethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG. p) Organosiliciumverbindung 3: Dynasylan® PTMO (Propyltrimethoxysilan) der Firma Evonik Industries AG q) Organosiliciumverbindung 4: Allyltriethoxysilan der Firma aber GmbH. r) Organosiliciumverbindung 5: Triethoxyphenylsilan der Firma TCI Europe N.V. s) Perkacit TBzTD: Tetrabenzylthiuram disulfid (TBzTD) bezogen über Weber & Schaer (Hersteller: Dalian Richon). t) Vulkacit® CZ/EG-C: A/-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH. u) Schwefel: Mahlschwefel 80/90° der Firma Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co.KG.
Die Mischungen werden dreistufig in einem 1 ,5 L Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch- Temperatur von 155 °C gemäß der in Tabelle 2 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem Buch: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Tabelle 2
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf
Füllgrad 0,62
Drehzahl 95 min-1
Durchflußtemp. 90 °C
Mischvorgang
0 bis 1 ,0 min Batch Stufe 1 aufbrechen
1 ,0 bis 3,0 min Mischen bei 155 °C, Temperatur ggfs. über Drehzahlvariation
einstellen
3,0 min Batch auswerfen und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden
(Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm,
Walzenspalt 4 mm, Durchflußtemperatur 60 °C)
3 h Lagerung bei Raumtemperatur
Die Vulkanisation erfolgt bei einer Temperatur von 165 °C in einer typischen Vulkanisationspresse mit einem Haltedruck von 120 bar nach t.95%. Die t.95% Zeit wird mittels Moving Die Rheometer (rotorloses Vulkameter) nach ISO 6502 (Absatz 3.2 "rotorless curemeter") bei 165 °C bestimmt.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden. Tabelle 3
Physikalische Testung Norm/Bedingungen
Mooney Viskosität ML 1 +4 bei 100 °C ISO 289-1
Mooney Viskosität / ME
Moving Die Rheometer (MDR) bei 145 °C, 1 ,67 Hz, ISO 6502, Absatz 3.2 "rotorless 0,5° = 7 % curemeter"
tw / min
Zugversuch am Stab bei 23°C ISO 37
Verstärkungsindex Spannungswert 300 % / 100 %
In der Tabelle 4 sind die gummitechnischen Daten für die und Rohmischungen und Vulkanisate angegeben.
Tabelle 4
Gegenüber Vergleichsmischung 2 zeigt sich die Wirkungsweise der Sekundärbeschleuniger in allen anderen Mischungen in verkürzten Vulkanisationszeiten (MDR, t9o% Werte)und verbesserter Verarbeitung (Mooney Viskositäten). Gegenüber der den Vergleichsmischungen 1 und 2 wird mit der Kombination von Silan und Triethanolamin in den erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 und der Vergleichsmischung 3 zusätzlich eine verbesserte Verarbeitungssicherheit (MDR, tio% und t.20% Werte) erzielt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 führen im Vergleich zu den
Vergleichsmischungen 1 , 2 und 3 zusätzlich zu einer verbesserten Vernetzungsdichte(MDR, Δ Drehmoment (Mmax-Mmin)). Überdies wird in den erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 6 und 7 die zielgemäße Verstärkungswirkung der Vergleichsmischungen 1 und 2 erreicht, die verbessert zu der der Vergleichsmischung 3 ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese
(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk,
Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-OR)3 (I),
wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische (C2-C16)-
Kohlenwasserstoffkette ist,
R gleich oder verschieden ist und eine geradkettig unsubstituierte oder verzweigt
unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl- oder eine Alkylpolyethergruppe -(R -0)m-R2, mit R gleich oder verschieden, eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe, m im Mittel 1 bis 30, und R2 eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige C1-C30- Alkyl-, C2-C30- Alkenyl, C6- C30- Aryl oder C7-C30- Aralkylgruppe ist, ist,
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin,
Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan
enthalten.
2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der allgemeinen Formel (I) CH3(CH2)i4CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3(CH2)6CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3CH2CH2-Si(-0-CH2-CH3)3, CH3(CH2)i4CH2-Si(-0-CH3)3, CH3(CH2)6CH2-Si(-0-CH3)3, CH3CH2CH2-Si(-0-CH3)3, Phenyl-Si(-0-CH2-CH3)3, Phenyl-Si(-0-CH3)3, CH2=CH-CH2-Si(-0-
CH2-CH3)3 oder CH2=CH-CH2-Si(-0-CH3)3 ist.
3. Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Silan (d) ein Schwefelsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.
4. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefelsilan ein Schwefelsilan der Formel (II)
ist, mit R wie in Formel I beschrieben, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische /aromatische zweibindige C1-C30 Kohlenwasserstoffgruppe ist, für n=2 A gleich Sx mit x=1-10 ist und für n=1 A gleich SH oder SCN ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Füllstoff und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel enthalten.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung in Mengen von 0, 1 bis 8 Gew-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Silan in Mengen von 2 bis 15 Gew-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten ist.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(a) der Kautschuk ein Dienkautschuk ist,
(b) das Silan der allgemeinen Formel (I) CH3CH2CH2-Si(-0-CH2-CH3)3 ist,
(c) die Aminverbindung Triethanolamin ist und
(d) das bifunktionelle Silan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis[3- triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(0)-C7Hi5, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN, (Ci3H27(OCH2CH2)5-0-)2(CH30)Si-(CH2)3-SH oder (Ci3H27(OCH2CH2)5- 0-)2(C2H50)Si-(CH2)3-SH ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass man
(a) mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, Chloroprenkautschuk, Bromobutylkautschuk, Fluorkautschuk und Nitrilkautschuk,
(b) mindestens ein Silan der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-OR)3 (I),
(c) mindestens eine Aminverbindung ausgewählt aus der Liste Triethanolamin,
Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N und
(d) mindestens ein bifunktionelles Silan
mischt.
1 1. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
12. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, gummihaltigen Reifenbestandteilen, Kabelmänteln, Schläuchen,
Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
EP16806011.9A 2015-12-07 2016-11-28 Kautschukmischungen Withdrawn EP3387057A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015224450.4A DE102015224450A1 (de) 2015-12-07 2015-12-07 Kautschukmischungen
PCT/EP2016/078980 WO2017097619A1 (de) 2015-12-07 2016-11-28 Kautschukmischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3387057A1 true EP3387057A1 (de) 2018-10-17

Family

ID=57485455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16806011.9A Withdrawn EP3387057A1 (de) 2015-12-07 2016-11-28 Kautschukmischungen

Country Status (15)

Country Link
US (1) US11059961B2 (de)
EP (1) EP3387057A1 (de)
JP (1) JP6790112B2 (de)
KR (1) KR20180090806A (de)
CN (1) CN108368299B (de)
BR (1) BR112018011478B8 (de)
CA (1) CA3007521A1 (de)
DE (1) DE102015224450A1 (de)
IL (1) IL259777B (de)
MX (1) MX2018006671A (de)
MY (1) MY187304A (de)
RU (1) RU2734414C2 (de)
UA (1) UA124005C2 (de)
WO (1) WO2017097619A1 (de)
ZA (1) ZA201804412B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752675B (zh) * 2018-06-04 2020-06-16 正新橡胶（中国）有限公司 一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用
DE102018213774A1 (de) * 2018-08-16 2020-02-20 Evonik Operations Gmbh Kautschukmischungen
WO2021230194A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18 Jsr株式会社 組成物
DE102020208510A1 (de) * 2020-07-07 2022-01-13 Evonik Operations Gmbh Modifizierte Kieselsäuren, Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung
WO2024068700A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Basf Se Improving adhesion of fibre materials in rubber composites
CN116948276B (zh) * 2023-09-20 2024-01-02 河北华密新材科技股份有限公司 一种硅橡胶密封圈及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1118454B (de) 1959-07-16 1961-11-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von kalthaertenden Organopolysiloxanmassen
BG25805A3 (en) * 1972-11-13 1978-12-12 Degussa Ag A rubber mixture
JP3179179B2 (ja) * 1992-04-02 2001-06-25 株式会社ブリヂストン 金型洗浄ゴム組成物及び洗浄方法
JP3329661B2 (ja) * 1996-06-06 2002-09-30 電気化学工業株式会社 金型洗浄用ゴム組成物及び金型洗浄方法
US6221943B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
DE19915281A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
DE10021070A1 (de) * 2000-04-28 2001-10-31 Bayer Ag Gelhaltige Kautschukmischungen für dynamisch belastete Reifenbauteile
DE10223658A1 (de) * 2002-05-28 2003-12-18 Degussa Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10330118A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
US20050239946A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Bridgestone Corporation Preparation of tire composition having improved silica reinforcement
DE102004061014A1 (de) * 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
WO2006106361A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
FR2886302B1 (fr) * 2005-05-26 2007-06-29 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison de deux types d'agents de couplage bien differents, comme systeme de couplage (charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
JP2007204684A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム配合組成物及び空気入りタイヤ
JP2007277437A (ja) * 2006-04-07 2007-10-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2008303360A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
US8329297B2 (en) * 2008-12-01 2012-12-11 Bridgestone Corporation Rubber compositions containing non-sulfur silica coupling agents bound to diene rubbers
US8592509B2 (en) * 2009-12-31 2013-11-26 Bridgestone Corporation Rubber composition having improved crack resistance
ITMI20111198A1 (it) * 2011-06-29 2012-12-30 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di copolimeri di 1,3-butadiene e stirene e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili"
RU2495888C2 (ru) * 2011-07-20 2013-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" Резиновая смесь
US20130338256A1 (en) * 2012-06-13 2013-12-19 Pascal Patrick Steiner Pneumatic tire
CN102838786B (zh) * 2012-09-20 2015-12-16 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶组合物、以及使用该组合物的轮胎胎面及轮胎
AR093710A1 (es) * 2012-12-04 2015-06-17 Lanxess Deutschland Gmbh Mezclas de caucho que contienen alquilesteres de cadena corta de glicerina
EP2810956A1 (de) 2013-06-03 2014-12-10 LANXESS Deutschland GmbH Über Bisdihydropyrazol-Gruppen gekuppelte Nitrilkautschuke, deren Herstellung und Verwendung
CN103554891A (zh) 2013-10-25 2014-02-05 安徽文峰电子科技集团有限公司 一种耐油抗紫外线改性环氧氯丙烷橡胶电缆料
CN103601925A (zh) 2013-10-28 2014-02-26 安徽祈艾特电子科技有限公司 电容器用橡胶密封圈及其制备方法
CN103694545A (zh) 2013-12-05 2014-04-02 青岛海伴塑胶工贸有限公司 一种抗菌防霉塑胶
CN103937347A (zh) 2014-03-21 2014-07-23 安徽蓝柯复合材料有限公司 一种高强度树脂涂料及其制备方法
JP5904233B2 (ja) * 2014-04-30 2016-04-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US10526475B2 (en) * 2014-09-24 2020-01-07 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Silica-containing rubber compositions containing specified coupling agents and related methods
CN104312380A (zh) 2014-10-31 2015-01-28 合肥鼎雅家具有限责任公司 一种芳香型用于室内涂料的环氧树脂复合材料及其制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018123795A3 (de) 2020-04-30
JP6790112B2 (ja) 2020-11-25
BR112018011478B8 (pt) 2022-03-29
ZA201804412B (en) 2019-05-29
BR112018011478A2 (pt) 2018-12-04
RU2018123795A (ru) 2020-01-10
IL259777B (en) 2021-12-01
CN108368299B (zh) 2020-06-16
BR112018011478B1 (pt) 2022-02-08
MY187304A (en) 2021-09-20
JP2018536758A (ja) 2018-12-13
WO2017097619A8 (de) 2018-04-26
US20180355156A1 (en) 2018-12-13
KR20180090806A (ko) 2018-08-13
IL259777A (en) 2018-07-31
DE102015224450A1 (de) 2017-06-08
UA124005C2 (uk) 2021-07-07
RU2734414C2 (ru) 2020-10-16
WO2017097619A1 (de) 2017-06-15
MX2018006671A (es) 2018-11-09
US11059961B2 (en) 2021-07-13
CN108368299A (zh) 2018-08-03
CA3007521A1 (en) 2017-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1298163B1 (de) Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen
WO2017097619A1 (de) Kautschukmischungen
EP1672017B1 (de) Kautschukmischungen
EP1533336B1 (de) Kautschukmischungen
EP2701927B1 (de) Kieselsäurehaltige kautschukmischungen mit schwefelhaltigen additiven
EP1273634B1 (de) Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP0992505A2 (de) Sulfanylsilane
EP0997489A2 (de) Schwefelfunktionelle Polyorganosiloxane
EP2612882B1 (de) Kautschukmischungen
EP3152253B1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend kurzkettige alkylester des glyzerins
DE10163945C1 (de) Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP2834294B1 (de) Mercaptosilan-russ-abmischung
EP3094686B1 (de) Oligomere organosilane, deren herstellung und verwendung in kautschukmischungen
EP3837310B1 (de) Kautschukmischungen
WO2014135323A2 (de) Mercaptosilan-polymer-abmischung
WO2016023645A1 (de) Kunststoff-ummantelte mercaptosilan-wachs-abmischung
EP3387060A1 (de) Kautschukmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180601

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210407

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C08K0005170000

Ipc: C08L0009000000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C08K 5/548 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08K 5/5419 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08K 5/5425 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08K 5/17 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08K 3/36 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08L 9/06 20060101ALI20220124BHEP

Ipc: C08L 9/00 20060101AFI20220124BHEP

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230307

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230718