DE10163945C1 - Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Abstract

Geblockte Mercaptosilane, die der allgemeinen Formel I DOLLAR A (R·1·O)¶3¶Si-R·2·-S-C(=O)-C¶17¶H¶35¶ DOLLAR A entsprechen. DOLLAR A Sie werden hergestellt, indem man das entsprechende Mercaptosilan (R·1·O)¶3¶Si-R·2·-SH mit Stearinsäurechlorid in Gegenwart einer Hilfsbase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt, zur Vervollständigung der Reaktion die Mischung zum Sieden erhitzt, vom entstandenen festen Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. DOLLAR A Die geblockten Mercaptosilane können in Kautschukmischungen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Aus WO 99/09036 sind geblockte Mercaptosilane der Formel [[(ROC(=O))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s und [(X3Si)q-G]a-[Y[S-G- SiX3]b]c bekannt.
Ferner ist aus US 6,127,468 ein Verfahren zur Herstellung von gefülltem Kautschuk bekannt, wobei Kautschuk, ein geblocktes Mercaptosilan und ein anorganischer Füllstoff gemischt wird, ein Deblockierungsagenz der Formel R2NC(=S)- Sn-C(=S)NR2 zu der Mischung gegeben wird und die Mischung vulkanisiert wird.
Nachteile der bekannten geblockten Mercaptosilane sind die niedrige Verstärkungswirkung und schlechte Verarbeitbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein geblocktes Mercaptosilan zu entwickeln, das preiswert hergestellt werden kann, einen hohen Spannungswert und Verstärkungsfaktor sowie gute Verarbeitbarkeit und dynamische Eigenschaften besitzt.
Gegenstand der Erfindung sind geblockte Mercaptosilane, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der allgemeinen Formel I
(R1O)3Si-R2-S-C(=O)-C17H35 (I)
entsprechen, wobei
R1 unabhängig voneinander, H oder (C1-C8) Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
R2 ein linear oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (C1-C8) zweibindiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH(CH3), CH2CH(CH3), C(CH3)2, CH(C2H5), CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2
oder
bedeutet und die Alkylgruppe C17H35 verzweigt oder linear ist.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann R1 Ethyl, R2 CH2CH2CH2 und die Alkylgruppe C17H35 linear ((CH2)16CH3) sein.
Beispiele für die erfindungsgemäßen geblockten Mercaptosilane gemäß Formel (I) können sein:
(CH3O)3Si-CH2-S-C(=O)-C17H35, (CH3O)3Si-CH2CH2-S-C(=O)-C17H35, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-S-C(=O)-C17H35, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2-S- C(=O)-C17H35, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2CH2-S-C(=O)-C17H35, (C2H5O)3Si- CH2-S-C(=O)-C17CH35, (C2H5O)3Si-CH2CH2-S-C(=O)-C17H35, (C2H5O)3Si- CH2CH2CH2-S-C(=O)-C17H35, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2CH2-S-C(=O)-C17H35 oder (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2CH2CH2-S-C(=O)-C17H35.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der geblockten Mercaptosilane der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Mercaptosilan der Formel (R1O)3Si-R2-SH mit Stearinsäurechlorid in Gegenwart einer Hilfsbase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt, zur Vervollständigung der Reaktion die Mischung zum Sieden erhitzt, vom entstandenen festen Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Beispiele für die Mercaptosilane der Formel (R1O)3Si-R2-SH können sein:
(CH3O)3Si-CH2-SH, (CH3O)3Si-CH2CH2-SH, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-SH, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2-SH, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2CH2-SH oder (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2CH2CH2-SH.
Als Hilfsbase kann man Triethylamin oder andere Amine verwenden.
Als organisches Lösungsmittel kann man Alkane verwenden.
Die erfindungsgemäßen geblockten Mercaptosilane eignen sich besonders gut für die Verwendung in Kautschukmischungen.
Die erfindungsgemäßen geblockten Mercaptosilane können in Kautschukmischungen, enthaltend Kautschuk, Füllstoff, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel, sowie mindestens ein erfindungsgemäßes geblocktes Mercaptosilan der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew-%, bevorzugt 5-10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten oxidischen Füllstoffs, und gegebenenfalls ein Deblockierungsagenz, verwendet werden.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen geblockten Mercaptosilane sowie die Zugabe der Füllstoffe kann bevorzugt bei Massetemperaturen von 100 bis 200°C erfolgen, sie kann jedoch auch später bei tieferen Temperaturen (40 bis 100°C), zum Beispiel zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln, erfolgen.
Das erfindungsgemäße geblockte Mercaptosilan kann sowohl in reiner Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder anorganischen Träger dem Mischprozeß zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien können Kieselsäuren, natürliche oder synthetische Silikate, Wachse, Thermoplaste, Aluminiumoxid oder Ruße sein.
Als Füllstoffe können für die Kautschukmischungen eingesetzt werden:
  • - Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Si enthalten.
  • - hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenpyrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10 bis 400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen.
  • - Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate wie Magnesiumsilikat oder -Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
  • - Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide
  • - Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
  • - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt können Ruße mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g oder hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt durch Fällung von Lösungen von Silikaten, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g in Mengen von 5 bis 150 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens können 10 bis 150 Gew.-Teile helle Füllstoffe, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile, einer Verbindung der Formel (I), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Füllstoffs, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Für die Herstellung der Kautschukmischungen eignen sich neben Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen uunter anderem
  • - Polybutadien (BR),
  • - Polyisopren (IR),
  • - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% (SBR),
  • - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR),
  • - Butadien/Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR),
  • - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR- Kautschuk (HNBR),
  • - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM)
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere anionisch polymerisierte L- SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
Als Deblockierungsagenz können tertiäre Amine, Lewissäuren, Thiole oder Nukleophile, beispielsweise primäres, sekundäres oder C=N enthaltendes Amin, verwendet werden. Beispiele für Deblockierungsagenz können sein R2NC(=S)-Sn- C(=S)NR2, wobei n = 1-4 und R ein C1-C4-Alkylgruppe ist, N,N'- Diphenylguanidin, N,N',N"-Triphenylguanidin, N,N'-Die­ ortho-tolylguanidin, Ortho-biguanidin, Hexamethylentetramin, Cyclohexylethylamin, Dibutylamin, Thiuram und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsprodukte enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk. Das geblockte Mercaptosilan kann alleine als Vernetzer dienen. In der Regel empfiehlt sich die Zugabe von weiteren Vernetzern. Als weitere bekannte Vernetzer können Schwefel oder Peroxide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel oder Peroxide werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, eingesetzt.
Die Vulkanisation der Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.
Der Kautschuk oder die Mischung von Kautschuken, der Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln, das erfindungsgemäße geblockte Mercaptosilan und gegebenenfalls das Deblockierungsagenz kann in Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen geblockten Mercaptosilane in Kautschukmischungen zeigen sich gegenüber den Mischungen nach dem Stand der Technik Vorteile in der erhöhten Verstärkungswirkung, niedrigeren Mischungsviskosität und besseren Verarbeitbarkeit.
Beispiele 1-4 Herstellung der geblockten Mercaptosilane Beispiel 1 Vergleichsbeispiel Darstellung von (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C8H17
Zu einer Lösung aus 118,39 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan in 820 ml Petrolether (Siedebereich 50-70°C) werden nach Zugabe von 57,78 g Triethylamin bei 5°C 87,73 g Perlagonsäurechlorid getropft. Nach 90 min. Erhitzen am Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, der Filterkuchen zweimal mit Petrolether nachgewaschen und die erhaltenen Filtrate vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 187,74 g flüssiges Produkt, dessen Identität mittels 1H-NMR Spektroskopie bestätigt wird.
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel Darstellung von (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C15H31
Zu einer Lösung aus 98,66 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan in 1300 ml Petrolether (Siedebereich 50-70°C) werden nach Zugabe von 48,15 g Triethylamin bei 8°C 113,75 g Palmitinsäurechlorid getropft. Nach 60 min. Erhitzen am Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, der Filterkuchen zweimal mit Petrolether nachgewaschen und die erhaltenen Filtrate vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 183,30 g flüssiges Produkt, dessen Identität mittels 1H-NMR Spektroskopie bestätigt wird.
Beispiel 3 Darstellung von (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C17H35
Zu einer Lösung aus 98,66 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan in 1300 ml Petrolether (Siedebereich 50-70°C) werden nach Zugabe von 48,15 g Triethylamin bei 5°C 125,35 g Stearinsäurechlorid mittles beheizbarem Tropftrichter getropft. Nach 90 min. Erhitzen am Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, der Filterkuchen zweimal mit Petrolether nachgewaschen und die erhaltenen Filtrate vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 186,71 g flüssiges Produkt, dessen Identität mittels 1H-NMR Spektroskopie bestätigt wird.
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel Darstellung von (EtO)3Si-(CH2)3-S-C(=O)-C21H43
Zu einer Lösung aus 98,66 g 3-Mercaptopropyltriethoxysilan in 1300 ml Petrolether (Siedebereich 50-70°C) werden nach Zugabe von 48,15 g Triethylamin bei 5°C 148,57 g Behensäurechlorid mittels Feststoffdosierer gegeben. Nach 90 min. Erhitzen am Rückfluss wird die erkaltete Suspension filtriert, der Filterkuchen zweimal mit Petrolether nachgewaschen und die erhaltenen Filtrate vereinigt und das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 213,55 g niedrigschmelzendes Produkt, dessen Identität mittels 1H- NMR Spektroskopie bestätigt wird.
Beispiele 5-9 Gummitechnische Prüfung
Die für die Kautschukmischungen verwendete allgemeine Rezeptur ist in folgender Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Die Silane werden in den Beispielen 5-9 äquimolar dosiert.
Tabelle 1
Bei dem Polymer VSL 4515-0 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Bayer AG mit einem Styrolgehalt von 15 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 85 Gew.-%. Von dem Butadien sind 45% der Monomereinheiten 1,2 verknüpft.
Bei dem Polymer Bung CB 24 handelt es sich um ein cis 1,4 Polybutadien der Bayer AG mit cis 1,4-Gehalt von mindestens 96% und einer Mooney-Viskosität zwischen 44 und 50.
Ultrasil 7000 GR ist eine Kieselsäure der Degussa AG mit einer BET-Oberfläche von 170 m2/g.
Si 69 ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan der Firma Degussa AG.
Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall verwendet. Bei Vulkanox 4020 handelt es sich um PPD der Bayer AG. Protektor G35P ist ein Ozonschutzwachs der HB- Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) und Vulkacit CZ (CBS) sind Handelsprodukte der Bayer AG.
Die Kautschukmischung wird dreistufig in einem Innenmischer entsprechend der Angaben in der Tabelle 2 hergestellt:
Tabelle 2
Die Vulkanisationszeit für die Prüfkörper beträgt 20 Minuten bei 165°C.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden.
Tabelle 3
Die folgenden gummitechnischen Daten für Rohmischung und Vulkanisat werden ermittelt (Tabelle 4):
Tabelle 4
Wie die Tabelle 4 zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Silan in Beispiel 8 bei äquimolarer Dosierung den niedrigsten E*(0°C)-Wert, was auf verbesserte Wintereigenschaften in Reifenlaufflächen schließen läßt. Des weiteren hat die Mischung 8 den besten Dispersionswert und zeichnet sich gegenüber den Mischungen 7 und 9 durch einen hohen Modulwert aus.
Beispiele 10-14 Gummitechnische Prüfung
Die für die Kautschukmischungen verwendete allgemeine Rezeptur ist in folgender Tabelle 5 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Tabelle 5
Die Silane werden in den Beispielen 10-14 gewichtsgleich dosiert.
Die Kautschukmischung wird dreistufig in einem Innenmischer entsprechend der Angaben in der Tabelle 2 hergestellt und 20 min bei 165°C vulkanisiert.
Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden.
Die folgenden gummitechnischen Daten für Rohmischung und Vulkanisat werden ermittelt (Tabelle 6):
Tabelle 6
Wie die Tabelle 6 zeigt, ergibt das erfindungsgemäße Silan in Beispiel 13 bei gewichtsgleicher Dosierung die kürzeste t 10%-Zeit, den größten Spannungswert 300% und den höchsten Ball Rebound 60°C-Wert, der auf einen verbesserten Rollwiderstand in Reifenlaufflächen schließen läßt. Des weiteren ist der Verstärkungsfaktor 300%/100% des erfindungsgemäßen Beispiels 13 höher als die der kürzeren beziehungsweise längeren Alkylkette enthältenden Silane (Beispiel 11, 12 und 14) und ist gleich der Si 69 Referenz. Der Verlustfaktor tanδ 0°C zeigt bei der Alkylkettenlängenvariation für das erfindungsgemäße Beispiel 13 den größten Wert, was auf ein verbessertes Naßrutschen der Reifen schließen läßt.

Claims (5)

1. Geblockte Mercaptosilane, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel I
(R1O)3Si-R2-S-C(=O)-C17H35 (I)
entsprechen, wobei
R1 unabhängig voneinander, H oder (C1-C8) Alkyl,
R2 ein linear oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter (C1-C8) zweibindiger Kohlenwasserstoff, bedeutet und die Alkylgruppe C17H35 verzweigt oder linear ist.
2. Geblockte Mercaptosilane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Ethyl, R2 CH2CH2CH2 und die Alkylgruppe C17H35 linear ist.
3. Verfahren zur Herstellung der geblockten Mercaptosilane der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Mercaptosilan der Formel (R1O)3Si-R2-SH mit Stearinsäurechlorid in Gegenwart einer Hilfsbase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel umsetzt, zur Vervollständigung der Reaktion die Mischung zum Sieden erhitzt, vom entstandenen festen Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.
4. Verwendung von geblockten Mercaptosilane gemäß Anspruch 1 in Kautschukmischungen, enthaltend Kautschuk, Füllstoff und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel, sowie mindestens ein geblocktes Mercaptosilan in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten oxidischen Füllstoffes, und gegebenenfalls ein Deblockierungsagenz.
5. Verwendung von geblockten Mercaptosilanen gemäß Anspruch 1 in Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
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