CN108368299A - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了橡胶混合物，所述橡胶混合物包含：(a)至少一种除硅橡胶、氯丁橡胶、溴丁基橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶之外的橡胶，(b)至少一种通式(I)的硅烷，G‑Si(‑OR)3…(I)，(c)至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO‑CH(苯基)CH2]3N的胺化合物，以及(d)至少一种双官能硅烷。通过混合所述橡胶、通式(I)的硅烷、胺化合物和双官能硅烷制备所述橡胶混合物。

Description

橡胶混合物
技术领域
本发明涉及橡胶混合物、其制备方法及其用途。
背景技术
EP 2810956、EP 1866366和GB 953350公开了包含三乙醇胺的硅橡胶/丁腈橡胶混合物。
CN 103937347、CN 103694545和CN 104312380中也公开了包含三乙醇胺的树脂混合物/塑料混合物。
CN 103601925和CN 103554891公开了包含特殊橡胶、三乙醇胺以及任选存在的甲基三乙氧基硅烷的混合物。
包括甲基三乙氧基硅烷和三乙醇胺的已知橡胶混合物的缺点为交联密度较低。
文献(H.-D.Luginsland,A Review on the chemistry and reinforcement ofthe silica-silane filler system for rubber applications,Shaker,Aachen,2002,p.49)中多处公开了使用二苯胍作为橡胶混合物中的促进剂。
包含二苯胍的橡胶混合物的另一缺点是释放归类为有毒的胺。
本发明的一个目的是提供橡胶混合物，其不释放有毒胺并实现高交联密度。
发明内容
本发明提供了橡胶混合物，其特征在于它们包含：
(a)至少一种除硅橡胶、氯丁橡胶、溴丁基橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶之外的橡胶，
(b)至少一种通式(I)的硅烷，
G-Si(-OR)3 (I)，
其中，G为一价、未支化的或支化的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族(C2-C16)-，优选(C3-C12)-，特别优选(C3-C8)-，非常特别优选(C3)-烃链，
R为相同或不同的并且是直链未取代或支化未取代的(C1-C10)-烷基，优选(C1-C6)-烷基，特别优选甲基或乙基或烷基聚醚基-(R1-O)m-R2，其中，R1为相同或不同的并且是支化或未支化的、饱和或不饱和的脂族二价C1-C30烃基，m平均为1至30，并且R2为未取代或取代的、支化或未支化的一价C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C6-C30-芳基或C7-C30-芳烷基，
(c)至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N的胺化合物，以及
(d)至少一种双官能硅烷。
橡胶(a)可优选为二烯橡胶，优选为天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、部分氢化或完全氢化NBR橡胶。
通式(I)的硅烷(b)可优选为CH3(CH2)14CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3(CH2)6CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3(CH2)14CH2-Si(-O-CH3)3、CH3(CH2)6CH2-Si(-O-CH3)3、CH3CH2CH2-Si(-O-CH3)3、苯基-Si(-O-CH2-CH3)3、苯基-Si(-O-CH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(-O-CH2-CH3)3或CH2＝CH-CH2-Si(-O-CH3)3。
通式(I)的硅烷可以是通式(I)的硅烷的混合物。
通式(I)的硅烷可以是通式(I)的硅烷的部分水解的化合物。
双官能硅烷(d)可以是硫硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硫硅烷可以是通式(II)的硫硅烷：
[(RO)3Si-R3-]nA (II)
其中R如式(I)中所述，R3为支化或未支化的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30烃基；当n＝2时，A为Sx，其中x＝1-10，并且当n＝1时，A为SH或SCN。
硫硅烷(d)可优选为双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15、(EtO)3Si-(CH2)3-SCN、(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(CH3O)Si-(CH2)3-SH或(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(C2H5O)Si-(CH2)3-SH。
基于100重量份的所用橡胶，通式(I)的硅烷(b)可以以0.1至8重量份，优选0.2至6重量份，特别优选0.8至4重量份的量存在。
基于100重量份的所用橡胶，胺化合物(c)可以以0.1至8重量份，优选0.2至5重量份，特别优选0.7至4重量份的量存在。
基于100重量份的所用橡胶，双官能硅烷(d)可以以2至15重量份，优选4至12重量份，特别优选5至9重量份的量存在。
根据本发明的橡胶混合物可优选包含：
(a)二烯橡胶作为橡胶，
(b)CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH3)3作为通式(I)的硅烷，
(c)三乙醇胺作为胺化合物，以及
(d)双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15、(EtO)3Si-(CH2)3-SCN、(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(CH3O)Si-(CH2)3-SH或(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(C2H5O)Si-(CH2)3-SH作为双官能硅烷。
本发明还提供了用于制备根据本发明的橡胶混合物的方法，其特征在于其包括混合：
(a)至少一种除硅橡胶、氯丁橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶之外的橡胶，
(b)至少一种通式(I)的硅烷，
G-Si(-OR)3 (I)，
其中G和R如上所定义，
(c)至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N的胺化合物，以及
(d)至少一种双官能硅烷。
橡胶混合物可以包含至少一种填料。
通式(I)的硅烷的添加和填料的添加可以在100℃至200℃的材料温度下进行。但是所述添加也可以在40℃至100℃的较低温度下进行，例如与其他橡胶助剂一起。
通式(I)的硅烷可以单独或任选地与胺化合物一起，或者以纯态形式加入到混合工艺中，或者也可以加到惰性的有机或无机载体中或与有机或无机载体预反应而加入到混合工艺中。优选的载体材料可以是沉淀或热解二氧化硅、蜡、热塑性塑料、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物，优选为氧化铝或炭黑。
可用于本发明橡胶混合物的填料包括以下填料：
-炭黑：这里使用的炭黑可以通过灯黑工艺、炉黑工艺、气黑工艺或热黑工艺进行制备。炭黑可具有20至200m2/g的BET表面积。炭黑也可以任选地被掺杂，例如用Si。
-无定形二氧化硅，优选沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。无定形二氧化硅可具有5至1000m2/g，优选20至400m2/g(BET表面积)的比表面积和10至400nm的初级粒度。二氧化硅也可以是任选地与其他金属氧化物例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和Ti的氧化物形成混合氧化物的形式。
-合成硅酸盐，例如硅酸铝或碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙。合成硅酸盐具有20至400m2/g的BET表面积和10-400nm的初级粒度。
-合成或天然氧化铝和氢氧化铝。
-天然硅酸盐，如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(衬垫(mats)、丝束(strands))或玻璃微珠。
优选可以使用无定形二氧化硅，特别优选沉淀二氧化硅或硅酸盐，特别优选具有BET表面积为20至400m2/g的沉淀二氧化硅，在每种情况下，基于100份的橡胶，其量为5至180重量份。
所列举的填料可以单独使用或混合使用。在该方法的一个特别优选的实施方式中，在每种情况下基于100重量份的橡胶，10至180重量份的填料，优选沉淀二氧化硅，任选地与0至100重量份的炭黑一起，和0.1至5重量份的通式(I)的硅烷(b)、0.1至5重量份的胺化合物(c)和2至15重量份的双官能硅烷(d)一起可用于制备混合物。
合成橡胶以及天然橡胶适用于制备根据本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶例如在W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],Genter Verlag,Stuttgart1980中进行描述。这些特别包括：
-聚丁二烯(BR)，
-聚异戊二烯(IR)，
-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR)，优选具有基于总聚合物的1至60wt％，特别优选2至50wt％的苯乙烯含量，
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)，
-丁二烯/丙烯腈共聚物，优选具有基于总聚合物(NBR)的5至60wt％，优选10至50wt％的丙烯腈含量，
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)，
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或
-上述橡胶另外包含官能团，例如羧基、硅醇或环氧基团，例如环氧化NR、羧基官能化NBR或硅醇(-SiOH)-/甲硅烷氧基(-Si-OR)-官能化的、氨基-、环氧-、巯基-、羟基-官能化的SBR，
和这些橡胶的混合物。对于汽车轮胎胎面的制造，感兴趣的特别是优选具有玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物。
根据本发明的橡胶硫化胶可以包含其他橡胶助剂，例如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物以及活化剂如二苯胍、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H，其中yI＝2-25，优选yI＝2-15，特别优选yI＝3-10，非常特别优选yI＝3-6，或己三醇，这是橡胶工业所熟知的。
可以以熟知的量使用橡胶助剂，这些量是由包括使用目的在内的因素所确定的量。常规用量可以是例如基于橡胶0.1至50wt％的量。可以使用的交联剂是过氧化物、硫或硫供体物质。此外，根据本发明的橡胶混合物可以包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例可以包括巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、硫脲和硫代碳酸盐。基于100重量份的橡胶，硫化促进剂和硫的用量可以为0.1至10wt％，优选0.1至5wt％。
本发明的橡胶混合物的硫化可以在100℃至200℃，优选120℃至180℃的温度下，任选地在10至200bar的压力下进行。橡胶与填料、任何橡胶助剂和硅烷的共混可以在常规混合单元例如辊、密炼机和混合挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可用于制备模制品，例如用于制备充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带、传送带、辊套、轮胎、鞋底、密封环和缓冲件。
根据本发明的橡胶混合物必须不包含胍类，优选二苯胍。
通式(I)的硅烷可以与胺化合物一起用作辅助促进剂。这使得能够部分地或完全地避开使用胍类促进剂。
根据本发明的橡胶混合物具有以下优点：与已知的胍类促进剂相比，所述混合物在硫化过程中不释放任何有毒苯胺/苯胺的衍生物，并且在不含DPG的橡胶混合物中表现出更陡的硫化曲线、改善的加工(门尼粘度)、更长的温育时间(t10、t20)和更快的硫化时间(t90)。
实施例
实施例1：橡胶试验
用于橡胶混合物的制剂在下表1a和1b中指定。单位phr表示基于使用的生橡胶的100份的重量份。通式I的硅烷以等摩尔量使用，即物质的量相等。
所用物质：
a)Buna VSL 4526-2：来自Lanxess AG的溶液聚合的SBR共聚物(苯乙烯含量＝26wt％、乙烯基含量＝44.5wt％、TDAE油含量＝27.3wt％、门尼粘度(ML 1+4/100℃)＝50MU)。
b)Buna CB 24：来自Lanxess AG的溶液聚合的高顺式-1,4-聚丁二烯(钕催化剂)(顺式-1,4含量＝min.96％、门尼粘度(ML 1+4/100℃)44MU)。
c)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的7000GR(易分散的沉淀二氧化硅、BET表面积＝170m2/g、CTAB表面积＝160m2/g)。
d)Si来自Evonik Industries AG的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
e)N 330：来自Orion Engineered Carbons GmbH的ASTM炭黑。
f)氧化锌：来自Arnsperger Chemikalien GmbH的RS RAL 844C ZnO氧化锌。
g)来自Caldic Deutschland Chemie B.V.的EDENOR ST1脂肪酸混合物(C16/C18)。
h)Vivatec 500：来自H&R AG的TDAE油。
i)Protektor G3108：来自Paramelt B.V.的由精制碳氢化合物(凝固点≈57℃)组成的抗臭氧蜡。
j)4020/LG：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)。
k)HS/LG：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
l)来自BASF SE的三乙醇胺。
m)DPG-80：在20％弹性体载体上的80％N,N'-二苯胍(DPG)和来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的分散剂。
n)有机硅化合物1：来自Evonik Industries AG的MTES(甲基三乙氧基硅烷)。
o)有机硅化合物2：来自Evonik Industries AG的PTEO(丙基三乙氧基硅烷)。
p)有机硅化合物3：来自Evonik Industries AG的PTMO(丙基三甲氧基硅烷)。
q)有机硅化合物4：来自abcr GmbH的烯丙基三乙氧基硅烷。
r)有机硅化合物5：来自TCI Europe N.V.的三乙氧基苯基硅烷。
s)Perkacit TBzTD：来自Weber&Schaer的四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)(生产商：大连Richon)。
t)CZ/EG-C：来自Rhein Chemie Rheinau GmbH的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
u)硫：来自Solvay&CPC Barium Strontium GmbH&Co.KG的Mahlschwefel 80/90。
根据表2中的混合说明，在1.5L密闭式混合器(E型)中，在155℃的批料温度下，将混合物分三个阶段制备。
制备橡胶混合物和硫化橡胶的通用工艺在书中描述：“Rubber TechnologyHandbook”，W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
表2
在典型的加压硫化机中在165℃的温度下进行硫化，t95％后保持压力为120bar。t95％时间由移动模头流变仪(无转子硫化仪)在165℃下根据ISO6502(第3.2节“无转子硫化仪”)确定。
按照表3中指定的试验方法进行橡胶试验。
表3
表4报告了用于粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据。
与对比混合物2相比，辅助促进剂的效果在所有其他混合物中通过降低的硫化时间(MDR，t90％值)和改进的加工(门尼粘度)来证明。与对比混合物1和2相比，在本发明混合物4、5、6和7以及对比混合物3中的硅烷和三乙醇胺的组合另外地实现了提高的加工一致性(MDR，t10％和t20％值)。
与对比混合物1、2和3相比，本发明混合物4、5、6和7还进一步改善了交联密度(MDR，Δ扭矩(Mmax-Mmin)。本发明的混合物4、5、6和7还实现了对于对比混合物1和2的旨在的增强效果，这相对于对比混合物3是改善的。

Claims (12)

1.橡胶混合物，其特征在于它们包含：
(a)至少一种除硅橡胶、氯丁橡胶、溴丁基橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶之外的橡胶，
(b)至少一种通式(I)的硅烷，
G-Si(-OR)3 (I)，
其中，G为一价、未支化的或支化的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族(C2-C16)-烃链，
R为相同或不同的，并且是直链未取代或支化未取代的(C1-C10)-烷基，或烷基聚醚基-(R1-O)m-R2，其中，R1为相同或不同的，并且是支化或未支化的、饱和或不饱和的、脂族二价C1-C30烃基，m平均为1至30，并且R2为未取代或取代的、支化或未支化的一价C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C6-C30-芳基或C7-C30-芳烷基，
(c)至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N的胺化合物，以及
(d)至少一种双官能硅烷。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于通式(I)的硅烷是CH3(CH2)14CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3(CH2)6CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH3)3、CH3(CH2)14CH2-Si(-O-CH3)3、CH3(CH2)6CH2-Si(-O-CH3)3、CH3CH2CH2-Si(-O-CH3)3、苯基-Si(-O-CH2-CH3)3、苯基-Si(-O-CH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(-O-CH2-CH3)3或CH2＝CH-CH2-Si(-O-CH3)3。
3.根据权利要求1-2所述的橡胶混合物，其特征在于所述双官能硅烷(d)是硫硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的橡胶混合物，其特征在于所述硫硅烷是通式(II)的硫硅烷：
[(RO)3Si-R3-]nA (II)
其中R如式(I)中所定义，R3为支化或未支化的、饱和或不饱和的、脂族、芳族或混合脂族/芳族二价C1-C30烃基；当n＝2时，A为Sx，其中x＝1-10，并且当n＝1时，A为SH或SCN。
5.根据权利要求1-4所述的橡胶混合物，其特征在于它们包含填料和任选存在的其他橡胶助剂。
6.根据权利要求1-5所述的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的橡胶使用量，通式(I)的硅烷以0.1至8重量份的量存在。
7.根据权利要求1-6所述的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的橡胶使用量，所述胺化合物以0.1至8重量份的量存在。
8.根据权利要求1-7所述的橡胶混合物，其特征在于基于100重量份的橡胶使用量，所述双官能硅烷以2至15重量份的量存在。
9.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于：
(a)所述橡胶是二烯橡胶，
(b)通式(I)的硅烷是CH3CH2CH2-Si(-O-CH2-CH3)3，
(c)所述胺化合物是三乙醇胺，以及
(d)所述双官能硅烷是双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、(EtO)3Si-(CH2)3-S-C(O)-C7H15、(EtO)3Si-(CH2)3-SCN、(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(CH3O)Si-(CH2)3-SH或(C13H27(OCH2CH2)5-O-)2(C2H5O)Si-(CH2)3-SH。
10.根据权利要求1所述的橡胶混合物的制备方法，其特征在于包括混合：
(a)至少一种除硅橡胶、氯丁橡胶、溴丁基橡胶、氟橡胶和丁腈橡胶之外的橡胶，
(b)至少一种通式(I)的硅烷，
G-Si(-OR)3 (I)，
(c)至少一种选自三乙醇胺、三异丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N的胺化合物，以及
(d)至少一种双官能硅烷。
11.根据权利要求1所述的橡胶混合物的用途，其用于制备模制品。
12.根据权利要求1所述的橡胶混合物的用途，其用于制备充气轮胎、轮胎胎面、含橡胶的轮胎组分、电缆护套、软管、传动带、传送带、辊套、轮胎、鞋底、密封环和阻尼件。
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