MXPA04011486A

MXPA04011486A - Mezclas de caucho.

Info

Publication number: MXPA04011486A
Application number: MXPA04011486A
Authority: MX
Inventors: Luginsland Hans-Detlef
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2005-05-25
Also published as: JP2005154769A; CN100575402C; JP4755411B2; RU2004133917A; SI1533336T1; ZA200409287B; TW200523310A; ATE420920T1; ES2320655T3; CN1629221A; KR20050049376A; EP1533336A1; US20050124740A1; PL1533336T3; US8236882B2; EP1533336B1; BRPI0405137A; DE10354616A1; DE502004008858D1; KR101138535B1

Abstract

La invencion proporciona mezclas de caucho que contienen(A) un caucho o mezcla de cauchos,(B) un rellenador,(C) un organosilano de la formula general I(ver formula I),(D) un acelerador de tiouram y(E) un con-activador que contiene nitrogeno,siendo la relacion en peso del acelerador de tiouram (D) alcoactivador que contiene nitrogeno (E) es igual o mayor de1.Las mezclas de caucho se preparan mezclando el caucho o mezcla de cauchos (A), un rellenador (B), un organosilano de la formula general I (C), un acelerador de tiouram (D) y un co-activador que contiene nitrogeno (E) en una unidad de mezclado.Las mezclas de caucho pueden usarse en llantas neumaticas, banda del neumatico, recubrimientos de cables, mangueras, correas de transmision, bandas transportadoras, revestimientos de rodillos, neumaticos, suelas de zapatos, juntas y elementos amortiguadores.

Description

MEZCLAS DE CAUCHO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a mezclas de caucho, a un proceso para- su preparación y a su uso. Se conoce el uso de silanos como promotores de adhesión. Por ejemplo, se usan los aminoalquiltrialcoxisilanos , metacriloxialquil trialcoxisilanos , polisulfanalquiltrialcoxisilanos y mercaptoalquil trialcoxisilanos como promotores de adhesión entre los materiales inorgánicos y los polímeros orgánicos, como reticuladores y agentes modificadores de superficie (E.P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents" , 2nd Ed. Plenum Press 1982) . Estos promotores de adhesión o agentes de acoplamiento o unión, forman enlaces con el reíleñador y el elastómero y por lo tanto, efectúan buena interacción entre la superficie del reí leñador y el elastómero. También es conocido que el uso de los promotores de adhesión de silano comercialmente disponibles (DE 22 55 577) que. tienen tres sustituyentes alcoxi sobre el átomo de silicio, conduce a la liberación de cantidades considerables de alcohol durante y después de la unión al rellenador. Debido a que en general se usan silanos trimetoxi- y trietoxi -sustituidos, los alcoholes correspondientes, metanol REF . : 159561 y etanol, se liberan en cantidades considerables. También es conocido, de DE 10015309, que el uso de un mercaptosilano en combinación con un alquilsilano de cadena larga en las mezclas de caucho conduce a aumentar el reforzamiento y reduce la pérdida de histéresis. El alquilsilano es necesario para asegurar que la mezcla de caucho pueda procesarse confiadamente. Se conoce además que los silanos metoxi- y etoxi-sustituidos son más reactivos que los silanos alcoxi-sustituidos de cadena larga correspondientes y por lo tanto, son capaces de unirse más fácilmente al rellenador, de modo que el uso de los sustituyentes metoxi y etoxi no puede prescindirse desde un punto de vista técnico y económico. A partir de DE 10137809 se conocen compuestos de organosilicio de la fórmula general: o de la fórmula general en donde R es un grupo metilo o etilo, los sustituyentes R' son idénticos o diferentes y son un grupo alquilo o alquenilo monovalente ramificado o no ramificado de C9-C30, grupo arilo, grupo aralquilo, grupo alquil éter C2-C30 ramificado o no ramificado, grupo alquil poliéter C2-C30 ramificado o no ramificado, R" es un grupo de hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mezclado, X es NH( 3-n ) donde n=l, 2, 3 y m=l, 0(C=0)-R'" donde n=l y m=l, SH donde n=l y m=l, S donde n=2 y m=l-10 y mezclas de los mismos, S (C=0) -R' ' ' donde n=l y m=l o H donde n=l y m=l, donde R' ' ' es un grupo alquilo o alquenilo C1-C30 ramificado o no ramificado, grupo aralquilo o grupo arilo. También son conocidos, de DE 10223658, los compuestos de organosilicio de la fórmula general: en donde R es un grupo metilo o etilo, los sustituyentes R' son idénticos o diferentes y son .un grupo alquilo monovalente ramificado o no ramificado C9-C30, R" es un grupo de hidrocarburo Ci-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mezclado, R' es una mezcla y la proporción de un componente de la mezcla es de 10 a 50% en mol. Las desventajas de las mezclas de caucho conocidas que contienen mercaptosilanos que tienen grupos alcoxi de cadena larga son el corto tiempo de incubación y el corto tiempo de tostación de - Mooney,- lo cual no asegura la capacidad de~ procesamiento confiable. De O 03/020813 se conoce que el tiempo de tostación de Mooney de las mezclas de caucho que contienen sílice puede prolongarse prescindiendo de la adición, acostumbrada en el caso de las mezclas de caucho que contienen sílice, de difenilguanidina, mientras que al mismo tiempo se aumenta la cantidad de disulfuro de tiouram adicionada y adicionando al mismo tiempo un óxido de polialquileno . La adición de un óxido de polialquileno es desventajosa, porque interfiere con la densidad de reticulación (Reporte Técnico TR 818 de Degussa AG) . El objetivo de la presente invención es proporcionar mezclas de caucho, que contienen mercaptosilanos, que tienen un tiempo de incubación similar al de los organosilanos polisulfídicos y por lo tanto, asegurar la capacidad de procesamiento confiable. La invención proporciona mezclas de caucho que contienen : (A) un caucho o mezcla de cauchos, (B) un rellenador, (C) un organosilano de la fórmula general I en donde los sust ituyentes R son idénticos o diferentes y consisten de un grupo alquilo C1-C12 o un grupo R40, en donde R4 es idéntico o diferente y es un grupo alquilo monovalente C1-C30 ramificado o no ramificado, de preferencia metilo, etilo, propilo o alquilo Cs-C3o, grupo alquenilo, arilo, arilalquilo o (R )3Si, donde R5 es un grupo alquilo o alquenilo ramificado o no ramificado Ci-C30, R2 es un grupo de hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mezclado, R3 es H, CN o (C=0) -R6 para q=l, donde R6 es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalente ramificado o no ramificado C1-C30, de preferencia C5-C2o, particularmente de preferencia C7, (C=0) para q=2 y P=S para q=3 y q=l-3, (D) un acelerador de tiouram y (E) un co-activador que contiene nitrógeno, caracterizado porque la relación en peso del acelerador de tiouram (D) al co-activador que contiene nitrógeno (E) es igual o mayor de 1, de preferencia de 1.0 a 4.0. El caucho natural y/o los cauchos sintéticos pueden usarse como el caucho (A) . Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Pueden incluir, inter alia, - polibutadieno (BR) - poliisopreno (IR) copolímeros de estireno/butadieno que tienen contenidos de estireno de 1 a 60% en peso, de preferencia de 5 a 50% en peso (SBR) - copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR) copolímeros de butadieno/acrilonitrilo que tienen contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60% en peso, de preferencia de 10 a 50% en peso (NBR) - copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) así como mezclas de estos cauchos. SBR en solución, de preferencia SBR en solución que tiene un contenido de vinilo de por lo menos 50%, puede usarse como el caucho (A) . En una modalidad preferida, los cauchos pueden vulcanizarse por medio de azufre. Como el rellenador (B) pueden usarse rellenadores similares a silicato, por ejemplo sílices precipitadas o pirogénicas o negro de humo. La sílice puede tener un área superficial BET de 100 m2/g a 250 m2/g. El organosilano de la fórmula general (I) (C) puede tener una mezcla de diferentes organosilanos de fórmula I. La mezcla de diferentes organosilanos de fórmula I puede contener organosilanos de la fórmula general I que tiene diferentes grupos R4. El organosilano de> la fórmula general I -(C) puede tener un mercaptopropiltrialcoxisilano de la fórmula general II en la que R1 es una mezcla de etoxi, dodecoxi, tetradecoxi, hexadecoxi y octadecoxi en cantidades, en cada caso, de 0% a 100%. El organosilano de la fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropiltrialcoxisilano en el que los grupos alcoxi R40 son una mezcla de grupos etoxi, dodecoxi y tetradecoxi, que contienen de preferencia un promedio de 0.8 a 1.2 grupos etoxi, de 1.2 a 1.6 grupos dodecoxi y de 0.4 a 0.8 grupos tetradecoxi . El organosilano de la fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropiltrialcoxisilano en el que los grupos alcoxi R40 son. una' mezcla de grupos etoxi y tetradecoxi, que contienen de preferencia un promedio de 0.8 a 1.2 grupos etoxi y de 1.8 a 2.2 grupos tetradecoxi. El organosilano de la fórmula general I (C) puede ser un mercaptopropiltrialcoxisilano en el que los grupos alcoxi R0 son una mezcla de grupos etoxi, hexadecoxi y octadecoxi, que contienen de preferencia un promedio de 0.8 a 1.2 grupos etoxi, de 0.8 a 1.2 grupos hexadecoxi y de 0.8 a 1.2 grupos octadecoxi . El organosilano de fórmula I (C) puede oligomerizarse o polimerizarse . El organosilano de fórmula I (C) puede aplicarse a un vehículo. Como el vehículo puede usarse, por ejemplo, negro de humo, óxido de aluminio, cera, termoplásticos , sílice o silicatos. El organosilano de fórmula I (C) puede aplicarse a un vehículo inorgánico o hacerse pre-reaccionar con un vehículo orgánico o inorgánico. Como en el acelerador de tiouram (D) , pueden usarse aceleradores de sulfuro de tiouram, de preferencia monosulfuros de tiouram, disulfuros de tiouram, tetrasulfuros de tiouram o hexasulfuros de tiouram, de preferencia particularmente disulfuro de tetrabenciltiouram o disulfuro de tetrametiltiouram. Como el co-activador que contiene nitrógeno (E) pueden usarse co-activadores de amina. Pueden usarse guanidinas, de p'referencia difenil -guanidina como el co-activador de amina.

Las mezclas de caucho pueden contener de 10 a 150 partes en peso de rellenador (B) , basado en 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho pueden contener de 0.1 a 20 partes en peso de organosilano de fórmula I (C) , basado en 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho pueden contener de 0.02 a 4 partes en peso, de preferencia de 0.02 a 1 parte en peso, de acelerador de tiouram (D) , basado en 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho pueden contener de 0 a 2 partes en peso, de preferencia de 0.1 a 2 parte en peso, de preferencia particularmente de 0.2 a 0.5 partes en peso, de co-activador que contiene nitrógeno (E) basado en 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho pueden contener de 10 a 150 partes en peso de rellenador (B) , de 0.1 a 20 partes en peso de organosilano de fórmula I (C) , de 0.02 a 4 partes en peso, de preferencia de 0.02 a 1 parte en peso, de acelerador de tiouram (D) y de 0 a 2· partes en peso, de preferencia de 0.1 a 2 partes en peso, de preferencia particularmente de 0.2 a 0.5 partes en peso, de co-activador que contiene nitrógeno (E) , siendo las partes en peso basadas en 100 partes en peso de caucho . Las mezclas de caucho pueden contener por lo menos 0.25 partes en peso de disulfuro de tetrabenciltiouram o disulfuro de tetrametiltiouram, basado en 100 partes en peso de caucho, y no más de 0.25 partes en peso de difenilguanidina, basado en 100 partes en peso de caucho. Las mezclas de caucho pueden no contener óxido de alquileno . Las mezclas de caucho pueden contener adicionalmente aceite de silicona y/o alquilsilano . Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener además las sustancias auxiliares de caucho conocidas, tales como, por ejemplo, reticuladores , aceleradores de vulcanización, aceleradores de reacción, retardantes de reacción, agentes anti-envejecimiento, estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificantes , ceras, óxidos metálicos y activadores. Las sustancias auxiliares de caucho pueden usarse en las cantidades convencionales, que están gobernadas ínter alia por el uso destinado. Las cantidades convencionales pueden ser, por ejemplo, cantidades de 0.1 a 50% en peso, basado en el caucho. Como los reticuladores pueden usarse donadores de azufre o azufre orgánico. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener aceleradores de vulcanización adicionales. Ejemplos de los aceleradores de vulcanización apropiados pueden ser mercaptobentiazoles , sulfenamidas , guanidinas, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos . De preferencia, pueden usarse aceleradores de sulfenamida, por ejemplo ciclohexilbenzotiazolsulfenamida y/o diciclohexil -benzotiazolsulfenamida y/o butilbenzotiazolsulfenamida . Los aceleradores de vulcanización y azufre pueden usarse en cantidades de 0.1 a 10% en peso, de preferencia de 0.1 a 5% en peso, basado en el caucho usado. La invención también proporciona un proceso para la preparación de las mezclas de caucho de acuerdo con la --invención, cuyo el proceso se caracteriza porque el caucho o la mezcla de cauchos (A) , un rellenador (B) , un organosilano de la fórmula general I (C) , un acelerador de tiouram (D) y un co-activador que contiene nitrógeno (E) se mezclan en una unidad de mezclado, siendo la relación en peso del acelerador de tiouram (D) al co-activador que contiene nitrógeno (E) igual a ó mayor que 1. El mezclado puede llevarse a cabo a una temperatura por debajo de 165°C. El mezclado de los cauchos con el rellenador, sustancias opcionales auxiliares de caucho y los organosilanos puede llevarse a cabo en las unidades de mezclado convencionales, tales como molinos de rodillos, mezcladores internos y extrusores de mezclado. Tales mezclas de caucho pueden prepararse usualmente en mezcladores internos, mezclando primero los cauchos, el rellenador, los organosilanos y la sustancia auxiliar del caucho de 100 a 170°C en una o más etapas de mezclado termomecánicas sucesivas. La sustancia de adición y el tiempo de adición de los componentes individuales pueden tener una influencia decisiva en las propiedades de la mezcla resultante. Usualmente, los químicos reticuladores pueden adicionarse a la mezcla de caucho resultante en un mezclador interno o en uno de rodillos de 40 a 110°C, y puede llevarse a cabo el procesamiento de la mezcla llamada de esta manera cruda para las etapas de reacción .subsecuentes, tales como, por ejemplo, formado y vulcanización . La vulcanización de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo a temperaturas de 80 a 200°C, de preferencia de 130 a 180°C, opcionalmente bajo presión de 10 a 200 bar. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden usarse en la producción de cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de llantas neumáticas, banda del neumático, recubrimientos de cables, mangueras, correas de transmisión, bandas transportadoras, revestimientos de rodillos, neumáticos, suelas de zapatos, elementos de sellado, tales como, por ejemplo, juntas y elementos amortiguadores . La invención también proporciona cuerpos moldeados que se obtienen de la mezcla de caucho de acuerdo con la invención por vulcanización. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que poseen un tiempo de incubación similar al de las mezclas de caucho que contienen organosilanos polisulfídicos y por lo tanto, aseguran la capacidad de procesamiento confiable. Una ventaja adicional es que la densidad de reticulación de las mezclas de caucho de acuerdo con la invención, no cambian en comparación con las mezclas de caucho que tienen una relación en peso de acelerador de tiouram (D) al coactivador que contiene nitrógeno (E) menor de 1. Se mantienen los resultados ventajosos del vulcanato de las mezclas de caucho que contienen mercaptosilano . Ejemplos : Ejemplos 1-2 La formulación usada para las mezclas de caucho se muestra en la siguiente Tabla 1. En la tabla, la unidad phr representa partes en peso basado en 100 partes del caucho crudo usado. El silano A usado para el ejemplo tiene la estructura de acuerdo con la siguiente fórmula II: en donde R1 = una mezcla de etoxi y los grupos R40 en una relación de 1:2, siendo los grupos R40 una mezcla de dodecoxi y tetradecoxi en una relación en peso de 70:30. El silano A se prepara como sigue: En un matraz de cuatro cuellos de 10 litros, una mezcla que consiste de 2.925 kg de mercaptopropiltrietoxisilano (fórmula II, donde R1 = CH3CH20) y 4.753 kg de una mezcla de dodecanol al 70% en peso ( CH3 - ( CH2 ) n -OH) y tetradecanol al 30% en peso ( CH3 - ( CH2 ) i3 - OH) se calienta con 1.464 mi de ortotitanato de tetra-n-butilo a 110°C y etanol que se forma por el destilado in vacuo en el transcurso de 4 horas a un máximo de 50 mbar. Se obtienen 6.47 kg (98% del rendimiento teórico) de un mercaptopropiltrialcoxisilano líquido, incoloro de fórmula II, en la que los grupos R1 son una mezcla de grupos etoxi, dodecoxi y tetradecoxi con un promedio de 1 grupo etoxi, 1.5 grupos dodecoxi y 0.5 grupos tetradecoxi. En la mezcla de referencia 3 y los Ejemplos, las mezclas básicas (lera, y 2da. etapa) son idénticas. Difieren únicamente en las cantidades que se usan del acelerador DPG y del ultra-acelerador TBzTD (3ra. etapa) . La mezcla de referencia 1 contiene el organosilano Si 69. Debido a que Si 69 es un donador de azufre y el mercaptosilano no es un donador de azufre, esto se compensa mediante el uso de menos azufre en la mezcla de referencia 1 y en la mezcla de referencia 2 que en la mezcla de referencia 3 y las mezclas del Ejemplo 1-2 que contienen el mercap osilano .

Tabla 1 Sustancia Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad [phr] [phr] [phr] [phr] [phr] lera, etapa Ref. 1 Ref. 2 Ref. 3 Ej. 1 Ej. 2 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 " Buna CB 24 30 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Protector G35P 1 1 1 1 1 Si 69 6.4 6.4 - - - Silano A - - 5.4 5.4 5.4 2da. etapa Etapa 1 del lote 3ra. etapa Etapa 2 del lote Vulkacit D 2 0.25 2 0.25 0.25 Etapa 2 del lote Ref. 1 Ref. 2 Ref. 3 Ej. 1 Ej . 2 Perkacit TBzTD 0.2 0.6 0.2 0.5 0.75 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Azufre 1.5 1.5 2.2 2.2 2.2 El polímero VSL 5025-1 es un copolímero de SB pol imeri zado en solución de Bayer AG que tiene un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. El copolímero que contiene 37.5 phr jie aceite y tiene una viscosidad Mooney (ML l+4/l00°C) de 50. El polímero Buna CB 24 es un cis-1,4-pol ibutadieno (tipo neodimio) de Bayer AG que tiene un contenido de cis-1,4 de por lo menos 96% y una viscosidad Mooney de 44 + 5. Ultrasil 7000 GR es una sílice que se dispersa fácilmente de Degussa AG y tiene un área superficial BET de 170 m2/g. El agente de acoplamiento Si 69, un tetrasulfuro de bi s - ( t r i e t oxi s il i lpropi 1 o ) , es un producto de Degussa AG . El aceite aromático usado es Naftolen ZD de Chemetall, Vulkanox 4020 es 6PPD de Bayer AG y Protektor G35P es una cera anti-ozono de HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG, dif enilguanidina ) y Vulkacit CZ. (CBS) son productos comerciales de Bayer AG . Perkacit TBzTD (disulfuro de tetrabenciltiouram) es un producto de Flexsys N.V. La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en un mezclador interno, de acuerdo con la Tabla 2.

Tabla 2 Etapa 1 Características Unidad de mezclado Werner & Pfleiderer GK 1.5E Fricción 1:1 Velocidad 60 min"1 Presión de ariete 5.5 bar Volumen cuando está 1.6 1 vacío Grado de llenado 0.56 Temperatura del flujo 70°C Operación de mezclado 0 a 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1 a 2 min ¾ Ultrasil 7000 GR, ZnO, ácido esteárico, Naftolen ZD, silano 2 a 4 min ½ Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020, Protector G35P 4 min limpiar 4 a 5 min mezclar con variación en la velocidad para mantener la temperatura de 140-150°C min limpiar 5 a 6 min Mezclar y completar la operación Temperatura del lote 140-150°C Almacenamiento 24 h a temperatura ambiente Etapa 2 Características Unidad de mezclado como en la etapa 1 con la excepción de: Velocidad 70 min"1 Grado de llenado 0.54 Temperatura del flujo 70°C Operación de mezclado 0 a 2 min separar el lote de la etapa 1 2 a 5 min mantener la temperatura del lote de 145-150°C variando la velocidad min completar la operación Temperatura del lote 145-150°C Almacenamiento 4 h a temperatura ambiente Etapa 3 Características Unidad de mezclado como en la etapa 1 con la excepción de: Velocidad 40 min"1 Grado de llenado 0.52 Temperatura del flujo 50°C Operación de mezclado 0 a 2 min Lote de la etapa 2 + Vulkacit CZ + Vulkazit D + Perkacit TBzTD + azufre Etapa 3 Características 2 min Completar la operación y formar una lámina enrollada en un molino de rodillo de laboratorio (diámetro.200 mm, longitud 450 mm, temperatura de flujo 50°C) Homogeneización : Cortar en 3* a la izquierda, 3* a la derecha y doblar y darle la vuelta 8* con un espacio del rodillo estrecho (1 mm) y 3*· con un espacio de rodillo ancho (3.5 mm) y después estirar una lámina enrollada Temperatura del lote 90-100°C El proceso general para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbodk", . Hofmann, Hanser Verlag 1994. La prueba del caucho se lleva a cabo de acuerdo con los métodos de prueba indicados en la Tabla 3.

Tabla 3 Prueba física Est nda /Condiciones ML 1+4, 100°C (3ra. etapa) DIN 53523/3, ISO 667 Inicio del comportamiento de DIN 53523/4, ISO 667 vulcanización, 130°C Prueba de vulcámetro, 165°C DIN 53529/3, ISO 6502 tio% teO% ~ ^20» Prueba de tensión anular, 23°C DIN 53504, ISO 37 Resistencia a la tensión Esfuerzo de tensión Elongación final Dureza Shore A, 23°C DIN 53 505 Rebote de la bola, 60°C DIN EN ISO 8307 Bola de acero 19 mm, 28 g Abrasión DIN, fuerza 10 N DIN 53 516 Propiedades viscoeléctricas DIN 53 513, ISO 2856 0 y 60°C, 16 Hz, 50 N Fuerza preliminar y fuerza de amplitud 25 N Módulo complejo E* (MPa) Tangente del factor de pérdida d (-) Prueba de flexómetro Goodrich DIN 53533, ASTM D 623 A Choque de 0.250 pulgadas (0.635 cm) ,' 23°C Temperatura de contacto (°C) Temperatura de perforación (°C) Deformación permanente (%) La Tabla 4 muestra los resultados tecnológicos del caucho para la mezcla cruda y el vulcanato. Tabla 4 Datos de la mezcla cruda Característica : Unidad Ref. Ref. Ref. Ej. 1 Ej. 2 1 2 3 ML(l+4) a 100°C, [ME] 62 63 55 59 58 3ra. etapa Tiempo de [min] 27.1 33.7 9.4 19.2 17.5 tostación, t5 Tiempo de [min] 36.4 40.9 12.4 24.1 21.1 tostación, t35 Datos del vulcanato Resistencia a la [MPa] 13.1 13.7 13.2 14.7 12.2 tensión Esfuerzo de [MPa] 1.7 2.0 1.7 1.8 1.8 tensión 100% Esfuerzo de [MPa] 9.1 11.5 11.5 11.5 11.8 tensión 300% Esfuerzo de tensión [-] 5.4 5.8 6.8 6.4 6.6 300%/100% Elongación final [%] 370 335 325 340 300 Dureza Shore A [SH] 60 64 56 57 60 Rebote de la [%] 65.8 68.1 75.8 75.2 75.6 bola, 60°C Abrasión DIN [mmJ] 85 73 68 59 61 Temperatura de [°C] 56 56 53 53 51 contacto Temperatura de [°C] 101 98 94 93 91 perforación Deformación [%] 3.4 2.0 3.5 2.2 2.2 permanente Módulo de [MPa] 16.0 16.9 9.3 10 10 elasticidad dinámico E*, 0°C Módulo de [MPa] 7.3 8.2 5.8 6.2 6.3 elasticidad" dinámico E*, 60°C Tangente de [-] 0.369 0.359 0.306 0.310 0.312 factor de pérdida d, 0°C Tangente de [-] 0.099 0.088 0.069 0.070 0.062 factor de pérdida d, 60°C La mezcla de referencia 2 muestra el efecto del cambio de la relación de t iouram/co - act ivador de amina sobre una mezcla de caucho que, como en la mezcla de referencia 1, contiene Si 69. Si la mezcla de referencia _ 1 se compara con la mezcla de referencia 2, se observará que el tiempo de tostación está dentro del mismo orden de magnitud. Si la mezcla de referencia 1 se compara con la mezcla de referencia 3, es claro que la mezcla de referencia 3, que contiene silano A, exhibe desventajas marcadas en términos del comportamiento de procesamiento. Tiene tiempo de tostación menores, lo que tiene un efecto adverso en la capacidad de procesamiento de la mezcla terminada acelerada (por ejemplo, en extrusión) . Como resultado, se perjudica la conf iabi 1 idad de procesamiento, debido a que es posible la pre -reticulación . Al mismo tiempo, la mezcla de referencia 3 que contiene el silano mencionado antes, tiene ventajas considerables en términos de los resultados del vu.lcanato. El esfuerzo de tensión a 300% de elongación y el factor de reforzamiento son mayores. Al mismo tiempo, la elasticidad (rebote de bola) es considerablemente mayor y la abrasión DIN se mejora marcadamente. Esto muestra un rendimiento de acoplamiento considerablemente mayor entre el rellenador y el polímero, lo cual es provocado por el silano A. La tangente d a 60°C, que se correlaciona con la resistencia al enrollamiento, también es marcadamente mejor para la mezcla de referencia 3. Los dos ejemplos 1 y 2 difieren de la mezcla de referencia 3 en la composición del sistema acelerador. La cantidad de co-activador DPG se ha reducido marcadamente y se ha aumentado considerablemente la del ultra-acelerador TBzTD. De esta manera, se mejoran los resultados de la mezcla cruda de estas mezclas. El tiempo de tostación casi se duplica comparado con la mezcla de referencia 3. Este no es el caso con las mezclas que contienen Si 69 (mezcla de referencia 2 comparado con la mezcla de referencia 1 ) . El efecto de la relación del cambio del activador en el comportamiento de vulcanización se muestra en las Figuras 1 y 2. Como se observará en la Figura 1, el cambio en la relación del acelerador en el caso del Si 69 de referencia, no tiene efecto virtualmente sobre el tiempo de incubación. En la Figura 2, por otra parte, es claro el efecto positivo de la variación del acelerador sobre el tiempo de incubación. El comienzo del aumento en el torque se desplaza considerablemente a tiempos mayores. Como resultado, se obtiene conf iabi 1 idad de procesamiento significativamente mayor. Además, el módulo de marcha del . ejemplo de referencia 3 se elimina en los Ejemplos 1 y 2. Estos resultados son sorprendentes porque, cuando se usan grandes cantidades de TBzTD, se esperaría la vulcanización aun más rápida. Por lo tanto, se obtiene un efecto para el silano A que no puede observarse con Si 69. El cambio de la combinación del acelerador no produce virtualmente cambio en los resultados del vulcanato. Las propiedades de la mezcla cruda del silano A pueden mejorarse significat vamente sin perjudicar los buenos resultados del vulcanato. Ej emplos 3 - 8 : La formulación usada para las mezclas de caucho descritas en la presente, se da en la siguiente Tabla 5. La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en un mezclador interno de acuerdo con la Tabla 2. La prueba del caucho se lleva a cabo de acuerdo con los métodos de prueba indicados en la Tabla 3.

Tabla 5 Sustancia Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad [por] [phrJ [phr] [phr] [phr] [phr] [phr] [phr] lera. Ref. 4 Ref. 5 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 etapa Buna VSL 96 96 96 96 96 96 96 96 5025-1 Buna CB 30 30 30 30 30 30 30 30 24 Ultrasil 80 80 80 80 80 80 80 80 7000 GR ZnO 3 3 3 3 3 3 3 3 Ácido 2 2 2 2 2 2 2 2 esteárico Naftolen 10 10 10 10 10 10 10 10 ZD Vulkanox 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 4020 Protector 1 1 1 1 1 1 1 1 G35P Si 69 6.4 - - - - - - - Silano A - 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 2da. etapa Etapa 1 del lote 3ra. etapa Etapa 2 del lote Vulkacit 2 2 0.25 0.25 0.25 0.25 0 0 D Perkacit 0.2 0.2 0.25 0.5 0.75 1 0.75 1.

TBzTD Vulkacit 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 CZ Azufre 1.5 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 Los resultados tecnológicos del caucho para las mezclas probadas de la Tabla 5 se muestran en la Tabla 6. Tabla 6 Datos de la mezcla cruda Característica: Unidad Ref. Ref. Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 4 5 ML(l+4) a 100°C, 3ra. [ME] 63 55 57 57 58 63 56 58 etapa Tiempo de tostación, t5 [min] 24.4 9.4 21.2 18.7 21.3 22.2 23.3 28.5 Tiempo de tostación, [min] 30.9 12.4 26.5 23.0 25.0 25.7 29.0 35.6 t35 Dnáx-Cmin [dNm] 16.6 16.4 17.7 15.8 17.6 24.8 14.8 17.4 tio% [min] 1.6 1.0 2.1 1.9 1.9 1.3 2.3 2.3 t80%-t20% [min] 2.2 7.1 5.0 2.3 1.5 1.5 2.4 2.7 Datos del vulcanato Característica: Unidad: Resistencia a la [MPa] 13.7 13.2 12.8 11.2 12.0 12.2 10.8 11.3 tensión Esfuerzo de tensión [MPa] 1.7 1.7 1.5 1.7 1.9 1.9 1.8 2.0 100% Esfuerzo de tensión [MPa] 9.4 11.5 9.1 11.1 12.0 11.4 11.3 300% Elongación final [%] 380 325 365 300 300 315 315 275 Tabla 6 (continuación) Como se observará de los resultados de la Tabla 6, 'el cambio en la relación de DPG a TBzTD conduce, a un mejoramiento marcado en el comportamiento de procesamiento de las mezclas crudas, comparado con la mezcla de referencia 5. La tostación de Mooney, el tiempo tl0% y por lo tanto el tiempo de incubación se elevan significativamente y en algunos casos, alcanzan el nivel de la mezcla de referencia 4. Al mismo tiempo, se obtiene un perfil de los valores del caucho que es comparable con el de la mezcla de referencia 5 y es marcadamente superior con el de la mezcla de referencia 4. Ej emplos 9-10: La formulación usada para las mezclas de caucho descritas en la presente se muestra a continuación en la Tabla 7. MPTES en este ejemplo es ?-mercapt opropil trietoxisilano , que se obtiene como VP SÍ263 de Degussa AG y silano B, que puede prepararse de acuerdo con el Ejemplo 9 de EP 0958298 Bl, es 3-oct anoi lt io- 1 -prop il trietoxi s il ano . La mezcla de caucho se prepara en tres etapas en un mezclador interno, de acuerdo con la Tabla 2. La prueba de las mezclas crudas se lleva a cabo de acuerdo con los métodos de prueba indicados en la Tabla 3.

Tabla 7 Sustancia Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad [phr] [phr] [phr] [phr] lera . etapa - » . Ref . 6 Ej . 9 Ref. 7 Ej. 10 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 Ácido esteárico 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 Protector G35P 1 1 1 1 MPTES 2.4 2.4 - - Silano B - - 8.9 8.9 2da. etapa Etapa 1 del lote 3ra. etapa Etapa 2 del lote Vulkacit D 2.0 0.25 2.0 0.25 Perkacit TBzTD 0.2 0.60 0.2 0.60 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 Azufre 2.2 2.2 2.2 2.2 La Tabla 8 muestra los resultados de las pruebas de la mezcla cruda para las mezclas probadas de la Tabla 7.

Tabla 8 - - Como ya se mostró en los Ejemplos anteriores, en el caso de estos dos silanos mercapto-funcionales , un cambio en la relación del acelerador conduce a las ventajas en la conflabilidad de procesamiento. Tanto los tiempos de tostacion y el tiempo t 10% se mejoran en los Ejemplos 9 y 10 comparado con sus dos mezclas de referencia 6 y 7.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Mezclas de caucho que contienen: (A) un caucho o mezcla de cauchos, (B) un rellenador, (C) un organosilano de la fórmula general I en donde los sust ituyentes R1 son idénticos o diferentes y consisten de un grupo alquilo C1-C12 o un grupo R40, en donde R4 es idéntico o diferente y es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo monovalente C1-C30 ramificado o no ramificado o el grupo (R5)3Si, donde R5 es un grupo alquilo o alquenilo ramificado o no ramificado Ci-C30, R2 es un grupo de hidrocarburo C1-C30 divalente ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alif ático/aromático mezclado, R3 es H, CN o (C=0)-R6 para q=l, donde R6 es un grupo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo monovalente ramificado o no ramificado C1-C30. (C=0) para q=2 y P=S para q=3 y q=l-3, (D) un acelerador de tiouram y (E) un co-activador que contiene nitrógeno, caracterizadas porque la relación en 'peso del acelerador de tiouram (D) al co-activador que contiene nitrógeno (E) es igual o mayor de 1. 2. Mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen sulfenamidas .
3. Mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el acelerador de tiouram (D) es un monosulfuro de tiouram, un disulfuro de tiouram, un tetrasulfuro de tiouram o un hexasulfuro de tiouram.
4. Mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el coactivador que contiene nitrógeno (E) es un co-activador de amina.
5. Mezclas de caucho de conformidad con .la reivindicación 1, caracterizadas porque el organosilano (C) se aplica a un vehículo orgánico o inorgánico inerte o se hace pre - reaccionar con un vehículo orgánico o inorgánico.
6. Mezclas caucho de conformidad con la reivindicación caracterizadas porque el organosilano (C) oligomeriza o polimeriza.
7. Mezclas caucho de conformidad con la reivindicación caracterizadas porque el organosilano (C) un mercaptopropiltrialcoxi-silano de fórmula I I : en el que R1 es una mezcla de etoxi, dodecoxi, tetradecoxi, hexadecoxi y octadecoxi en cantidades de, en cada caso, 0% a' 100%.
8. Mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque el caucho (A) es un SBR en solución.
9. Proceso para la preparación de mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el caucho o mezcla de cauchos (Á) , un rellenador (B) , un organosilano de la fórmula general I (C) , un1 acelerador de tiouram (D) y un coactivador que contiene nitrógeno (E) se mezclan en una unidad de mezclado.
10. El uso de las mezclas de caucho de conformidad con la reivindicación 1 en llantas neumáticas, banda del neumático, recubrimientos de cables, mangueras, correas de transmisión, bandas transportadoras, revestimientos de rodillos, neumáticos, suelas de zapatos, juntas y elementos amortiguadores .