TW200523310A - Rubber mixtures - Google Patents

Description

200523310 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於橡膠混合物，其製法及其用途。 【先前技術】 已經知道使用矽烷作爲黏著促進劑。例如，胺基烷基 三烷氧基矽烷、甲基丙烯酸基烷基三烷氧基矽烷.、聚硫烷 烷基三烷氧基矽烷和锍基烷基三烷氧基矽烷，作爲無機材 料和有機聚合物之間的黏著促進劑，作爲交聯劑和表面修 飾劑（E.P.Pluedd emann， “Siliane Coupling Agents，，，2nd Ed. Plenum Press 1 9 8 2 )。 這些黏著促進劑或偶合或結合劑，與塡料和彈料二者 形成鍵結，據此，使得塡料表面和彈料之間具有良好的交 互作用。 也已經知道，使用市售之具有三個烷氧基取代基位於 矽原子上的矽烷黏著促進劑（DE 22 5 5 5 77 )，會於結合 至塡料之後，釋出大量醇。因爲通常使用經三甲氧基和三 乙氧基取代的矽烷，所以釋出大量相關醇（甲醇和乙 醇）。 由DE 1 00 1 5309已經知道，锍基矽烷與長鏈烷基矽烷 倂用於橡膠混合物中，使得強度提高及滯後損失降低。必 須以此烷基矽烷確保橡膠混合物可被可靠地加工。 也已經知道，經甲氧基和乙氧基取代的矽烷之反應性 高於相關之經長鏈烷氧基取代的矽烷，因此，能夠更迅速 -5- 200523310 (2) 地與填料結合，就技術和經濟觀點，必定要使用甲氧基和 乙氧基取代基。 自DE 1 0 1 3 7809，已經知道通式如下

RO R'O—Si-R* /

RO 或通式如下的有機矽化合物

RO

RO—Si—R RO 其中R是甲基或乙基， 取代基R’相同或不同，是C9-C3()支鏈或直鏈單價烷 基场基、芳基、芳烷基、支鏈或直鏈C2-C3G烷基醚基、支 鍵或直鏈C2-C3G烷基多醚基， R”是支鏈或直鏈的飽和或不飽和脂族、芳族或混合的 脂族/芳族二價CVC30烴基， X 是 NH ( 3.n)(其中 n=l、2、3 且 m=l ) 、〇 （其中 η=ι 且 m = l) 、SH (其中 n=l 且

m 1) 、S (其中 n = 2且 m=l-10及它們的組合）、S (C>〇) -R”’（其中 n=l 且 m=l)或 H (其中 η=1 且 m=M)， 其中1^’’是（^-Cm支鏈或直鏈烷基或烯基、芳烷基或 -6 - 200523310 (3) 芳基。 也已經自D E 1 〇 2 2 3 6 5 8知道，下列通式所示有機矽化 合物

RO

RO-^Si-R — SH RO 或

RO R〇~Si~R SH R Ο 其中R是甲基或乙基， 取代基R’相同或相異且是C9-C3G支鏈或直鏈單價烷 基， R”是支鏈或直鏈、飽和或不飽和的脂族、芳族或混合 的脂族/芳族二價C】· C 3 〇烴基， R ’是混合物’混合物中之一種組份的比例由1 〇至5 〇 莫耳％。含有具長鏈烷氧基之毓基矽烷之已知橡膠混合物 的缺點在於醞釀 （incubation) 時間短及Mooney過早 硫化時間短，此無法確保可靠的可加工性。 自WO 0 3 /02 0 8 1 3已經知道，可藉由添加二苯基胍 (其爲含有矽石的橡膠混合物慣用者）並同時提高添加的 秋蘭姆化二硫量及同時添加聚伸烷化氧，而延長含有矽石 的橡膠混合物之Mooney過早硫化時間。添加聚伸烷化氧 較爲不利，此因其干擾交聯密度之故（Degussa AG的 Technical Report TR 818)。 -7- 200523310 (4) 【發明內容】 #胃日月的目的是要提出橡膠混合物，其含有锍基矽 k g請時間類似於多硫的有機砂院，並據此確保可靠 的加工性。 本發明提出橡膠混合物，含有 (A )橡膠或橡膠混合物， (B )塡料， (C )通式I所示的有機矽烷 R^—^Si~rL.s._r3 R1〆 其中取代基R1相同或相異且係由Cl-C12-烷基或R40 基團所組成，其中R4相同或相異且是Cl_C3()支鏈或直鏈 一價院基（以甲基、乙基、丙基或C9-C3()-烷基爲佳）、 燃基、芳基、芳烷基或（R5) 3Si基團，其中反5是Cl-C30 支鏈或直鏈烷基或烯基， R2是支鏈或直鏈的飽和或不飽和脂族、芳族或混合的 脂族/芳族二價（VC30烴基， R3 是 H、CN 或（C = 〇)-R6(q=1 之時），其中 R6 是 C]-C3〇 (以C5· Cu爲佳，c7特別佳）支鏈或直鏈一價烷 基、烯基、芳基或芳烷基，是（c>0) ( q = 2之時）且是 P = S(q = 3之時），而 -8 - 200523310 (5) q = 1 - 3， (D )秋蘭姆加速劑，和 (E )含氮的輔助活化劑’ 其特徵在於，秋蘭姆加速劑（D )與含氮的輔助活化 劑（E )之重量比等於或大於】，以1 ·0至4 ·0爲佳。天然 橡膠和/或合成橡膠可作爲橡膠（A)。較佳合成橡膠述 於 ， 如 ， W.Hofmann, Kautschuktechnologie, G enter

Verlag，Stuttgart 1980。尤其它們也包括 一聚 丁二烯（BR ) 一聚異戊間二烯（IR) 一苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR) ’其苯乙烯含量自 1至6 0重量％，以5至5 0重量％爲佳’ 一異丁烯/異間戊二烯共聚物（IIR) 一 丁二燃/丙嫌腈共聚物（NBR) ’其丙嫌腈含量由 5至6 0重量。/〇，以1 0至5 0重量％爲佳 一乙烯/丙烯/二烯共聚物（EPDM) 及這些橡膠之混合物。 【實施方式】 可以使用溶液~SBR (以乙烯基含量至少50%的溶液- SBR爲佳）作爲橡膠（A) ° 一個較佳實施例中’橡膠可藉硫加以硫化。 可作爲塡料（B )者是類似於矽酸鹽的塡料（如：沉 源或火成砂石）或碳黑。此砂石的BET表面積由]〇〇平方 -9 - 200523310 (6) 米/克至250平方米/克。 通式I所示有機矽烷（C )可爲式I所示不同有機矽 烷之混合物。式I所示不同有機矽烷之混合物可含有通式 I所示之具不同R4基團的有機矽烷。 通式I所示有機矽烷（C )可爲式II所示毓基丙基三 烷氧基矽烷 R>

R-Si—(CH2) ^—SH

II 其中R1是乙氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧 基和十八烷氧基之組合，其中各者量是〇%至100%。 通式I所示有機矽烷（C )可爲锍基丙基三烷氧基矽 烷，其中，烷氧基R4〇是乙氧基、十二院氧基和十四烷氧 基之混合物，以平均含有0.8至1.2個乙氧基、1.2至1.6 個十二烷氧基和0.4至0.8個十四烷氧基爲佳。 通式I所示有機矽烷（C )可爲锍基丙基三烷氧基矽 烷，其中，烷氧基R4〇是乙氧基和十四烷氧基之混合物， 以平均含有0.8至1.2個乙氧基和1.8至2.2個十四烷氧 基爲佳。 通式I所示有機矽烷（C )可爲锍基丙基三烷氧基矽 烷，其中，烷氧基R4〇是乙氧基、十六烷氧基和十八烷氧 基之混合物，以平均含有0.8至1 .2個乙氧基、0.8至1 .2 個十六烷氧基和0.8至1.2個十八烷氧基爲佳。 -10- 200523310 (7) 通式Ϊ所示有機矽烷（C )可經低聚合或聚合。 通式I所示有機矽烷（C )可施用於載體。可用載體 如，碳黑、氧化鋁、蠟、熱塑物、矽石或矽酸鹽。通式I 所示有機矽烷（C )可施用於惰性有機或無機載體或事先 與有機或無機載體反應。 所用秋蘭姆加速劑（D )可以是秋蘭姆化一硫、秋蘭 姆化二硫、秋蘭姆化四硫或秋蘭姆化六硫，特別佳者是四 苄基秋蘭姆化二硫或四甲基秋蘭姆化二硫。 可作爲含氮的輔助活化劑（E )者是胺輔助活化劑。 胍（以二苯基胍爲佳）可作爲胺輔助活化劑。 相對於100重量份橡膠，此橡膠混合物可含有10至 1 5 0重量份塡料（B )。相對於1 〇〇重量份橡膠，此橡膠 混合物可含有 0.1至 20重量份式I所示的有機矽烷 (C )。相對於1 〇〇重量份橡膠，此橡膠混合物可含有 0.02至4重量份（以0.02至1重量份爲佳）秋蘭姆加速 劑（D )。相對於1 〇 〇重量份橡膠’此橡膠混合物可含有 〇至2重量份（以0.1至2重量份爲佳，0_2至0.5重量份 特別佳）含氮的輔助活化劑（E )。 相對於1 〇 0重量份橡膠，此橡膠混合物可含有1 〇至 1 5 0重量份塡料（B ) 、〇 · 1至2 0重量份式I所示的有機 石夕院（C) 、0.02至4重量份（以0.02至1重量份爲佳） 秋蘭姆加速劑（D )、〇至2重量份（以0 · 1至2重量份爲 佳，0.2至0.5重量份特別佳）含氮的輔助活化劑（E) 〇 相對於1 〇 〇重量份橡膠’此橡膠混合物可含有至少 -11 - 200523310 (8) 〇·25重量份四苄基秋蘭姆化二硫或四甲基秋蘭姆化二硫， 及相對於100重量份橡膠之不超過0.25重量份二苯基 胍。 此橡膠混合物不含伸烷化氧。 此橡膠混合物可另含有矽酮油和/或烷基矽烷。 根據本發明之橡膠混合物可含有其他已知橡膠輔助物 質，如，交聯劑、硫化加速劑、反應加速劑、反應阻滯 劑、抗老化劑、穩定劑、加工助劑、塑化劑、蠟、金屬氧 化物和活化劑。 此橡膠輔助物質可以慣用量使用，此視所欲用途而 定。慣用量可以是，如，以橡膠計之0.1至5 0重量％。 所用交聯劑可以是硫或有機硫提供者。 根據本發明之橡膠混合物可含有其他硫化反應加速 劑。適當的硫化反應加速劑可爲锍基苯並噻唑、次磺醯 胺、胍、二硫代胺基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。 較佳情況中，使用次磺醯胺加速劑，如：環己基苯並 噻唑次磺醯胺和/或二環己基苯並噻唑次磺醯胺和/或丁 基苯並噻唑次磺醯胺。 此硫化反應加速劑和硫用量可以是以所用橡膠計之 〇 · 1至1 〇重量％，以0.1至5重量％爲佳。 本發明亦提出根據本發明之橡膠混合物之製法，此方 法之特徵在於，橡膠（Α)、塡料（Β)、通式I所示有機 矽烷（C )、秋蘭姆加速劑（D )和含氮的輔助活化劑 (Ε )於混合單元中混合，秋蘭姆加速劑（D )與含氮的輔 -12 - 200523310 (9) 助活化劑（E )之重量比等於或大於1。 混合可於低於1 6 5 °C進行。 塡料、選用橡膠輔助物質和有機矽烷之混合可於慣用 混合單元（如：滾磨機、內部混合機和混合壓出機）中進 行。這樣的橡膠混合物通常可於內部混合機中製得，橡 膠、塡料、有機矽烷和橡膠輔助物質先於1〇〇至17〇°C於 --或多個連續熱機械混合步驟中混合。個別組份的添加順 序和添加時機對於所得混合物的性質有決定性的影響。通 常’交聯用化學品可於40至100 °C加至內部混合機內的所 得橡膠混合物中或輥上，加工成所謂的粗製混合物用於後 續加工步驟（如：成型和硫化）。 根據本發明之橡膠混合物之硫化反應可於8 0至2 0 0 °C (以130至180 °C爲佳）進行，視情況地於10至200巴壓 力下進行。 根據本發明之橡膠混合物可用以製造模製主體（如： 製造氣胎、輪胎胎面、纜線外覆物、水管、驅動帶、傳輸 帶、滾筒披覆物、輪胎、鞋底、密封元件（如：襯墊）和 阻尼元件。 本發明亦提出可藉硫化反應得自根據本發明之橡膠混 合物的模製主體。 根據本發明之橡膠混合物的優點在於，它們的醒釀時 間類似於含有多硫有機矽烷之橡膠混合物，並據此確保可 靠的加工性。 另一優點在於，相較於秋蘭姆加速劑（D )與含氮的 -13· 200523310 (10) 輔助活化劑（E )之重量比低於1的橡膠 '混合物’根據本 發明之橡膠混合物的交聯密度不會改變。保留含有疏基砂 烷的橡膠混合物之有利的硫化數據。 實例： 實例卜2 橡膠混合物所用配方示於下面的附表1。附表中、phr 代表相對於1 00重量份所用粗製橡膠之重量份。 實例中所用矽烷A具下列式II所示結構

其中RU乙氧基和R40基團（此R4〇基團是十二烷基 和十四烷基之7 0 : 3 0重量比之混合物）的1 : 2混合物。 矽烷A製法如下： 於1〇升四頸瓶中，含2.925公斤锍基丙基三乙氧基 矽烷（式II中的r】=CH3CH20)和4.753公斤70重量％十 一醇（CH3-(CH2) h-OH)和 30 重量％ 十四醇（〇：}13-(C Η 2 ) 13 - 〇 Η )的混合物之混合物與1 . 4 6 4毫升四正丁基 原砂酸酯加熱至1〗0艺，於真空中以4小時時間，於不高 於5 0毫巴的條件下，蒸除形成的乙醇。6 · 4 7公斤（理論 値的9 8 % )得到式11所示無色液狀毓基丙基三烷氧基矽 以’其中Rl基團是乙氧基、十二烷氧基和十四烷氧基之 200523310 (11) 混合，其平均具1個乙氧基、1 · 5個十二烷氧基和ο · 5個 十四烷氧基。 參考用混合物3和實例中，基礎混合物（第1和第2 步驟）相同。它們的不同點僅在於加速劑DPG和超加速 劑T B z T D (第3步驟）用量。參考用混合物1含有機矽烷 S i 6 9。因爲S i 6 9是硫提供者且锍基矽烷不是硫提供者，所 以參考用混合物1和參考用混合物2中所用的硫量比含有 锍基矽烷的參考用混合物3和實例混合物1 -2來得少。 -15- 200523310(12) 附表1 物質 量 量 量 量 量 [phr] [Phr] [Phr] [phr] [phr] 第1個步驟 參考用 參考用 參考用 實例1 實例2 混合物1 混合物2 混合物3 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 0 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Protector G35P 1 1 1 1 1 Si 69 6.4 6.4 - - - Silane A - • 5.4 5.4 5.4 第2個步驟 批次步驟1 第3個步驟 批次步驟2 Vulkacit D 2 0.25 2 0.25 0.25 Perkacit TBzTD 0.2 0.6 0.2 0.5 0.75 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硫 1.5 1.5 2.2 2.2 2.2

-16- 200523310 (13) 聚合物VS L 5 025 - 1是溶液聚合的SBR共聚物（Bayer AG，苯乙烯含量25重量％，丁二烯含量75重量％)。此 共聚物含有37.5phr油且Mooney黏度（ML 1+4/100 °C ) 是50。 聚合物 Buna CB24是順-1，4-聚丁二烯（鈸型） (Bayer AG)，其順-1，4含量至少 96%，Mooney黏度 (ML l+4/100〇C )是 44±5 〇

Ultrasil 7000GR是易分散的矽石，得自 Degussa AG，其BET表面積是170平方米/克。 偶合劑Si69，雙-(三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫， 是DegassaAG的產品。

所用芳族油是 Naftolen ZD (源自 Chemetall )， Vulkanox 4020 是 6PPD (源自 Bayer AG) ，Protekteo G35P 是抗臭氧蠟（源自 HB-Fuller GmbH) 。Vulkacit D (DPG，二苯基胍）和 Vulkacit CZ(CBS)是 Bayer AG 的市售品。Perkacit TBzTD (四苄基秋蘭姆化二硫）是 FlexsysN.V.產品。 根據附表2，於內部混合機中以三步驟製得橡膠混合 物0 -17- 200523310 (14) 附表2 步驟1 設定 混合單元 Werner & Pfleiderer GK 1.5E 磨擦力 1 ： 1 速率 60分鐘^ 衝擊壓力 5.5巴 掏空時體積 1 · 6升 塡充程度 0.56 1_體溫度 7 0°C 混合操作 0至1分鐘 Buna VSL 5025-1 + Buna CB 2 4 1至2分鐘 1 /2 Ultrasil 7 0 0 0 G R、 Z n 0 、硬月旨酸、 Naftolen ZD、5夕院 2至4分鐘 l/2UItrasil 700 GR、Vulkanox 4020、 Protector G3 5P 4分鐘 淸潔 4至5分鐘 改變速率’以使批料溫度維持於140_15(rc 5分鐘 淸潔 5蓬6分鐘 混合並完成操作 批料溫度 1 4 0 - 1 5 0 〇C 於室溫24小時

-18- 200523310 (15) 步驟2 設定 混合單元 與步驟1相同，除了 ： 速率 70分鐘 塡充程度 0.54 流體溫度 7 0°C 混合操作 〇至2分鐘 分散步驟1批料 2至5分鐘 於變化速率混合，以維持1 40- 1 5 0°C 5分鐘 完成操作 批料溫度 1 4 5 - 1 5 0 °c 儲存 於室溫4小時 200523310 (16) 步驟3 設定 混合單元 與步驟1相同，除了 ： 速率 40分鐘 塡充程度 0.52 流體溫度 5 0°C 混合操作 〇至2分鐘 步驟 2 批料 +Vulkacit CZ + Vulakazit D + Perkacit TBzTD +硫 2分鐘 完成操作並於實驗室用滾軋機上形成成捲 的片 (直徑200毫米，長45 0毫米，流體溫度 5 0°C ) 均質化： 左方切下3份，右方切下3份並交疊，以 窄的滾軋縫隙（1毫米）翻轉8次，以寬的 滾軋縫隙（3 · 4毫米）翻轉8次，之後於輥 製片材上拉伸 JL料溫度 9 0 - 1 0 0 °C 製備橡 膠混合物和其加硫橡膠的一般方法述於 u Rubber Technology Handbook，，， W.Hofmann， Hanser Verlag 1 994。 根據附表3所示方法測試橡膠。 -20- 200523310

(17) 附表3 物理試驗 .標準/條件 ML1+4，100°C，(第 3 個步驟） DIN 53523/3JSO 667 硫化行爲初時,13(TC DIN 53523/4JSO 667 硫化計測試，165°C Dmax — Dmin tio% t80%-t20% DIN 53529/3 JSO 6502 於環上的抗張試驗,23°C 抗張強度 抗張應力 最終拉伸率 DIN 53504JSO 37 Shore A 硬度，23°C DIN 53 505 球回彈，60°C DIN EN ISO 8307 鋼球 19mm，28g DIN磨蝕，10牛頓力 DIN 53 516 黏彈性 〇°C和60°C，16Hz，50N初力和25N射程力 動態模量E*(MPa) 耗損因子 DIN 53 513JSO 2856 Goodrich彈性試驗 0.250英吋敲擊，25分鐘，23°C 接觸溫度(°C) 戳孔溫度(°C) 永久固定(％) ASTM 53533?ASTM D 623 A 附表4列出粗製混合物和加硫橡膠之橡膠技術數據。 -21 - 200523310 (18) 附表4 粗製混合物數據 特徵： 單位： 參考 參考 參考 實例 實例 物1 物2 物3 1 2 ML1+4，100°C，（第 3 個步驟） [ME] 62 63 55 59 58 過早硫化時間，t5 [分鐘] 27.1 33.7 9.4 19.2 17.5 過早硫化時間，t35 [分鐘] 36.4 40.9 12.4 24.1 21.1 加硫橡膠數據 特徵z 單位： 抗張強度 [MPa] 13.1 13.7 13.2 14.7 12.2 抗張應力100% [MPa] 1.7 2.0 1.7 1.8 1.8 抗張應力300% [MPa] 9.1 11.5 11.5 11.5 11.8 抗張應力300%/100% l·] 5.4 5.8 6.8 6.4 6.6 最終拉伸率 [%] 370 335 325 340 300 Shore A硬度 [SH] 60 64 56 57 60 球回彈率，60°C [%] 65.8 68.1 75.8 75.2 75.6 DIN磨蝕 [mm3] 85 73 68 59 61 接觸溫度 [°C] 56 56 53 53 51 戳孔溫度 [°C] 101 98 94 93 91 永久固定 [%] 3.4 2.0 3.5 2.2 2.2 彈性動態模量E*，0°C [MPa] 16.0 16.9 9.3 10 10 彈性動態模量E*，60t [MPa] 7.3 8.2 5.8 6.2 6.3 耗損因子taiilOt： l·] 0.369 0.359 0.306 0.310 0.312 耗損因子tanS，60°C l·] 0.099 0.088 0.069 0.070 0.062 -22- 200523310 (19) 參考用混合物2顯示改變秋蘭姆胺輔助活化劑比例對 於橡膠混合物（類似於參考用混合物1，其含有S i 6 9 )之 影響。參考用混合物丨與參考用混合物2比較，可看出過 早硫化時間相去不遠。 參考用混合物1與參考用混合物混合.物3比較，可淸 楚看出參考用混合物3 (其含有矽烷A )的加工性質顯然 較差。其過早硫化時間短，此對於經加速的最終混合物之 加工性（如：壓出）有不利影響。因爲可能事先交聯，所 以加工可靠性受損。 同時，含有前述矽烷的參考用混合物3的加硫橡膠數 據顯然較佳。於 3 00%拉伸率的抗張應力和強化因子較 高。同時，彈性（球回彈率）明顯較高且| DIN磨蝕性獲顯 著改善。此顯示塡料和聚合物之間的偶合力明顯較高，此 由矽烷A引起。60 °C tan3 (與抗滾動性有關）亦大幅優於 參考用混合物3。 兩個實例1和2與參考用混合物3的不同點在於加速 劑系統組成。輔助活化劑 DPG量明顯降低，超加速劑 TBzTD量顯著提高。這些混合物的粗製混合物數據因此獲 得改善。相較於參考用混合物3，過早硫化時間幾乎倍 增。含有S i 6 9的混合物（參考用混合物2，相較於參考用 混合物1 )之情況並非如此。 改變活化劑比例對於硫化反應行爲之影響示於附圖1 和2 ° 如附圖1中所示者，在參考例S i 6 9中改變加速劑比 200523310 (20) 例對於醞釀時間沒有實質影響。另一方面’附圖2中，改 變促進劑對於醞釀時間之影響的正面效果顯著。扭矩提高 的時間明顯變長。顯然可獲致較高的加工可靠性。此外， 參考用混合物的變程模量（m a r c h i n g m 〇 d u 1 e )不復見於實 例1和2中。因爲使用較大量的TBzTD時，硫化反應應 當更迅速，所以這些結果令人訝異。據此，使用Si69無 法見到使用矽烷A所得效果。 改變加速劑組合，加硫橡膠數據實質上未改變。矽烷 A的粗製混合物性質可獲顯著改善，且不損及良好的加硫 橡膠數據。 實例3-8 : 此處所述橡膠混合物所用配方示於下面的附表5。 此橡膠混合物係於根據附表2中的內部混合機以三步 驟製得。 橡膠之測試係根據附表3中所示測試方法進行。 -24- 200523310 (21) 實例8 實例7 ul_ 1 實例6 1—1 實例5 m ^ 實例4 « 1 實例3 _ 4 參考用 混合物5 _ i 參考用 混合物4 物質 第1個步驟 ς·Ι οι τ ε 08 ΟΓΟ 96 ς·ι 01 τ ε 000 οε 96 ΓΙ οι τ ε 000 οε 96 寸 ττ ς·Ι ς.ιοιτe 08oe 96 οιτε 000οε 96 ς·ιοιτε 000οε 96 οιτε 000oe 96 寸·9 ι ΟΙτΓη 08οε 96 ττ ς·ι ο 寸·ς 寸，s 寸 ττ S.I I ς(Ν.ο ττ ιη·Ι SSsro ττ 2 5Γ0 ττ S.I SS ί(Ν·ο ττ S.I ΓΟτ Sτ Μ ΝϊιηΛalNPQi^sa a Jp^llnA (Ν_^βΉί e搬 麗取@}(NI搬 V Ilfs 69 isΡΗςεο X0J3>az socsaMI 9Z s 000^ -15寸(N5 _PQ I 丨 sow lsA§nco -25- 200523310 (22) 自源自附表5之混合物測試而得的橡膠技術數據示於 附表6。

200523310 (23) 9嗽銮

實例8 00 28.5 35.6 17.4 m (N 卜 (N m r-H τ—Η ο (Ν 1 1 1 「275 ο Γ 72.5 <N 〇\ 寸 寸 00 r-H 10.2 00 vd 0.370 0.062 實例7 23.3 29.0 14.8 <N 寸 (N 1 10.8 1 00 m r-H 315 οο 71.8 寸 VO 00 VO f-H 卜 Ό 0.359 0.064 實例6 rn Ό 22.2 25.7 24.8 m r-H 12.2 C) 寸 r—( t-H 1 315 1 (Ν Ό 71.1 卜 ^Τ) to Os (N cn 12.3 卜 ι> 0.387 0.069 實例5 οο cn ή 25.0 17.6 C\ 1—H |l2.〇J as r-H I 12.0 I 300 Ον 72.0 ο to τ-Η r—H oc r-H 10.9 〇\ \ό 0.387 0.070 實例4 18.7Π 23.0 15.8 O) r-H cn (N (Ν r—Η r-H r- r-H t—( t-H 300 卜 L^〇 1 Os 寸 (Ν ro Os oo 10.2 Λ〇 0.382 0.075 實例3 21.2 26.5 17.7 r-H <N O yn 1 12.8 1 t-H Os 365 ν〇 70.0 ν〇 to 104 t—< m ο τ—Η ▼—Η ν〇 0.393 0.089 參考物5 寸 ON 12.4 16.4 〇 __13.2— 1 卜 r—( t—H ___325__1 νο 75.8 ! oo m 寸 m m 〇\ οο 0.306 0.069 參考物4 m νο 24.4 30.9 16.6 'O (N (N L, -13·? r-H 寸 cK 380 ν〇 66.0 (N oo 〇 〇\ CN 16.1 νο 0.418 0.098 單位= [ME] [分鐘] [分鐘] Γ^Ί 2 [分鐘] [分鐘] 1單位=1 [MPa] 1 [MPa]] [MPa] ! r—i [SH] [mm3] r—ΐ P r—» U—i P—1 U^J [MPa] [MPa] r—» r-p-ϊ 粗製混合物數據 特徵= ML 1+4，100°C，（第 3 個步 卜驟） 過早硫化時間，t5 過早硫化時間，t35 Dmax-Dmin tlO% t-80%-20% 加硫橡膠數據 特徵： 抗張強度 抗張應力100% 抗張應力300% 1 最終拉伸率 Shore Α硬度 球回彈率，60°C DIN磨蝕 接觸溫度 戳孔溫度 永久固定 彈性動態模量Ε*，0°C 彈性動態模量Ε*，60°C 耗損因子tan5，0°C 耗損因子tan5，60°C -27- 200523310 (24) 如附表6所示結果，改變DP G與TBzTD的比例使得 粗製混合物的加工行爲獲顯著改善（相較於參考用混合物 5 ) 。Μ ο ο n e y過早硫化（11 0 %時間）和醞釀時間顯著提 高，有時達到參考用混合物4的程度。同時，橡膠數値與 參考用混合物5相仿且顯著優於參考用混合物4。 實例9 -1 0 : 此處所述橡膠混合物所用配方示於下面的附表7。 此實例中的MPTES是r -巯基丙基三乙氧基矽烷，其 可爲 Degussa AG的 VP Si263，矽烷 B (其可根據 EP 095 8 29 8 B1的實例9製得，是3-辛醯基硫代丙基三乙 氧基矽烷。此橡膠混合物係於根據附表2中的內部混合機 以三步驟製得。 橡膠之測試係根據附表3中所示測試方法進行。 200523310 (25) 附表7 物質 量 量 量 量 [Phr] [phr] [phr] [phr] 第1個步驟 參考用 參考用 參考用 實例1 〇 混合物6 混合物9 混合物7 Buna VSL 5025-1 96 96 96 96 Buna CB 24 30 30 30 30 Ultrasil 7000 GR 80 80 80 80 ZnO 3 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 2 Naftolen ZD 10 10 10 10 Vulkanox 4020 1 .5 1 .5 1 .5 1.5 Protector G35P 1 1 1 1 MPTES 2.4 2.4 • * Silane B . _ 8.9 8.9 第2個步驟 批次步驟1 第3個步驟 批次步驟2 Vulkacit D 2.0 0.25 2.0 0.25 Perkacit TBzTD 0.2 0.60 0.2 0.60 Vulkacit CZ 1.5 1 .5 1 .5 1 .5 硫 2.2 2.2 2.2 2.2

-29- 200523310 (26) 自源自附表7之測試用混合物之粗製混合物試驗結果 示於附表8。 附表8 粗製混合物數據 特徵： 單位： 參考 物6 實例 9 參考 物7 實例 10 ML 1 + 4，1 00°C ， (第3個步驟） [ME] 63 74 55 62 過早硫化時間，t5 [分鐘] 8.4 23.3 18.9 48.9 過早硫化時間，t3 5 [分鐘] 11.0 28.1 26.5 58.1 Dmax-Dmin [dNm ] 13.5 22.4 15.4 18.7 11 0 % [分鐘] 0.8 1.0 1.8 3.7 t - 8 0 % - 2 0 % [分鐘] 2.1 2.4 5.3 11.1

Ο 如前述實例所示者，這兩種锍基官能性矽烷的例子 中，改變加速劑比例亦有利於加工可靠性。實例9和10 的過早硫化時間和t1 0%時間獲改善（相較於它們的兩個 參考用混合物6和7 ) ° -30-

Claims (1)

1. 200523310 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種橡膠混合物，含有 (A)橡膠或橡膠混合物， (B )塡料， (C )通式I所示的有機矽烷

   R q 工

   其中取代基R1相同或相異且係由Cl_Cl2_烷基或r4〇 基團所組成’其中R4相同或相異且是Cl-C3G支鏈或直鏈 一價烷基、烯基、芳基、芳烷基或（r5) 3Si基團，其中 以是支鏈或直鏈烷基或烯基， R2是支鏈或直鏈的飽和或不飽和脂族、芳族或混合的 脂族/芳族二價烴基， R3 是 H、CN 或（C = 0)-R6(q=l 之時），其中 R6 是 支鏈或直鏈一價烷基、烯基、芳基或芳烷基，是 (C = 0 ) (q = 2之時）且是P = S(q = 3之時），而 q = 1 _ 3， (D )秋蘭姆加速劑，和 (E )含氮的輔助活化劑， 其特徵在於秋蘭姆加速劑（D )與含氮的輔助活化劑 (E )之重量比等於或大於1。 2 .如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其含有次磺 -31 - 200523310 (2) 醯胺。 3 ·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中秋蘭姆 加速劑（D )是秋蘭姆化一硫、秋蘭姆化二硫、秋蘭姆化 四硫或秋蘭姆化六硫。 4 .如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中含氮的 輔助活化劑（E )者是胺輔助活化劑。 5 ·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中有機矽 院（C )可施用於惰性有機或無機載體或事先與有機或無 機載體反應。 6·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中有機矽 烷（C)經低聚合或聚合。 7 ·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中有機石夕 烷（C )是式11所示锍基丙基三烷氧基矽烷 iR\ R—-Si—(CH2)3—SH RX/ II 其中R1是乙氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧 基和十八烷氧基之組合，其中各者量由〇 %至1 〇 〇 %。 8 ·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中橡膠 (A )是溶液-SBR。 9 · 一種製備如申請專利範圍第1項之橡膠混合物之方 法，其特徵在於在混合單元中混合橡膠或橡膠混合物 (A )、塡料（B )、通式I所示有機矽烷（C )、秋蘭姆 -32- 200523310 (3) 加速劑（D )和含氮的輔助活化劑（E )於混合單元中混 合。 1 〇 . —種申請專利範圍第1項之橡膠混合物的用途， 其係用於氣胎、輪胎胎面、纜線外覆物、水管、驅動帶、 傳輸帶、滾筒披覆物、輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件。 -33-