KR101987199B1 - 블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품 - Google Patents

블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러와, 두개의 티오아실 기를 보유하는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란 커플링제와 단일 티오아실 기를 보유하는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란의 혼합물을 함유하는 미립자-충전 러버 조성물이 제공된다.

Description

블로킹된 머캅토실란을 함유하는 러버조성물 및 그 제조 물품{Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom}
본 발명은 부분적으로 황-함유 실란 커플링제로부터 유도된 광물-충전(mineral-filled) 러버 조성물과, 상기 러버 조성물로 만들어진 타이어, 타이어 구성부재, 동력전달벨트 등과 같은 물품에 관한 것이다.
광물-충전 러버 (엘라스토머)의 제조에 사용되는 공지의 황-함유 실란 커플링제들은 다음의 화학결합 형태들 중 하나 이상을 포함한다: SH (머캅토), S-S (디설파이드 or 폴리설파이드), C=S (티오카보닐) 및 C(=0)S (티오에스테르).
머캅토실란들은 광물-충전 엘라스토머에 사용되는 공지의 통상적인 유기폴리머에 대해 높은 화학반응성을 나타내므로 실질적으로 감소된 사용량으로 커플링을 일으킨다. 그러나, 머캅토실란 커플링제와 상기한 유기 폴리머 간의 화학결합은 유기 폴리머의 화학결합보다 약한 경향이 있다. 높은 스트레스 및/높은 진동수의 사용조건에서 이러한 화학결합들은 깨지기 쉬우므로 유기 폴리머와 커플링제의 커플링은 소실(loss) 또는 감소하기 쉽다. 이러한 커플링의 소실 또는 감소는 머캅토 실란 커플링제가 배합된 러버조성물의 다른 중요한 물성들의 열화 및/또는 악화를 가져올 수 있다.
머캅토실란 커플링제와 유기 폴리머의 높은 화학반응성은 또한 가공 및/또는 조기 경화(스코치) 과정 중에 허용할 수 없을 정도로 높은 점도를 초래할 수도 있다. 또한 이러한 단점은 머캅토실란 커플링제의 심한 냄새로 인해 더욱 심해진다. 따라서, S-S (디설파이드 또는 폴리설파이드) 링키지 및 C=S (티오카보닐) 또는 C(=0)S (티오에스테르) 관능기를 함유하는 커플링제와 같은, 보다 반응성이 낮은 커플링제들이, 단독으로 또는 머캅토실란 커플링제의 높은 화학반응성을 감소시키기 위하여 머캅토실란 커플링제와의 부가 혼합물로 사용된다. 이러한 낮은 반응성 실란 커플링제들은 일반적으로 유기 폴리머와 반응할 수 있는 단일 황 관능기를 함유하기 때문에, 러버가 높은 스트레스 사용 환경에 놓이게 될 때 상대적으로 약한 C-S 결합이 깨져서, 러버가 광물 필러로부터 디커플링되는 것을 유발할 수 있고, 공극 형성을 유발할 수도 있으며, 그리고/또는 보통 마모(wear)로 가장 잘 나타나는 충전 러버의 인열(tearing)을 유발할 수도 있다.
보론코프 논문(M.G. Voronkov et al, Zhurnal Obshchei Khimii (1975), 45(6), 1395,)은 CH3C(=0)S(CH2)i-3Si(OR)3와 같은 아실티오알킬 실란을 개시하고 있고, 미국특허 3,922,436호는 황 실란 HOC(=0)CH2CH2C(=0)S(CH2)3Si(OC2H5)3 및 커플링제로서 그 용도를 기술하고 있는데, 그 실란은 블로킹된 단일 머캅토 기 만을 함유하는 것이다.
JP 63270751호는 타이어 트레드(tire tread) 조성물에 일반식 CH2=C(CH3)C(=0)S(CH2)1-6Si(OCH3)3 로 나타낸 화합물의 사용을 기술하고 있다. 이 화합물은 블로킹된 단일 머캅토 기 만을 함유하며, 티오에스테르의 카보닐기에 대한 불포화 α,β의, 컴파운딩 가공중 또는 저장중, 중합 잠재성 때문에 대체로 바람직하지 않다.
호주특허 AU- A- 10082/97호는 구조식 R1 nX _nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C=0)-R의 실란을 러버에 사용하는 것을 기술하고 있다 (상기 구조식에서 R1 은 페닐 또는 알킬; X 는 할로겐, 알콕시, 사이클로알콕시, 아실옥시 또는 OH; Alk는 알킬; Ar은 아릴; R은 알킬, 알케닐 또는 아릴; n은 0 내지 2; 그리고 m 및 p는 각각 0 또는 1이나 그 합은 0일 수 없음.). 그러나, 이러한 실란을 함유하는 조성물이 관능화된 실록산과 함께 사용되어야만 한다고 기재되어 있다.
미국특허 6,608125; 6,683,135; 6,20439; 6,127,468; 6,777,569; 6,528,673; 및 6,649,684호, 미국특허출원공개 2005/0009955, 2004/0220307, 2003/020900 및 2003/0130388호, 계류중의 미국특허출원 11/105916 및 10/128804호, 그리고 EP 1 270 657호는 러버 마스터뱃치 중에 그리고 광물 필러의 표면처리제로서, 구조식 [[(ROC(=0))p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)s의 블로킹된 머캅토실란들의 사용을 개시하고 있다 (이 구조식에서 Y 는 다가의 블로킹기, r 은 1 내지 3의 정수, s는 바람직하게 1 내지 3임).
상기 특허들 및 특허출원들은 하나 이상의 블로킹된 머캅토 기를 가지는 커플링제들, 즉 r = 2 또는 3인 화합물들을 개시하고 있지만, 러버 배합성분들중 유기 폴리머 성분(들)과 효과적인 다중결합을 달성하는데 필요한 실리콘 원자와 유기관능기 사이의 다가 G 구조의 구체적인 입체화학적 배치(stereochemical configuration)를 기술하고 있지 않다.
미국 특허 6,359,046; 5,663,226; 5,780,531; 5,827,912; 5,977,225; 4,709,065 및 6,759,545호, 그리고 국제출원공개 WO 2004000930호는 평균적으로 분자당 하나 보다 많은 S-S (디설파이드 또는 폴리설파이드) 링키지를 함유하는 일군의 폴리설파이드 실란 커플링제들을 기술하고 있다. 그러나 다중 S-S 링키지들은 유기 탄화수소 라디칼과의 개별결합을 분리하는 것에 의해 달성된다. 사용시에 이 S-S 기들은 분해되어 폴리머에 커플링하는 황 라디칼을 형성하되, 실리콘 원자당 황 반응성기 하나 만을 함유하는 종들(species)을 발생시킨다.
미국특허 5,110,969, 6,268,421, 6,211,345 및 6,350,797호에 기술된 폴리설파이드 실란 커플링제들은 사이클릭 탄화수소 라디칼을 통해 실리콘 원자에 직접 결합된 황 관능기를 하나 보다 많이 함유하는 것에 의해서 상기한 결점을 해소하고 있다. 본 명세서에서 다중 S-S 기들은 인접하는 탄소원자에 결합되고, 실리콘원자들은 비닐-함유 사이클릭 탄화수소와 알콕시 실란의 수소화규소첨가반응(hydrosilation)에 의해 링 구조에 직접 결합된다.
그러나 S-S와 탄소원자들로 된 링을 함유하는 상기한 화합물들은 폴리머 물질이며, 본 명세서에서 실릴-함유 탄화수소 라디칼들은 S-S 기들을 통해 결합된다. 이러한 사이클릭계 또는 폴리머계 커플링제들은 2차 탄소원자들에 직접 결합된 S-S 기들을 함유하기 때문에 유기폴리머에 대한 반응성이 떨어진다. 2차 탄소원자에 대한 S-S-함유 기의 결합은 S-S 기의 반응을 입체적으로 방해하여 유기폴리머와의 반응을 억제한다.
미국특허출원공개 2008/0161590호는 다중 블로킹된 머캅토 기들을 함유하는 황 실란과, 상기 황 실란을 러버에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이러한 황 실란은 러버에 다중 부착을 형성하여 러버를 광물 필러에 효과적으로 커플링한다. 그러나, 상대적으로 크게 벌키한(bulky) 사이클로 기로 인하여, 필러는 실란커플링제가 함유되지 않은 영역을 가질 수 있다.
위와 같은 이유로, 황-함유 실란 커플링제는 광물-충전 엘라스토머 또는 러버의 가공을 제공하면서도 스코치가 없을 정도로 낮은 반응성으르 가지며, 러버 매트릭스내에 광물 필러의 효과적인 분산에 도움이 되며, 원하는 시간에 유기폴리머 성분(들)과 다중 링키지를 형성하도록 활성화될 수 있는 황-함유 실란 커플링제가 필요하다.
이러한 다중 링키지들은 충분한 결합을 제공하여, 타이어가 받게 되는 것과 같은 높은 스트레스 사용 조건에서 러버와 커플링제 사이의 커플링 소실을 최소화하게 되고, 상술한 바와 같은 문제점이 발생하지 않게 한다.
본 발명은 블로킹된 단일 머캅토 기를 보유하는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란, 그리고 직쇄 알킬렌기를 통해 사이클릭 탄화수소에 결합된 블로킹된 두개의 머캅토 기를 보유하는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란의 혼합물을 함유하는 미립자-충전(particulate-filled) 러버 조성물에 관한 것이다.
블로킹된 머캅토실란은 머캅토 수소 원자가 다른 기(이하, 상기 기를 '블로킹기'라 함)로 치환되고, 알콕시실릴 기를 가지는 화합물이다. 구체적으로, 본 발명의 실란들은, 블로킹기가 단일 결합을 개재하여 황에 직접 결합되는 아실 기를 함유하는, 블로킹된 머캅토실란들이다.
보다 구체적으로 본 발명은 다음을 함유하는 미립자-충전 러버 조성물에 관한 것이다:
(i) 적어도 하나의 가황가능한 러버;
(ii) 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러;
(iii) 두개의 티오아실 기를 보유하며, 화학식 [R1C(=0)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3를 가지는, 적어도 하나의 블로킹된 머캅토 실란; 및,
(iv) 단일 티오아실 기를 보유하며 화학식 R3C(=0)SR4SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란.
(상기 식들에서
R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고;
R2는 탄소원자수 10까지의 2가 탄화수소기로서 선택적으로 산소원자 또는 황 원자를 함유하며;
R3은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고;
R4 는 탄소원자는 12까지의 2가 탄화수소기이고;
G 는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고;
X1 는 각각 독립적으로 R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 본 명세서에서 R5 는 수소이거나 또는 18까지의 탄소원자 및 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하는 1가 탄화수소기이며;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기인 R6과 상기 X1의 구성원들로 이루어진 군에서 선택되며;
n 1 내지 5의 정수임).
본 발명은 또한, 상기한 미립자-충전 러버 조성물, 실란- 반응성 미립자상 필러(ii)와 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)로부터 제조된 자유유동성 필러 조성물, 그리고 상기 자유유동성 필러 조성물을 함유하는 러버 조성물을 포함한다.
또 다른 구체예들에 있어서, 본 발명은 경화된 러버와, 상기 러버로 제조된 물품을 제공한다.
본 발명의 러버 조성물은 러버와 커플링제 사이의 커플링 소실을 최소화한다.
본 명세서에서 인용된 모든 선행 특허 및 비특허 간행물의 전체 내용은 본 발명에 참조문헌으로 통합된다.
용어 "엘라스토머"는 러버와 동의어이므로 호환가능하다.
용어 "가황된(vulcanized)" 은 "경화된(cured)" 과 동의어이므로 호환가능하다.
표현 "불활성 미립자상 필러"는 본질적으로 실란과의 반응성이 없는 미립자상 필러 물질에 해당하는 것으로 이해되어야 한다.
표현 "블로킹된 머캅토실란(들)"은 부분 가수분해생성물(hydrolyzates)을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 부분 가수분해생성물은 상기 블로킹된 머캅토실란의 제조를 위한 대부분의 방법에서 생기며, 상기 블로킹된 머캅토실란의 저장중에도, 특히 습한 조건하에서 발생할 수 있다.
표현 "커플링제"는 가황가능한 엘라스토머와 그 필러 사이의 효과적인 화학적 및/또는 물질 결합을 설정할 수 있는 물질(agent)을 의미한다. 효과적인 커플링제는 필러와 물리적 및/또는 화학적으로 결합가능한 관능기, 예를 들어 커플링제의 실리콘 원자와 필러의 하이드록실(OH) 표면기들(surface groups)(예: 실리카의 경우 표면 실란올들)을 가지며, 그리고 예를 들어 가황(경화)의 결과로서 엘라스토머와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 황원자들을 가진다.
용어 "필러"는 엘라스토머를 확장하거나 또는 엘라스토머 네트워크를 보강하기 위하여 엘라스토머에 부가되는 물질(substance)을 의미한다. 보강 필러는 모듈러스(modulus)가 엘라스토머 조성물의 유기 폴리머 보다 높고, 엘라스토머가 긴장될(rained) 될 때 유기폴리머로부터 스트레스를 흡수할 수 있는 물질이다. 필러의 예는 화이버, 미립자 및 시트상 물질이 있으며, 그 구성성분의 예는 무기광물, 실리케이트, 실리카, 클레이, 세라믹, 탄소, 유기폴리머 및 규조토가 있다. 본 러버 조성물은 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러를 함유하여야 하며, 선택적으로 실란에 대해 본질적으로 불활성인 하나 이상의 미립자상 필러를 함유할 수도 있다.
용어 "캐리어"는 높은 흡착 또는 흡수 성능을 가지며, 액체 실란 75퍼센트까지 동반할 수 있는 한편 그 자유 유동성 및 건조성을 유지할 수 있는 다공성 또는 높은 표면적의 필러를 의미한다. 본 발명에 유용한 필러/캐리어는 본질적으로 실란커플링제에 불활성이며, 가황가능한 러버조성물에 첨가될 때 액체 실란을 방출할 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "탄화수소"는 수소원자와 탄소원자를 함유하는 임의의 화학구조, 그리고, 선택적으로, 백본의 탄소-탄소 결합이 산소 및/또는 황 원자에 대한 결합에 의해 방해되는 화학적 구조들, 및/또는 탄소에 결합된 하나의 수소 또는 두 개의 수소가 1차 알코올(-OH), 또는 옥소 (=0)와 같은 산소 또는 황 원자로 치환되는 화학구조들을 지칭한다.
본 발명에서 사용된 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기를 포함하며; "알케닐"은 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 및 사이클릭 알케닐기를 포함하고, 본 명세서에서 치환의 포인트가 탄소-탄소 이중결합에 또는 그 기(group)의 어느 곳에 있을 수 있으며; "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 함유하며, 선택적으로 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 및 사이클릭 알키닐기를 포함하며, 본 명세서에서 치환의 포인트가 탄소-탄소 삼중결합에서, 탄소-탄소 이중결합에서 또는 그 기(group)의 어느 곳에 있을 수 있다. 알킬기의 구체적인, 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸이 있다. 알케닐의 구체적인, 비한정적인 예는 비닐, 프로펜일, 알릴 및 메트알릴이 있다. 알키닐의 구체적인, 비한정적인 예는 아세틸렌일, 프로파길 및 메틸아세틸렌일이 있다.
본 발명에서 사용되는 "아릴"의 예는 수소원자 하나가 제거된 임의의 방향족 탄화수소가 있으며, "아랄킬"의 예는 하나 이상의 수소원자가 같거나 다른 수의 아릴(본 명세서에서 정의된 바와 같음) 치환기로 치환된 임의의 상술한 알킬기가 있으며, "아렌일"의 예는 하나 이상의 수소원자가 같거나 다른 수의 알킬(본 명세서에서 정의된 바와 같음) 치환기로 치환된 임의의 상술한 아릴기가 있다. 아릴기의 구체적인, 비한정적인 예는 페닐 및 나프탈렌일이 있고, 아랄킬 기의 구체적인, 비한정적인 예는 벤질 및 페네틸이 있다. 아렌일기의 구체적인, 비한정적인 예는 톨릴 및 크실릴이 있다.
실시예 외의 경우 또는 다르게 표시한 경우를 제외하고, 본 명세서 및/또는 특허청구범위에서 기술된 물질의 양, 반응조건, 지속시간, 물질의 정량성질 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 '약'에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 모든 수치 범위는 그 범위를 갖는 서브레인지를 포함하며, 이러한 범위 또는 서브레인지의 다양한 종단점(endpoints)의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 구조적으로, 조성적으로 및/또는 기능적으로 관련된 화합물, 재료, 또는 물질(substasnces)의 군에 속하는 것으로 명세서에 명시적으로 또는 암시적으로 기술된 그리고/또는 특허청구범위에서 명시적으로 또는 암시적으로 기재된 및/또는 특허청구범위에서 표현적으로 또는 함축적으로 기술된 임의의 화합물, 재료 또는 물질(substances)은 그 군의 개별적인 대표물들 및 이들의 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
가황가능한 러버 (i)
가황가능한, 즉 경화가능한 러버(유기 폴리머)의 적합한 것들이 당분야에 잘알려져 있고 수많은 텍스트에 기술되어 있다. 예를 들어 "The Vanderbilt Rubber Handbook, R.F. Ohm, ed. (R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut, 1990", 및 "Manual for the RubberIndustry, T. Kempermann, S. Koch, and J. Sumner, eds. (Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993)"가 그 텍스트들이다.
가황가능한 폴리머로 적합한, 대표적인 예는 용액 중합 제조된 스티렌-부타디엔 러버 (sSBR), 스티렌-부타디엔 러버 (SBR), 내츄럴 러버 (NR), 폴리부타디엔 (BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원중합체 (EP, EPDM) 그리고 아크릴로니트릴 -부타디엔 러버 (NBR)가 있다. 본 명세서에서 러버 조성물은 적어도 하나의 디엔계 엘라스토머, 또는 러버를 포함하여 구성된다. 적합한 공역 디엔은 이소프렌과 1,3 부타디엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌과 알파 메틸스티렌이다.
디엔계 엘라스토머(또는 러버)는 예를 들어 적어도 하나의 시스-l,4-폴리이소프렌 러버 (내츄럴) 및/또는 합성 러버, 바람직하게 내츄럴 러버, 에멀젼 중합-제조된 스티렌/부타디엔 공중합체 러버, 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타디엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원중합체 러버, 시스-1,4-폴리부타디엔, 미디움(medium) 비닐 폴리부타디엔 러버 (35 퍼센트 내지 50 퍼센트 비닐), 하이(high) 비닐 폴리부타디엔 러버 (50 퍼센트 내지 75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 공중합체, 에멀젼 중합-제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼원중합체 러버 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 러버로부터 선택될 수 있다. 또한 유용한 것은 비교적 통상적인 스티렌 함량 20 퍼센트 내지 28 퍼센트 결합 스티렌을 가지는 에멀젼 중합-유도된 스티렌/부타디엔 (eSBR)이며, 또한 일부 용도의 경우에는 미디움 내지 상대적으로 높은 결합 스티렌 함량, 즉 30 퍼센트 내지 45 퍼센트의 스티렌 함량,을 가지는 eSBR이 유용하다. 또한 삼원중합체에 2 내지 40 중량퍼센트 결합 아크릴로니트릴을 함유하는 에멀젼 중합-제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼원중합체도 본 발명에서 디엔계 러버로 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
용액 중합 제조된 SBR은 전형적으로 5 내지 50 퍼센트, 바람직하게 9 내지 36 퍼센트 범위의 결합 스티렌 함량을 갖는다. 폴리부타디엔 엘라스토머는 편의상, 예를 들어 적어도 90 중량퍼센트 시스-l,4-함량을 가지는 것으로 특징지워질 수도 있다.
제제(formulation) 중 각 러버 성분들의 양은 함께 더해지며, 그 합은 러버 100부당 100부의 값으로 정규화된다.
실란 -반응성 미립자상 필러 ( ii )
적합한 실란-반응성 미립자상 필러의 예는 실리카(소성 및 침강 실리카), 이산화티탄, 알루미나 및 알루미노실리케이트와 같이 금속산화물; 클레이 및 탈크와 같은 규산질(siliceous) 재료; 및 이들의 혼합물이 있다.
선택적으로, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 칼슘 카보네이트, 및 바륨 설페이트와 같은 불활성, 즉 실란-비반응성, 필러(들)이 실란-반응성 미립자상 필러(들) (ii)과 함께 사용될 수도 있다. 실리카와 카본블랙의 조합은 타이어 트레드와 같은 러버 제품에 사용하기에 특히 유리하다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 조합으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 용어 "알루미나"는 알루미늄 옥사이드, 또는 AI2O3를 지칭한다. 상기 필러들은 수화물 형태일 수도 있고 무수물 형태일 수도 있다. 러버 조성물에 알루미나의 사용은 예를 들어 미국특허 5,116,886호 및 EPO 0 631,982에 기술되어 있다.
몇몇 구체예들에서, 본 명세서에서 보다 상세하게 설명한 바와 같이, 적어도 일부의 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)는 적어도 일부의 블로킹된 머캅토실란 (iii) 과 적어도 일부의 블로킹된 머캅토실란(iv)의 혼합물과 반응된다. 다른 구체예들에서 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 전량이 러버 와 필러의 혼합, 또는 가공 단계 동안에 러버 믹스에 부가될 수 있다. 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)와 필러가 러버와 필러의 혼합, 또는 가공 단계 동안에 러버 믹스에 개별적으로 부가되는 경우에, 블로킹된 머캅토실란은 현장에서 필러와 혼합되는 것으로 간주될 수 있다.
가황된 러버 조성물은 보통 상당히 높은 모듈러스 및 인열저항성을 부여하기에 충분한 양의 실란-반응성 미립자상 필러(들)을 함유한다. 실란-반응성 미립자상 필러(들)의 중량은 낮게는 5 phr, 높게는 140 phr일 수 있으며, 바람직하게는 25 phr 내지 110 phr이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 침강 실리카가 실란-반응성 필러로서 사용된다. 바람직한 실리카는 질소 가스를 사용하여 측정된 BET 표면적이 바람직하게 40 내지 600㎡/g의 범위, 보다 바람직하게 50 내지 300㎡/g의 범위을 가지는 것으로 특징지워질 수도 있다. 또한, 바람직한 실리카는 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수치가 100 내지 350의 범위, 보다 바람직하게 150 내지 300의 범위를 가지는 것으로 특징지워질 수도 있다. 또한, 실리카 필러 뿐만 아니라 상기한 알루미나 및 알루미노실리케이트 필러는 CTAB 표면적이 100 내지 240의 범위를 가지는 것으로 특징지워질 수도 있다. CTAB 표면적은 ASTM D 3849 방법을 사용하여 pH 9에서 세틸트리메틸암모늄브로마이드로 측정된 외부 표면적이다.
수은 다공도 표면적(Mercury porosity surface area)은 수은 다공도 측정법으로 측정된 비표면적(specific surface area)이다. 이 방법에 의하면, 열처리후에 미립자상 필러의 측정샘플의 기공들로 수은이 침투하여 기공에서 휘발물질을 제거한다. 전형적인 셋업 조건은 샘플 100mg, 대기압 및 105℃에서 두시간에 걸친 휘발물질제거, 대기압 내지 200 bar 범위의 압력을 포함한다. 수은 다공도측정법은 다음 문헌에 기술된 방법에 따라 수행될 수도 있다: Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, page 39 (1959) 또는 DIN 66133. 이러한 방법의 경우에, CARLO-ERBA 포로시미터(Porosimeter) 2000이 사용될 수도 있다. 전형적인 실리카 필러에 대한 평균 수은 다공 비표면적은 100 내지 300 m2/g의 범위일 수 있다.
상기한 수은 다공도 측정 방법에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트 필러에 대한 적합한 기공 크기 분포는 기공의 5 퍼센트 또는 그 미만이 10 nm 보다 작은 직경을 가지고; 기공의 60 퍼센트 내지 90 퍼센트가 10 내지 100 nm의 직경을 가지고; 기공의 10 퍼센트 내지 30 퍼센트가 100 내지 1,000 nm의 직경을 가지며; 기공의 5 퍼센트 내지 20 퍼센트가 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것일 수 있다.
실리카는 평균 궁극 입자크기(average ultimate particle size)가, 예를 들어 전자현미경으로 측정하여, 0.01 내지 0.05㎛의 범위인 것으로 예측할 수 있다. 그렇지만 실리카 입자는 보다 작거나 보다 큰 크기일 수도 있다. 다양한 시중구입가능한 실리카들이 본 발명에 이용될 수 있으며, 그 예는 피피지 인더스트리스(PPG Industries)에서 구입가능한 HI-SIL 상표로 표시된 HI-SIL 210, 243 등; 로디아(Rhodia)에서 구입가능한 ZEOSIL 1165MP, Zeosil 195HR, 및 Zeosil Premium 200MP 등; 에보니크 인더스트리스(Evonik Industries)에서 구입가능한 VN2 및VN3, Ultrasil 7000GR, 등; 그리고 후버(Huber)에서 구입가능한 HUBERSIL 8745 등이 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버조성물이 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트와 같은 규산질 필러와 필러/보강 안료로서 카본블랙을 함유하는 것을 요하는 경우, 규산질 필러 대 카본블랙 중량비는 적어도 3/1, 바람직하게 적어도 10/1 그리고 30/1까지인 것이 바람직하다. 필러는 15 내지 95 중량퍼센트의 침강 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트와, 이에 대응하여 5 내지 85 중량퍼센트의 카본블랙(80 내지 150 범위의 CTAB 값을 갖는 카본블랙)으로 구성될 수 있다. 또한, 필러는 60 내지 95 중량퍼센트의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트와, 이에 대응하여 5 내지 85 중량퍼센트의 카본블랙으로 구성될 수 있다. 규산질 필러와 카본블랙 필러는 미리 블렌드될 수도 있고, 가황된 러버의 제조시에 함께 블렌드될 수도 있다.
블로킹된 머캅토실란 ( iii ) 및 ( iv )
블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 등은 가황가능한 유기 폴리머(들) (i.e., 러버(들)) (i)와 실란-반응성 미립자상 필러(들)(ii)의 커플링제로서 혼합물형태(admixture)가 유용하다. 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 혼합물은 높은 가공 점도, 덜 바람직한 필러 분산, 조기 경화(스코치) 및 냄새와 같은, 전형적으로 머캅토 실란의 사용과 관련된 유해한 부작용을 동반함이 없이 머캅토 기의 고 효율이 활용된다는 점에서 특유의 장점이 있다. 이러한 장점들은 블로킹기가 생김으로써 러버 성분(들)과의 반응 초기에 머캅탄기가 사용되지 않게 하는 것에 의해 구현된다. 일반적으로, 실란 -SiX1X2X3 기와 실란-반응성 필러와의 반응만이 컴파운딩 가공의 초기 단계 중에 발생할 수 있다. 그래서, 폴리머에 대한 필러의 실질적인 커플링이 혼합 중에 일어나지 않게 함으로써 원하지 않은 조기 경화(스코치)와 이에 관련된 원하지 않은 점도의 증가를 최소화한다. 조기경화의 방지 또는 최소화의 결과로서, 높은 모듈러스와 내마모성의 균형과 같은 충전 러버의 우수한 경화특성을 달성할 수 있다.
실리콘원자를 G기에 결합하는 R2 기에 있는 탄소원자의 수, 그리고 블로킹된 머캅탄과 G기 사이의 메틸렌 유닛의 수(n으로 표시됨)가 커플링능력을 향상시키는데, 이러한 커플링능력 향상은 상기 R2 기 및 메틸렌 기가 머캅토실란 (iii)과 필러 및 폴리머 사이의 과도한 입체적 상호작용을 완화시킨 결과이다. 둘 이상의 연속적인 메틸렌기는 입체적인 상호작용을 완화시키고, 머캅토실란 (iii)의 화학구조에 유연성(flexibility)를 부여하여, 인터페이스에서, 즉 분자레벨에서 러버 및 필러 양자의 표면들의 모폴로지들에 의해 부과되는 위치 및 배향 제한을 수용하는 능력을 향상시킨다. 링 구조, 특히 방향족 구조,에 티오아실 기를 결합하는, 직쇄 알킬렌기 보다 타이트한 2차, 특히 3차, 탄소원자를 함유하는 구조는 보다 경직되어(rigid) 실리카 및 폴리머 성분 상의 이용가능한 결합 사이트와 조우하게 배향하는 것이 용이하지 않다. 2차 및 3차 탄소원자로 인한 이러한 입체적인 번잡 구조는 황 기가 폴리머에 결합되지 않게 하는 경향이 있어서, 실란 상의 두개의 블로킹되지 않은 머캅토 기(자유 머캅탄)을 통해 폴리머에 대한 실란의 다중결합이 이루어져 효율이 감소한다.
상기 G 기는 하이드로카빌렌 링킹 기를 개재하여 실릴 기와 블로킹된 머캅토 기가 연결된 사이클릭 구조이다. 이러한 구조적 특징은 또한 커플링을 향상시키는 데, 그 이유는 사이클릭 구조의 지오메트리(geometry)가 발산 기들(emanating groups)을 서로 떨어지게 하기 때문이다. 상기 G기는 실릴 기와 블로킹된 머캅토 기가 서로 떨어진 상태를 유지하게 하며, 또한 분기된 방향으로 배향하도록 하여서, 블로킹후에 상기 머캅토 기가 폴리머 상에 결합하는 동안, 상기 실릴 기는 필러에 결합할 수 있다. G에 대한 방향족 사이클릭 구조들은 매우 경직되어 실릴 기와 블로킹된 머캅토 기를 분기된 방향으로 지향시킨다. 이러한 경직성(rigidity)는 블로킹된 머캅토 기의 배향자유도(freedom of orientation)를 제한하므로, 정수 n으로 표시된 메틸렌 유닛의 수는 더 크게 되는 것이 필요할 수도 있다. 지방족 사이클릭 G 구조들은, 공역 이중결합들을 함유하지 않기 때문에, 보다 플랙시블하여서, 사이클릭 구조로부터 분기한 실릴 기 및 블로킹된 머캅토 기 배향의 상기한 장점과 지방족 사이클릭 구조의 플랙시빌리티를 겸비한다.
단일 티오아실 기를 함유하는 블로킹된 머캅토실란 (iv)은 덜 벌키(bulky)하여서, 결합되어 있는, 두개의 티오아실 기를 함유하는 블로킹된 머캅토실란들(iii) 사이에 삽입될 수 있기 때문에 무기필러 표면에 결합된 실릴 기의 양을 증가시키는 것으로 판단된다. 또한 머캅토실란(iv)의 선형 장쇄 지오메트리는 실릴 기를 함유하지 않는 필러 상의 전체 표면을 최소화하고, 그에 따라 다른 필러 입자들 상의 하이드록실 기들과 수소결합할 수 있는 표면 하이드록실기의 수를 최소화 또는 제거함으로써, 무기 필러의 분산에 도움을 준다. 필러 입자들 사이의 수소결합은 응집체 및/덩어리의 형성을 가져올 수 있다.
G의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로도데칸, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조들이 있다.
R1 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 및 페네틸이 있다.
R2 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 사이클로헥시렌 및 페닐렌이 있다.
R3 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 및 페네틸이 있다.
R4 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 데실렌, 사이클로헥실렌 및 페닐렌이 있다.
R5 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 페네틸, 3-옥사부틸 및 4,7-디옥사옥틸이 있다.
R6 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 페닐이 있다.
X1 의 대표적인 그리고 비한정적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시 및 아세톡시가 있다. X2 및 X3의 대표적인 예는 상기 X1에 대한 대표적인 예들 뿐만 아니라 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, 페닐, 비닐 및 사이클로헥실도 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, R1 은 메틸, 에틸 또는 펜틸이고, G는 사이클로헥산 또는 벤젠에서 유도되고, R2 는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, X1은 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이고, n은 2 내지 4이다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, R3 는 5 내지 9의 탄소원자들을 함유하고 1차 탄소원자를 개재하여 카보닐기에 결합된 알킬기이고, R4 는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌이고, X1 은 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이고, X2 및 X3는 개별적으로 상기 X1에 대한 대표적인 예들과 메틸을 포함한다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, 두개의 티오아실 기를 함유하는 블로킹된 머캅토실란(iii)과 단일 티오아실 기를 함유하는 블로킹된 머캅토실란(iv)의 혼합물중에 두개의 티오아실 기 함유 블로킹된 머캅토실란(iii)의 양은 상기 혼합물 (iii + iv)의 총중량기준으로 10 내지 30중량퍼센트이다.
본 발명의 또한 구체예에서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 내에 R3 기 및 R4 기의 탄소원자들의 합은 2 내지 16, 보다 구체적으로는 6 내지 14의 범위일 수 있다. R3 기 및 R4 기의 상기한 탄소원자수는 필러가 유기폴리머내에 분산하는 것을 용이하게 하며 경화속도에 영향을 미쳐서 경화된 충전 러버에서 특성 균형을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, G는 사이클로헥산으로부터 유도되고, R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 에틸렌 또는 3-티아-헥실렌이고, X1은 에톡시이고, n = 2이다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, G가 사이클로헥산 또는 벤젠에서 유도된 것일 경우, 두개의 티오아실 알킬렌 기는 링의 3,4 위치 또는 3,5 위치에 있다. 이러한 위치들은 블로킹해제되면(deblocked) 티오아실 기가 자유 머캅토 기를 형성하게 하고, 2-위치에 치환된 경우 보다 더 많이 러버와 화학결합하게 한다. 2-위치에 있는 티오아실알킬렌 기는 블로킹해제되면 필러 표면 쪽으로 향하여, 입체장애로 러버와 화학결합을 형성하는 것을 보다 어렵게 한다.
블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)는 일반적으로 개별 제조된 다음, 위에 나타낸 바와 같은 바람직한 중량으로 혼합된다.
블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)를 제조하는 방법들은 탄소-탄소 이중결합을 통한 티오애시드(thioacid)의 자유라디칼 부가반응에 의한 알겐-관능 실란내로의 티오에스테르 기의 직접 결합(direct incorporation)을 포함할 수 있다. 이러한 반응은 UV광, 열 또는 자유라디칼 개시제에 의해 촉진될 수 있다. 이 반응은 승온하에서 또는 알겐-관능 실란과 티오애시드와의 혼합물을 환류함으로써 수행될 수 있다. 상기 반응의 다양한 양태들이 다음의 참고문헌에 기술되어 있다: 미국특허 3,692,812 및 A. Gornowicz et al., J. Org. Chem. (1968), 33(7), 2918-24.
촉매를 사용하지 않은 반응(uncatalyzed reaction)은 105℃ 정도의 낮은 온도에서 일어날 수 있지만 자주 실패한다. 성공의 가능성은 온도와 함께 증가하며, 온도가 160℃ 이상일 때 높아진다. 이 반응은 UV 조사 또는 촉매를 이용함으로써 보다 더 신뢰할 수 있게 되고, 대부분 완성에 다다른다. 촉매를 사용할 경우, 이 반응은 90℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있다. 적절한 촉매의 예는 공기, 퍼옥사이드, 특히 유기 퍼옥사이드, 아조화합물과 같은 자유라디칼 개시제가 있다. 퍼옥사이드 개시제의 예는 퍼벤조산 및 퍼아세트산과 같은 과산류(peracids); 과산의 에스테르; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드류; l,l-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산과 같은 퍼옥시-아세탈류 및 퍼옥시 케탈류가 있다. 아조 개시제의 예는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), l,l-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) (VAZO, 듀폰사 제품) 및 아조-tert-부탄이 있다.
상기 반응은 알켄-관능 실란 및 티오애시드 반응물들의 혼합물을 선정된 촉매와 함께 가열함으로써 수행될 수 있다. 최적의 전환율(conversions)을 얻기 위하여 동일 몰비 또는 이에 근접한 몰비에 기초하여 전체반응을 수행하는 것이 바람직다. 상기 반응은 충분히 발열반응이어서 반응이 지속함에 따라 격렬한 환류가 수반되면서 온도가 급격하게 증가하는 경향이 있다. 이러한 격렬한 반응은 반응물의 양이 상대적으로 많은 경우에 위험한 끓어 넘침(boil-overs)을 일으킬 수 있다. 또한, 제어되지 않은 반응에서는 부반응, 오염 및 수율 손실이 일어날 수 있다. 대체적으로, 상기 반응은 한 반응물의 일부를 다른 반응물에 가하고 촉매로 반응을 개시하여 반응 대부분을 완료한 다음, 나머지 반응물을 한번에 모두 가하거나 또는 점증적으로 가하는 것으로써 효과적인 제어가 가능하다. 초기 농도 및 첨가율과 부족한 반응물의 후속 첨가는 사용된 촉매의 종류 및 양, 출발물질의 성질 및 열을 흡수 및 발산하는 반응기 설비의 성능에 좌우된다.
반응을 제어하는 두번째 방법은 한 반응물을 다른 반응물에 대한 연속 첨가와 이에 수반한 촉매의 연속 첨가를 포함한다. 첨가가 연속이든 순차적이든 간에, 촉매는 단독으로 첨가되거나 및/또는 한 반응물과 또는 두 반응물과 미리 혼합하여 첨가될 수 있고, 이러한 방식들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 제조의 환류방법은 초기에 알켄-관능 실란을 160℃ 내지 180℃의 온도로 하거나 환류하는 것을 포함하며, 어느 경우이든 간에 온도는 낮다. 다음에 1차 분량의 티오애시드는 격렬하지만 제어된 환류를 유지할 정도의 속도로 첨가된다.
알켄-관능 실란은 100℃ 내지 120℃ 위의 비점을 갖기 때문에, 환류는 알켄-관능 실란의 온도에 비해 상대적으로 낮은 티오애시드의 비점(순도에 따라 88 내지 92℃)에 주로 좌우된다. 부가반응의 완료에 따라, 환류레이트는 급격하게 줄어든다. 종종 수 분안에 다시 가속되는데, 특히 120℃ 위의 비점을 갖는 알켄-관능 실란이 사용되면 반응이 개시됨에 따라 다시 가속된다. 반응이 10 내지 15분 이내에 개시되지 않으면, 촉매의 첨가로 개시할 수 있다. 바람직한 촉매는 디-t-부틸 퍼옥사이드이다. 촉매의 적당한 양은 촉매가 첨가되는 반응혼합물 총량의 0.2 내지 2 퍼센트, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1퍼센트이다. 상기 반응은 전형적으로 수분내에 개시하며, 이는 환류레이트의 증가로 확인된다. 환류온도는 반응이 진행함에 따라 점차적으로 증가한다. 다음 분량의 티오애시드가 이어서 첨가되고, 상술한 순서의 단계들이 반복된다. 약 1 내지 약 4 킬로그램의 총 반응량에 대한 티오애시드의 첨가 횟수는 총 티오애시드의 약 1/3은 1차로 첨가되고 나머지는 2차로 첨가되는 2회의 첨가가 바람직하다. 약 4 내지 10 킬로그램의 총 반응량에 대한 티오애시드의 첨가 회수는 총 3회가 바람직하며, 그 분배는 1차에 총 티오애시드의 약 20퍼센트, 2차에 약 30퍼센트, 3차에 나머지로 하는 것이 바람직하다. 티오애시드 및 알켄-관능 실란을 포함하는 보다 큰 규모의 경우에, 티오애시드 부가횟수는 3회 보다 많은 횟수로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이 시제들(reagents)을 역순으로 첨가하는 것이다. 초기에, 티오애시드의 총량을 환류로 가져온다음, 상기 티오애시드에 알켄-관능 실란을 원활하면서도 격렬한 반응속도를 달성할 수 있는 속도로 연속적으로 첨가하는 것이다. 촉매, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드,는 반응과정중에 소량씩 나누어 첨가하거나 연속적인 플로우로 첨가할 수 있다. 가장 낮은 촉매 요구량으로 가장 높은 생성물 수율 달성하기 위하여 반응이 완료로 진행함에 따라 촉매 첨가속도를 가속하는 것이 최선이다. 촉매의 총사용량은 반응물 총중량의 0.5 내지 2 퍼센트이어야 한다. 어떤 방법이 사용되든 간에, 상기 반응에 후속하여 진공 스트리핑처리하여 휘발물질과 미반응 티오애시드 및 실란을 제거한다. 그다음에 생성물을 증류로 정제한다.
본 발명의 또 하나의 제조방법에서, 티오애시드의 알칼리금속염들을 할로알킬 실란들과 반응시킨다. 제1 단계는 티오애시드의 알칼리금속염의 제조를 포함한다. 알칼리금속 유도체는 소듐유도체인 것이 보다 바람직하다. 상기 염들은 이를 적절하게 용해시킬 수 있는 용매내에서 용액으로 제조될 수 있다. 상기 염들이 조금만 용해되는 용매 중에 염들이 고형물로서 존재하는 현탁액도 유용하다. 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올, 바람직하게 메탄올 및 에탄올와 같은 알코올류가 상기 알칼리금속염들을 약하게 만 용해시키기 때문에 특히 유용하다. 원하는 생성물이 알콕시 실란인 경우에, 실란 알콕시 기에 대응하는 알코올을 사용하여 실리콘 에스테르에서 에스테르교환반응을 방지하는 것이 바람직하다. 그 대안으로, 비프로톤성 용매들이 사용될 수 있다. 이러한 용매의 적합한 예는 에테르 또는, 글라임, 디글라임 및 디옥산과 같은 폴리에테르; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸설폭사이드; N-메틸피롤리디논; 및 헥사틸포스포아미드가 있다.
티오애시드 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합물이 일단 제조되면, 상기 염은 선정된 할로알킬 실란과 반응한다. 이 반응은, 할로알킬 실란을 티오애시드 염의 용액, 현탁액 또는 이들의 조합물과 교반 혼합하되, 이 반응을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간 동안 용매의 액체 범위(liquid range)에 상당하는 온도에서 교반 혼합하는 것에 의해 달성될 수 있다. 적합한 반응온도는 상기 염이 상기 용매중에서 인지할 수 있는 정도로 가용성인 온도이며, 상기 반응이 과도한 부반응을 일으키지 않는, 허용가능한 속도로 진행하는 온도이다. 알릴릭 또는 벤질릭 염소원자가 아닌 클로로알킬 실란으로부터 반응을 시작하는 경우, 바람직한 온도는 60 내지 160℃의 온도범위이다. 반응시간은 한 시간 또는 수 시간 내지 수 일의 범위내 일 수 있다. 4개 또는 이보다 적은 탄소원자를 함유하는 알코올 용매의 경우, 바람직한 온도는 환류 온도 또는 이에 근접한 온도이다. 디글라임이 용매로 사용되는 경우, 바람직한 온도는 사용된 티오애시드 염에 따라 70℃ 내지 120℃의 범위 내이다. 할로알킬 실란이 브로모알킬 실란이거나 또는 염소원자가 알릴릭 또는 벤질릭인 클로로알킬 실란인 경우, 브로모기의 반응성이 더 크기 때문에 반응온도를 30℃ 내지 60℃ 줄이는 것이 바람직하다. 직쇄 클로로알킬에톡시실란과 소듐 티오카복실레이트 사이에서 티오카복실레이트 에스테르 에톡시실란을 형성하기 위한 반응을 위하여, 반응생성물에 5 내지 20 중량퍼센트 머캅토실란의 존재가 허용되는 것을 전제로, 환류에서 10 내지 20 시간 동안 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 반응이 1 시간 내지 3 시간 동안 80℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행되어야 하는 경우에는 용매로서 디글라임을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반응이 완료되면, 통상적으로 증류를 이용하여 상기 염과 용매를 반응생성물로부터 제거하여 순도를 높인다.
티오애시드의 염을 시중구입할 수 없는 경우에, 후술하는 방법 A와 방법 B 중의 하나로 제조할 수도 있다.
방법 A는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속으로부터 유도된 염기를 티오애시드에 부가하는 것을 포함한다. 이 반응은 상온(ambient temperature)에서 일어난다. 적절한 염기의 예는 알칼리 금속 알콕사이드, 하이드라이드, 카보네이트 및 바이카보네이트가 있다. 알칼리 금속 유도체들을 제조하는데 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 지방족 탄화수소, 에테르 및 알코올과 같은 용매가 사용될 수도 있다. 방법 B에 있어서, 산염화물 또는 산무수물이 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드와의 반응에 의해 티오애시드의 염으로 직접 전환된다. 수화 또는 부분 함수 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드는 시중구입가능하나; 무수 또는 거의 무수인 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드가 바람직하다. 함수 물질이 사용될 수도 있으나, 수율에 손실이 있고 황화수소가 생성되어 덜 바람직하다. 이 반응은 알칼리 금속 설파이드 및/또는 하이드로설파이드의 용액 또는 현탁액에 산 염화물 또는 산 무수물을 가하고, 공-생성 염들의 생성으로 나타나는 실질적인 반응완료에 충분한 시간 동안 상온에서 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 반응시키는 것을 포함한다.
용매로서 사용된 것이든 또는 예를 들어 티오애시드와 알칼리금속산화물의 반응에 의해 형성된 것이든 알코올이 존재하는 상태로 티오애시드의 알칼리 금속 염이 제조되면, 상기 알코올의 제거가 낮은 머캅토실란의 생성물을 얻어야 하는 경우에 바람직할 수도 있다. 이러한 경우에, 티오애시드의 염과 할로알킬 실란의 반응에 앞서 알코올을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 제거는 증류 또는 증발에 의해 달성될 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올과 같은 알코올은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 지방족 탄화수소와의 공비증류(azeotropic distillation)로 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 바람직한 것은 톨루엔 및 크실렌이다.
다른 또 하나의 제조방법에 있어서, 머캅토실란 (iii) 및 (iv)는 티오애시드의 알칼리 금속염과 할로알킬 실란 사이의 2상 반응(two-phase reaction)에 의해 얻어질 수 있다. 상기 알칼리금속염은 수성상에서 가용성인 한편, 할로알킬 실란은 수성상에서 제한된 용해도만을 가지며 유성상을 형성한다. 이 반응은 대기압하에서 15℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 실행될 수 있고, 또는 압력이 수성상의 비등을 방지할 정도로 증대된 경우에는 보다 높은 온도에서 실행될 수 있다. n-부틸암모늄 브로마이드 또는 헥사에틸구아니딘과 같은 상전이 촉매를 유기상에서 알칼리 금속 티오애시드의 용해도를 증가시키는데 사용하여 반응속도를 증가시키고 반응시간을 단축시키며 알콕시실릴 기의 가수분해를 최소화할 수 있다.
본 발명의 블로킹된 머캅토실란 (iii)의 대표적인, 비한정적인, 예는 l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헥실) 벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헵틸) 벤젠, l-(2-트리프로폭시실릴메틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-디에톡시메틸실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(4-트리에톡시실릴-l-옥사-부틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디에톡시메틸실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2?디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)메시틸렌 및 4-(6-트리에톡시실릴-3-티아헥실)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 그리고 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 블로킹된 머캅토실란 (iv)의 대표적인, 비한정적인, 예는 트리에톡시실릴메틸 티오포르메이트, 2-트리에톡시실릴에틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오프로파노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오헥사노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-디에톡시메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-에톡시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오도데카노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타데카노에이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-트리아세톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-디프로폭시메틸실릴프로필 티오프로파노에이트, 4-옥사-헥실옥시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 그리고 이들의 혼합물이 있다.
상기 실란이 액체인 경우 다공성 폴리머, 카본블랙, 규산질 필러 또는 실리카와 같은 캐리어(담체)에 적재하여 러버에 고형물형태로 분배되도록 할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 실란은 규산질 필러 또는 실리카의 표면 하이드록실 기와 반응할 수 있다. 특히 실란과 필러의 혼합물이 대기압 또는 감압하에 50 내지 150 ℃로 가열되는 경우에 실란은 상기 표면 하이드록실 기와 반응할 수 있다.
블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 혼합물에서 블로킹된 머캅토실란 (iii)의 양은 상기 혼합물의 총중량기준으로 5 내지50 중량퍼센트, 보다 구체적으로는 10 내지 40 중량퍼센트, 가장 구체적으로는 15 내지 35 중량퍼센트이다. 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)는 가황가능한 러버(유기 폴리머) 성분(들) (i)과 혼합될 수 있는데, 그 시기는 필러(들) (ii)과 성분(들) (i)의 컴파운딩 전, 도중 또는 후이다. 바람직한 구체예에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)는 상기 러버(들) 내로 상기 필러(들)의 컴파운딩 전 또는 도중에 부가되며, 이와 같이 하면 실란들이 필러(들)의 분산을 용이하게 하고 개선하는 경향이 있다. 결과의 조합물에 존재하는 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)는 러버(들) 100중량부 당 0.05 내지 25 중량부(phr), 보다 구체적으로는 0.2 내지 12 phr, 가장 구체적으로는 1 내지 8 phr 범위의 총량으로 러버 (유기 폴리머) 성분(들)과 혼합될 수 있다. 필러(들)은 5 내지 140 phr, 보다 구체적으로는 25 내지 110 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다.
임의선택성분인 디블로킹제 ( Optional Deblocking Agent )(v)
폴리머(들)에 필러(들)을 결합하기 위한 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 혼합물의 반응이 요구될 때, 적어도 하나의 아실 기-반응성 디블로킹제(v)가 또한 본 러버 조성물에 첨가될 수도 있다.
아실 기-반응성 디블로킹제(들) (v)은 0.05 내지 20 phr, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5 phr, 가장 구체적으로는 0.5 내지 3 phr 범위로 첨가될 수 있다. 상기 혼합물에 알코올 또는 물이 (통상적으로) 존재하면, 촉매(예를 들어, 3급아민, 루이스산 또는 티올)를 가수분해 또는 알코올분해에 의한 블로킹기의 해제를 개시 및 촉진하는데 사용하여, 상당하는 활성 머캅토실란이 방출되게 할 수도 있다. 이와는 다르게, 아실-디블로킹제 (v)는 대응하는 활성 머캅토실란을 제공하도록 수소원자가 원(original) 블로킹기 위치로 트랜스퍼되기에 충분히 이치환성인(labile)인 수소원자를 함유하는 뉴클레오필(nucleophile)일 수도 있다. 따라서, 블로킹기 억셉터 분자의 도움으로, 뉴클레오필의 수소가 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 블로킹기와 교환되어, 머캅토실란과 원 블로킹기를 함유하는 뉴클레오필의 대응 유도체가 형성된다. 머캅토실란으로부터 뉴클레오필로 블로킹기의 트랜스퍼는 예를 들어 초기 반응물들(블로킹된 머캅토실란 및 뉴클레오필)에 비해 생성물들((머캅토실란 및 블로킹기 함유 뉴클레오필)의 열역학적 안정성이 더 큰 것에 의해 추진될 수 있다. 예를 들어, 뉴클레오필이 N-H결합을 함유하는 아민이라면, 블로킹된 머캅토실란으로부터 블로킹기의 트랜스퍼는 머캅토실란과 아실 기에 대응하는 아미드를 산출하게 될 것이다.
중요한 것은 블로킹된 머캅토실란에 초기에 존재하는 아실블로킹기와 아실반응성 디블로킹기가(v)가 사용되는 경우, 초기에 실질적으로 불활성인(유기폴리머에 결합하는 관점에서 불활성인) 블로킹된 머캅토실란은 러버 컴파운딩 과정중 적절한 포인트에서 활성 머캅토실란으로 실질적으로 전환되는 것이다. 유의할 것은, 특정 제제의 가황도를 제어하기 위하여 블로킹된 머캅토실란의 일부 만이 디블로킹되는 경우 뉴클레오필이 부분량으로(즉, 화학양론적 부족량으로) 사용될 수도 있다는 것이다. 물은 전형적으로 필러는 수화물로서 또는 하이드록실기가 필러에 결합된 형태로 존재한다. 아실-반응성 디블로킹제(v)는 경화성 패키지(curative package)에 첨가될 수도 있고, 컴파운딩 가공의 임의의 단계에서 단일 성분으로 첨가될 수도 있다.
하나의 구체예에 있어서, 아실-반응성 디블로킹제 (v)는 하기 식을 갖는다:
Figure 112013079404888-pct00001
위 식에서,
R7은 수소 또는, 탄소원자수 1 내지 30의 1가 또는 다가의 유기라디칼이고; 각각의 A는 독립적으로 산소, 황 또는 -NR8 기이고; 각각의 R8은 독립적으로 수소 또는. 탄소원자수 1 내지 30의 1가 또는 다가의 유기라디칼이고, 첨자 a는 1 내지 100의 정수임.
보다 구체적으로, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소이거나 또는 하나 이상의 수소원자를 제거하는 것에 의해 얻어지는 탄소원자수 1 내지 30의 기이며, 선택적으로 산소, 질소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다.
상기한 식에 따르는 아실-반응성 디블로킹제(v)의 예는 물 또는 모노알코올 또는 글리콜 또는 폴리올, 임의의 1차 또는 2차 아민, 또는 적어도 하나의 N-H (질소-수소) 결합을 함유한다는 전제하에, 이민 또는 구아니딘과 같은 C=N 이중결합을 함유하는 아민이 있다. 이러한 구아니딘, 아민 및 이민은 수많은 구체적인 러버의 성분으로 당 분야에 잘 알려져 있다 {참조 J. Van Alphen, Rubber Chemicals, (Plastics and Rubber Research Institute TNO, Delft, Holland, 1973)}. 그 구체적인 몇몇 예는 N,N'-디페닐구아니딘, N,N',N"-트리페닐구아니딘, N,N'-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토비구아나이드, 헥사메틸렌테트라아민, 사이클로헥실에틸아민, 디부틸아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄이 있다. 브론스테드산 또는 루이스산과 같이 에스테르교환반응에 사용되는 일반적인 산 촉매가 촉매로서 사용될 수 있다.
기타 선택성분들 ( vi )
본 발명의 러버 조성물은 러버 컴파운딩 분야에 잘 알려진 하나 이상의 선택 성분들, 또는 첨가제와 컴파운딩될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 상술한 불활성 미립자상 필러, 황과 같은 경화보조제, 활성화제, 억제제, 촉진제, 오일과 같은 가공조제, 점착부여 레진과 같은 레진, 실리카, 가소제, 필러, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제, 오존열화방지제, 펩타이저(peptizing agents), 보강재(예를 들어 카본블랙)이 있다. 가황가능한 및 가황된 러버 조성물의 의도된 용도에 따라 상기한 첨가제들은 전형적으로 공지의 통상적인 양으로 이용된다.
본 러버조성물에 존재하는 가황가능한 성분(들)의 가황은 (블로킹안된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 이외에) 하나 이상의 황-함유 가황제의 존재하에 수행될 수 있으며, 그 예는 원소 황 (유리 황) 또는 황-공여(donating) 가황제(예를 들어, 아미노디설파이드, 폴리머 폴리설파이드 및 설퍼올레핀 부가물) 및/또는 퍼옥사이드와 같은 비-황 타입가황제가 있다.
선정된 가황제(들)은 통상적으로 마지막의, 또는 산출하는, 러버조성물 혼합단계에서 첨가된다. 가황제는 산출 혼합 단계(productive mixing stage)에서 0.1 내지 3 phr 범위, 또는 일부 조건하에서는 약 8 phr까지의 범위, 일부 경우에는 0.2 내지 2.5 phr 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 phr 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
황 공여체(sulfur donor)와 같은 가황촉진제가 본 발명에 사용될 수 있다. 대표적인 예는 벤조티아졸, 알킬 티우람 디설파이드, 구아니딘 유도체 및 티오 카바메이트가 있다. 상술한 타입 및 다른 타입 촉진제의 구체적인, 그러나 비한정적인, 예는 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸티우람디설파이드, 벤조티아졸 디설파이드, 디페닐구아니딘, 징크 디티오카바메이트, 알킬페놀디설파이드, 징크 부틸 크산테이트, N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N,N-디페닐티오우레아, 디티오카바밀설펜아미드, N,N-디이소프로필벤조티오졸-2-설펜아미드, 징크-2-머캅토톨루이미다졸, 디티오비스비스메틸 피퍼라진), 디티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피퍼라진) 및 디티오비스(디벤질 아민)이 있다. 기타 유용한 황 공여체의 예는 티우람 및 모폴린 유도체가 있다. 이러한 공여체의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는 디모폴린 디설파이드, 디모폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-디티오모폴리드, 티오플라스트, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드 및 디설파이드카프로락탐이 있다.
촉진제들은 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하는데 사용될 수도 있고, 가황물의 성질을 개선하는데 사용될 수도 있다. 하나의 구체예에 있어서, 단일 촉진제가 사용될 수도 있다. 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 그리고 바람직하게, 1차 촉진제(들)는 0.5 내지4 phr, 바람직하게 0.8 내지 1.5 phr 범위의 양으로 사용된다. 1차 촉진제와 2차 촉진제의 조합이 이용될 수도 있다. 2차 촉진제는 활성화하는데 사용되고 가황물의 성질을 개질하는데 사용된다. 지연된 작용 촉진제 및/또는 가황억제제가 사용될 수도 있다. 적합한 타입의 촉진제 예는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 크산테이트가 있다. 바람직하게, 1차 촉진제는 설펜아미드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제로는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이 바람직하다.
사용되는 경우 점도 부여제의 전형적인 함량은 0.5 내지 10 phr, 보통 1 내지 5 phr이다. 가공조제의 전형적인 함량은 1 내지 50 phr이다. 이러한 가공조제의 예는 방향족, 나프탈렌 및/또는 파라핀계 가공 오일이 있다. 산화방지제의 전형적인 함량은 1 내지 5 phr이다. 산화방지제의 대표적인 예는 디페닐-p-페닐렌디아민과, 반더빌트 러버 핸드북(Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-46.)에 기술된 것들이 있다. 오존열화방지제의 전형적인 함량은 1 내지 5 phr이다. 사용되는 경우, 스테아르산과 같은 지방산의 전형적인 함량은 0.5 내지 3 phr이다. 산화아연의 전형적인 함량은 2 내지 5 phr이다. 왁스의 전형적인 함량은 1 내지 5 phr이다. 간혹 미세결정성 왁스가 사용된다. 펩타이저의 전형적인 함량은 0.1 내지 1 phr이다. 펩타이저의 대표적인 예는 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드가 있다.
추가적인 유리 황 공급원 및/또는 가황 촉진제가 더해지는 커플링제 시스템(블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv))에 대한 알킬 실란의 부가반응은 전형적으로 총 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)에 대한 알킬 실란의 몰비 1/50 내지 1/2에서 러버 조성물 가공 및 숙성의 보다 양호한 제어를 촉진한다.
블로킹된 머캅토실란 ( iii ) 및 ( iv )의 혼합물과 조기 반응된( pre - reacted ) 실란-반응성 미립자상 필러 ( ii )
적어도 일부 내지 전체량의 블로킹된 머캅토실란 (iii)과 적어도 일부 내지 전체량의 블로킹된 머캅토실란(iv)의 혼합물과 조기반응되는 적어도 일부 내지 전체량의 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)을 제공하는 것, 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)과 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 양들이 상술한 러버 조성물에 이들 성분들의 같은 양들을 대체하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명은 다음의 추가 구체예들을 포함한다:
(1) 성분 (i), 성분 (ii)의 일부, 성분(iii)의 일부, 성분 (iv)의 일부, 그리고 성분(iii)의 나머지와 성분(iv)의 나머지의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
(2) 성분(i), 성분(ii)의 일부, 성분(iv)의 일부, 그리고 성분(iii) 전부와 성분(iv)의 나머지의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
(3) 성분(i), 성분(ii)의 일부, 성분(iii)의 일부, 그리고 성분(iii)의 나머지와 성분(iv) 전부의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
(4) 성분(i), 성분(iii)의 일부, 성분(iv)의 일부, 그리고 성분(iii)의 나머지와 성분(iv)의 나머지의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
(5) 성분 (i), 성분(iv)의 일부, 그리고 성분(iii) 전부와 성분(iv)의 나머지의 혼합물과 조기반응된 성분(ii) 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
(6) 성분 (i), 성분(iii)의 일부, 그리고 성분(iii)의 나머지와 성분(iv) 전부의 혼합물과 조기반응되는 성분(ii) 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물; 및,
(7) 성분(i), 그리고 성분(iii) 전부와 성분(iv) 전부의 혼합물과 조기반응된 성분(ii) 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물.
미립자-충전 러버 조성물을 제조하는 방법
실제로, 황-경화된 러버 물품들은 전형적으로 러버와 각종 성분들을 순차적인 단계별로 열기계적 혼합하고 이어서 컴파운딩된 러버를 성형 및 경화하여 가황제품을 형성하는 것에 의해 제조된다. 먼저, 러버와 각종 성분들의 상기한 혼합을 위하여, 전형적으로 가황제 및 가황촉진제(집합적으로 "경화제")를 제외하고, 러버(들)과 각종 러버 컴파운딩 성분들을 적어도 한 번의 열기계적 혼합단계에서, 경우에 따라 (예를 들어, 실리카-충전 낮은 구름저항성 타이어의 경우에) 두 번의 열기계적 혼합단계에서 블렌드된다. 이러한 예비혼합은 비산출 혼합 또는 비산출혼합 단계 또는 절차라고도 칭해진다. 예비혼합은 보통 100℃이하에서 200℃의 온도, 종종 140℃이하에서 180℃의 온도에서 수행된다. 예비혼합단계에 후속하는, 최종 혼합단계('산출혼합단계'라고 칭하기도 함)에서 아실-반응성 디블로킹제(들) (본 발명의 경우), 경화제(들), 그리고 가급적 하나 이상의 추가적인 성분들이 러버 조성물과 혼합되며, 이때 온도는 경화성 러버의 조기 경화('스코칭'이라 칭하기도 함)를 방지 또는 억제하기 위하여 예비혼합단계에 사용되는 온도보다 낮은 온도, 전형적으로 50℃ 내지 130℃의 범위 내이다. 러버 혼합물(러버 컴파운드 또는 러버 조성물이라고 칭해지기도 함)은 전형적으로 상술한 각종 혼합단계들 사이에서 수행되는 프로세스 중간 밀 믹싱(process intermediate mill mixing) 중에 또는 후에 예를 들어 약 50℃ 이하의 온도로 냉각된다. 러버를 성형 및 경화하고자 하면, 적어도 약 130℃에서, 약 200℃ 이하에서 러버를 적당한 몰드에 넣어 블로킹안된 머캅토실란의 머캅토 기 그리고 러버 혼합물에 존재할 수도 있는 유리(free) 황 공급원과 같은 임의의 기타 가황제(들)에 의한 러버의 가황을 일으킨다.
열기계적 혼합이 의미하는 것은 주로 믹싱의 결과로서 러버믹서내 러버 혼합물 내의 전단 및 이에 관련된 마찰로 인하여 자생적으로 온도가 상승하는 고전단 조건하에 러버 컴파운드(또는 러버의 조성물 및 러버 컴파운딩 성분들)가 러버 믹서에서 혼합되는 것을 의미한다. 혼합 및 경화 과정의 다양한 단계들에서 몇몇 화학반응이 발생할 수도 있다.
제1 반응은, 상대적으로 빠른 반응이며, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv)의 SiX3 기와 필러 사이에서 발생하는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 약 120℃에서 발생할 수도 있다. 제2 및 제3 반응은 머캅토실란의 디블로킹 반응과, 후속하는, 즉 디블로킹 후, 오가노실란의 황부분과 황-경화성 러버(들) 사이에서 발생하는 반응으로 간주되는 것으로, 보다 높은 온도, 예를 들어 약 140℃ 이상의 온도에서 발생할 수 있다.
또 하나의 황 공급원이 예를 들어 S8과 같은 원소 황의 형태로 사용될 수도 있다. 본 명세서에서 황 공여체는 140℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 유리 또는 원소 황을 방출하는 황 함유 화합물로서 간주된다. 이러한 황 공여체의 비한정적인 예는, 폴리설파이드 브리지에서 적어도 두 개의 연결 황 원자를 가지는 유기실란 폴리설파이드 및 폴리설파이드 가황 촉진제가 있다. 혼합물에 유리 황 공급원 부가량은 상술한 블로킹된 머캅토실란의 부가와는 별개인, 편의상의 선택으로서 제어 또는 조절될 수 있다. 즉, 예를 들어 황 공급원의 독립적인 부가는 그 부가량에 의해 조절될 수도 있고, 러버 혼합물에 다른 성분들을 부가하는 것에 대한 후속 부가로 조절될 수도 있다.
본 발명의 하나의 구체예에 있어서, 러버조성물은 다음의 단계들을 포함하여 구성되는 방법으로 제조된다:
a) 제1 승온 (예를 들어 140℃내지 200℃, 바람직하게 160℃ 내지 190℃)에서 적정 시간(예를 들어 20분, 바람직하게 4 내지 15분) 동안 적어도 한 번의 예비혼합단계에서 다음을 열기계적으로 혼합하는 단계:
- 적어도 하나의 공역 디엔 및 방향족 비닐 화합물로 된 공역 디엔 단독 중합체 및 공중합체으로부터 유리하게 선택되는 적어도 하나의 황-경화성 러버 (i) (예를 들어, 100중량부);
- 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러 (ii) (예를 들어 러버 100중량부당 5 내지 140 중량부(phr), 바람직하게 25 내지 110 phr), 또는, 실란-반응성 미립자상 필러(들) (ii)과 불활성 미립자상 필러(들)의 혼합물 (예를 들어, 실란-반응성 미립자상 필러(들) (ii)과 불활성 미립자상 필러(들)의 합계량에 기초하여 실란-반응성 미립자상 필러(들) 15 내지 99중량퍼센트와, 대응하여, 불활성 미립자상 필러(들) 1 내지 85중량퍼센트);
- 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란 (iii)과 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란 (iv)의 혼합물(예를 들어, 혼합물의 총량중 0.05 내지 25 phr);
b) 단계(a)에서 얻은 혼합물을 제1 승온 보다 낮은 제2 승온(예를 들어 50℃ 내지 130℃)에서 적정 시간(예를 들어, 30분 이하, 바람직하게 1 내지 3분) 동안 적어도 하나의 아실 -반응성 디블로킹제(바람직하게 0.05 내지 20 phr), 및 선택적으로 적어도 하나의 가황제(0.1 내지 8 phr)와 최종 열기계적 혼합단계에서 블렌딩하는 단계; 및
c) 선택적으로, 제3 승온(예를 들어 130℃ 내지 200℃)에서 적정 시간(예를 들어, 5 내지 60분) 동안 상기 혼합물을 경화하는 단계.
여기서, 블로킹된 머캅토실란 (iii)은 식 [R1C(=0)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3 을 가지며; 블로킹된 머캅토실란 (iv) 은 R3C(=0)SR4SiX1X2X3을 갖는다:
이 식들에서,
R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고;
R2은 탄소원자수 10까지의 2가 탄화수소기로서 선택적으로 산소원자 또는 황 원자를 함유하며;
R3 은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고;
R4 는 탄소원자수 12까지의 2가 탄화수소기이고;
G 는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고;
X1은 각각 독립적으로 수소, R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R5 는 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하고;
X2 및 X3 는 각각 독립적으로 R6 및 X1에 대하여 열거된 구성원들로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R6 는 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기이고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명은 또한 그 구체예들 중의 하나로서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 블로킹된 머캅토실란 (iv) 혼합물과 실란 -반응성 미립자상 필러 (ii)을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 자유유동성 필러 조성물을 포함한다. 원할 경우, 상기한 자유-유동 조성물은 본 발명 러버조성물의 하나 이상의 성분들, 예를 들어 적어도 하나의 가황가능한 러버(i)와 조합될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 상기한 방법은 본 발명에 따라 제조된 러버조성물로 된 트레드를 갖는 타이어 또는 가황가능한 러버 어셈블리를 제조하는 단계와, 상기 어셈블리를 130℃ 내지 200℃ 범위내의 온도에서 가황하는 단계인, 추가적인 단계들을 포함하여 구성될 수도 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물은 각종 물품의 성형가공에 사용될 수 있다. 예를 들면, 트레드, 사이드월, 비드 등과 같은 각종 타이어 구성품에 이용될 수 있다. 이러한 타이어는 당 분야의 기술자들에게 잘 알려져 있는 다양한 방법으로 구축, 조형, 성형 및 경화할 수 있다. 그 외에도 본 러버조성물은 호오스, 벨트, 롤러, 절연재, 쟈켓팅, 생산재(industrial good), 신발창, 부싱, 제동패드 등의 성형가공에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 보다 명백하게 될 것이다. 여기서 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량기준이다.
실시예 1
3-( 옥타노일티오 )-l- 프로필트리에톡시실란 ( Silane 1)의 제조
기계적 교반기, 부가 깔때기, 써모커플, 히팅맨틀, N2 유입구, 및 온도조절기가 장치된 12-리터 삼목 둥근바닥 플라스크(three-necked round bottom flask)에 3-머캅토프로필트리에톡시실란 (1,021 그램, 3.73 몰; Momentive Performance Materials, Inc.에서 제조된 SILQUEST A-1891 Silane), 트리에틸아민 (433 그램), 및 헥산 (3,000 ml)을 투입하였다. 얻어진 용액을 아이스 베스(ice bath)에서 냉각하고, 옥타노일 클로라이드 (693 그램, 4.25 몰)를 부가 깔때기를 통해 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기한 산 염화물의 첨가를 완료한 후에, 얻어진 혼합물을 2회 여과하였다. 가압필터를 사용하여 상기 첫 번째 여과는 0.1 ㎛ 필터를, 두 번째 여과는 0.01 ㎛ 필터를 통과시켜 염을 제거하였다. 용매는 감압하에 제거하였다. 잔류하는 황색 액체를 감압 증류하여 깨끗하고 매우 밝은 황색 액체로서 1,349 그램의 옥타노일티오프로필트리에톡시실란을 수득하였다. 수율은 87 퍼센트이었다.
실시예 2
(2- 트리에톡시실릴에틸 )- 비스 -(3- 티아 -4- 옥소헥실 ) 사이클로헥산 ( Silane 2)의 제조
이 실시예는 두개의 비닐기를 함유하는 실란으로부터 중간체인 티오아세테이트 실란의 형성을 경유하여 티오카복실레이트 알콕시 실란을 제조하는 것을 예시한다.
(2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산은 수소화규소첨가반응에 의해 제조되었다. 자기식 교반막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 응축기, 및공기 유입구를 장치한 5 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 트리비닐사이클로헥산 (2,001.1 그램, 12.3 몰) 및 VCAT 촉매 (1.96 그램, 0.01534 그램 백금)를 투입하였다. 비닐실란의 표면 아래에 튜브가 있는 공기 유입구를 사용하여 공기를 상기 실란내로 폭기하였다. 반응 혼합물을 110℃로 가열하고, 트리메톡시실란 (1,204 그램, 9.9 몰)을 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 최대치 130℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고1,3,5-tri메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실벤질)벤젠 (3 그램, 0.004 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 122℃ 및 1 mmHg 압력에서 증류하여 1,427 그램의 (2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산을 수득하였다. 수율은 51 퍼센트이었다.
(2-트리에톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산을 에스테르교환반응으로 제조하였다. 자기식 교반막대, 온도 탐침/제어기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 증류 헤드 및 응축기, 및 질소유입구가 장치된 3 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 (2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산 (284 그램, 2.33 몰), 소듐 에톡사이드 에탄올 용액 (49 그램의 21% 소듐 에톡사이드, Aldrich Chemical에서 구입) 및 에탄올 (777 그램, 16.9 몰)을 투입하였다. 반응 혼합물을 가열하고 메탄올 및 에탄올을 대기압에서 증류하여 제거하였다. 얻어진 조생성물을 106℃에서 0.4 mmHg의 감압하에서 증류하여 675 그램의 생성물을 수득하였다 . 수율은 89 퍼센트이다.
(2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산이 티오아세트산을 디비닐실란에 부가하는 것에 의해 제조되었다. 자기식 교반막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 응축기, 공기 유입구 및 소듐 하이드록사이드 스크러버가 장치된 1 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 티오아세트산 (210 그램, 2.71 몰)을 투입하였다. (2-트리에톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산 (400 그램, 1.23 몰)을 부가깔대기를 사용하여 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응은 발열반응이었다. 혼합물의 온도는 94.6℃로 상승하였다. 이 혼합물을 2.5 시간동안 교반하고 38.8℃로 냉각하였다. 추가의 티오아세트산 (10 그램, 0.13 몰)을 첨가하였으며 약한 발열반응이 관찰되었다. 반응 혼합물을 밤새(18 시간) 약 25 ℃에서 교반하였다. 반응혼합물을 분석한 결과 티오아세트산을 2 퍼센트 보다 적은 양으로 함유하는 것으로 나타났다. 전체 순도는 91 퍼센트이었다. 이 반응혼합물을 쿠겔 장치(Kugel apparatus)를 사용한 감압 증류에 의하여 추가 정제하였다.
디머캅토실란 중간체, (2-트리에톡시실릴에틸)비스(2-머캅토에틸)사이클로헥산,이 (2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산으로부터 아세틸 기를 제거하는 것에 의해 제조되었다. 자기식 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 증류 헤드 및 응축기, 10-플레이트 올더샤우 컬럼(10-plate Oldershaw column) 및 질소유입구가 장치된 5 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 (2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산 (2,000 그램, 4.1 몰), 에탄올 (546.8 그램, 11.8 몰) 및 소듐 에톡사이드 에탄올용액 (에탄올 중에 108 그램의 21% 소듐 에톡사이드)을 투입하였다. 반응혼합물의 pH는 약 8이었다. 반응혼합물을 88℃로 24시간동안 가열하여 반응혼합물로부터 에틸 아세테이트와 에탄올을 제거하였다. 두배의 에탄올 (1 liter) 을 반응혼합물에 첨가하였으며 반응혼합물의 pH는 21% 소듐 에톡사이드 에탄올용액 (21 그램)의 첨가로 약 10으로 증가되었으며, 추가로 6.5 시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각한다음 가압 여과하였다. 반응혼합물을 95℃ 보다 낮은 온도 및 1 mmHg 압력에서 스트리핑하였다. 스트리핑된 생성물을 여과하여 (2-트리에톡시실릴에틸)비스(2-머캅토에틸)사이클로헥산 (1398 그램, 3.5 몰, 86% yield)을 수득하였다.
(2-트리에톡시실릴에틸)-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산이 비스머캅토실란의 아세틸화에 의해 제조되었다. 자기식 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 아이스/워터배스, 부가 깔때기 및 응축기가 장치된 5 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 (2-트리에톡시실릴에틸)비스(2-머캅토에틸)사이클로헥산 (1010.6 그램, 2.56 몰), 트리에틸아민 (700 그램, 6.93 몰) 및 메틸렌클로라이드 (1000 그램)을 투입하였다. 교반하의 반응혼합물에 프로피오닐 클로라이드 (473.8 그램, 5.12 몰)를 1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응혼합물온도는 50℃로 상승하였다. 추가의 프로피오닐 클로라이드 (45.4 그램, 0.49 몰) 를 첨가하였다. 반응혼합물을 여과하고 얻어진 염을 500 mL 의 메틸렌 클로라이드와 혼합하고 증류수로 3번 세척하고 포화소듐 클로라이드 용액으로 두번 세척하였다. 유기 상을 무수 마그네슘설페이트를 통해 건조하고 나서 124 ℃에서 감압하에 스트리핑하여 휘발성분들을 제거하였다. 스트리핑된 생성물 (1196 그램, 2.36 몰)을 GC/MS, NMR 및 LC로 분석하였으며, 수율은 92 퍼센트이었다.
실시예 3
(2- 트리에톡시실릴에틸 )- 비스 -(3- 티아 -4- 옥소펜틸 ) 사이클로헥산 ( Silane 3)의 제조
이 실시예는 티오아세테이트 실란과의 반응을 통해서 두개의 비닐기를 함유하는 실란으로부터 티오카복실레이트 알콕시 실란을 제조하는 것을 예시한다. (2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산의 제조는 수소화규소첨가반응에 의한 것이다. 자기식 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 응축기, 및 공기 유입구가 장치된 5 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 트리비닐사이클로헥산 (2,001.1 그램, 12.3 몰) 및 VCAT 촉매 (1.96 그램, 0.01534 그램 백금). 비닐 실란의 표면 아래에 튜브가 있는 공기유입구를 사용하여 공기를 상기 실란 내로 폭기하였다. 반응혼합물을 110℃로 가열하고 트리메톡시실란 (1,204 그램, 9.9 몰)을 3.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응혼합물의 온도는 최대치 130℃로 증가하였다. 반응혼합물을 실온으로 냉각하고1,3,5-tri메틸- 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록실벤질)벤젠 (3 그램, 0.004 몰)을 첨가하였다. 반응혼합물을 122℃ 및 1 mmHg 압력에서 증류하여 1,427 그램의 (2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산을 수득하였다. 수율은 51 퍼센트이었다.
(2-트리에톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산이 에스테르교환반응에 의해 제조되었다. 자기식 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 증류 헤드 및 응축기, 및 질소 유입구가 장치된 3 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 (2-트리메톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산 (284 그램, 2.33 몰), 소듐 에톡사이드 에탄올용액 (49 그램의 21% 소듐 에톡사이드, Aldrich Chemical에서 구입) 및 에탄올 (777 그램, 16.9 몰)을 투입하였다. 반응혼합물을 가열하고 메탄올 및 에탄올을 대기압하의 증류에 의해 제거하였다. 다음, 조 생성물을 0.4 mmHg의 감압하에 106℃에서 증류하여 675 그램의 생성물을 수득하였다. 수율을 89 퍼센트이었다.
(2-트리에톡시실릴에틸)비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산이 디비닐실란에 티오아세트산의 부가에 의해 제조되었다. 자기식 교반 막대, 온도 탐침/조절기, 히팅맨틀, 부가 깔때기, 응축기, 공기 유입구 및 소듐 하이드록사이드 스크러버가 장치된 1 L, 삼목 둥근바닥 플라스크에 티오아세트산 (210 그램, 2.71 몰)을 투입하였다. (2-트리에톡시실릴에틸)디비닐사이클로헥산 (400 그램, 1.23 몰)을 부가깔대기를 사용하여 실온에서 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응은 발열반응이었다. 혼합물의 온도는 94.6℃로 증가하였다. 혼합물을 2.5 시간동안 교반하고 38.8℃로 냉각하였다. 추가의 티오아세트산 (10 그램, 0.13 몰)을 첨가하였으며 약한 발열반응이 관찰되었다. 반응혼합물은 밤새 (18 시간) 25 ℃에서 교반하였다. 반응혼합물을 분석한 결과 티오아세트산이 1퍼센트 보다 적게 검출되었다. 수율은 91 퍼센트이었다. 반응혼합물을 쿠겔장치를 사용한 감압 증류로 추가 정제하였다.
비교실시예 A-C, 실시예 4-11
낮은 구름 저항 타이어 트레드 배합에 Silane 1- 3 의 사용
표 1에 나타낸 바와 같은 낮은 구름 저항 승용차 타이어 트레드 조성, Silane 1, 2, 또는 3이 사용된, Silane 1 및 3의 혼합물이 사용된, 또는 Silane 1 및 3의 혼합물이 사용된 혼합 절차 모델을 본 발명 실란들의 대표적인 예들을 평가하는데 사용하였다 (이하에서 Silane 1에 대하여 구체적으로 설명함).
실시예 1의 Silane 1(Silane Ex. 1)을 챔버 용적 103 in3 (1690 cc)의 "B" BANBURY(Farrell Corp.) 믹서에서 다음과 같이 혼합하였다.
러버의 혼합은 두 단계로 행하였다. 상기 믹서는 80 rpm 및 71℃ 냉각수조건에서 가동되었다. 러버폴리머를 믹서에 투입하고 30초 동안 램다운(ram down) 혼합하였다. 표 1의 마스터뱃치 1의 실란과 오일을 제외한 성분들과 실리카를 믹서에 투입하고 60초 동안 램다운 혼합하였다. 믹서 속도를 35 rpm으로 감속한 다음 마스터뱃치 1의 오일과 실란을 믹서에 투입하고 60초 동안 램다운 혼합하였다. 믹서 스로트(mixer throat)를 털고 온도가 149℃에 도달할 때까지 성분들을 램다운 혼합하였다. 이 성분들을 3분 30초 동안 추가로 혼합하였다. 믹서 속도는 152와 157℃ 사이의 온도를 유지하도록 조정되었다. 결과의 러버를 믹서에서 꺼내 약 85℃ 내지 88℃로 설정된 롤 밀에서 시트로 성형한 다음 상온으로 냉각하였다.
제2단계에서, 마스터뱃치 1을 믹서에 재투입하였다. 믹서 속도는 80 rpm이었고, 냉각수는 71℃로 설정되었으며 뱃치 압력은 6MPa로 설정되었다. 마스터뱃치 1이 30 초 동안 램다운 혼합되고 나서 마스터뱃치 1의 온도는 149℃이었고, 그 다음 믹서의 속도는 32 rpm으로 감속되었다. 산화아연 및 스테아르산을 첨가하였고 (마스터뱃치 2), 러버는 152℃ 와 157℃ 사이의 온도에서 3분 30초 동안 혼합되었다. 혼합후에 러버를 믹서에서 꺼내, 약 85℃ 내지 88℃에서 설정된 롤밀에서 시트로 성형한 다음 상온으로 냉각하였다.
러버 마스터뱃치와 경화제(curatives)를 챔버용적 158 in3 (2,600 cc)의 "OOC" BANBURY(Farrell Corp.) 믹서로 혼합하였다. 러버의 혼합은 3단계로 수행하였다. 믹서는 80 rpm 및 70℃ 냉각수 조건에서 가동되었다. 러버 폴리머를 믹서에 투입하고 30초 동안 램다운 혼합하였다. 실리카 및 실란을 믹서에 투입하고 30초 동안 램다운 혼합하였다. 마스터뱃치 1의 오일을 제외한 성분들을 믹서에 투입하고 60초 동안 램다운 혼합하였다. 믹서 속도를 65 rpm으로 감속한 다음 마스터뱃치 1의 오일을 믹서에 투입하고 60초 동안 램다운 혼합하였다. 믹서 스로트를 털고, 성분들을 온도가 150℃에 달할 때까지 램다운 혼합한 다음, 3분 30초 동안 추가로 혼합하였다.
믹서 속도는 150℃와 155℃ 사이의 온도를 유지하도록 조정되었다. 그 결과오 얻어진 러버를 믹서에서 꺼내 약 85℃ 내지 90℃로 설정된 롤 밀에서 시트로 성형한 다음 상온으로 냉각하였다.
제2단계에서, 마스터뱃치 1이 믹서에 재투입되었다. 믹서 속도는 80 rpm이었고, 냉각수는 70℃에 설정되었으며, 램 압력은 25 psi로 설정되었다. 마스터뱃치 2는 150초 동안 램다운 혼합하고, 마스터뱃치의 온도가 150℃가 된 다음, 믹서 속도를 50 rpm으로 감속하였고, 러버를 150℃ 와 155℃ 사이의 온도에서 40초 동안 혼합하였었다. 혼합 후, 러버를 믹서에서 꺼내 약 85℃ 내지 90℃로 설정된 롤밀에서 시트로 성형한 다음 상온으로 냉각하였다.
제 3단계에서, 믹서속도를 50 rpm으로 설정되하였고, 냉각수는70℃로 설정하였으며, 램압력은 25 psi로 설정하였다. 러버 마스터뱃치 2 와 경화제를 180초 동안 램다운 혼합하였고, 최종혼합물(Final Mix)의 온도는 110℃가 되었다. 혼합 후에, 러버를 믹서에서 꺼내 약 85℃ 내지 90℃로 설정될 롤밀에서 시트로 성형한 다음 상온으로 냉각하였다. 경화조건은 160℃에서 20 분 동안이었다.
비교실시예 A, B 및 C로 표기된 각각의 Silane 1, 2 및 3에 대한 성능 데이터, Silane 1과 2의 혼합물과 Silane 1과 3의 혼합물에 대한 성능 데이터는 표 1, 2, 및 3에 제시된다. 가황된(경화된) 러버 조성물의 테스트는 다음의 ASTM 방법들로 수행되었다:
무니 스코치(Mooney Scorch) ASTM D 1646
무니 점도(Mooney Viscosity) ASTM D1646
레오메터(Rheometer) (MDR2000) DIN 53529
저장 모듈러스, 소실 모듈러스 DIN 53504-R1
인장 및 신율
DIN 마모(Abrasion) DIN Procedure 53516
발열(Heat Buildup) ASTM D623
퍼센트 퍼머넌트 세트 ASTM D623
쇼어 A 경도 DIN 53505
피로파괴(Fatigue-to-Failure)LTA ASTM D4482
데마티아 크랙성장 ASTM D813
리바운드(Rebound) DIN 53512, ASTM D1054
Silane 2 및 3과, Silane 1과 2의 혼합물과, Silane 1과 3의 혼합물이 표 1에 기재된 러버 조성물을 제조하는데 사용되었다. 상기 테스트 절차의 결과들은 하기 표 2 및 3에 제시된다. 표 1은 실란 또는 실란혼합물을 함유하는 가황된 러버조성물의 배합을; 표 2 및 3은 Silane 1- 3을 함유하는 가황된 러버 조성물과, Silane 1과 2의 혼합물과 Silane 1과 3의 혼합물을 함유하는 가황된 러버 조성물의 성능 테이터를 각각 나타낸다.
Figure 112013079404888-pct00002
Figure 112013079404888-pct00003
Figure 112013079404888-pct00004
러버에서 보강은 최종 가황물의 인장강도(tensile strength), 내인열성(tear resistance), 내크랙성(crack resitance) 및 내마모성(abrasion resistance)와 같은 파괴특성(failure properties) 및 모듈러스(modulus)의 향상으로 입증된다. 보강에 대한 최선의 단일 기준은 파단시 에너지(energy @ break) 또는 파단에너지이다. 파단시 에너지는 모듈러스-탄성 곡선과 탄성 축 사이의 면적의 측정이다. 표 3의 데이터는 인장강도, 파단시 에너지, 크랙성장{DeMattia (pierced) cycles for fail}에서 상당한 개선을 보여주며, 각각의 델타 토오크(Δ torque), 경화 시간(T95), 쇼어 A 경도(Shore A Hardness), 60 ℃에서 탄젠트 델타(Tan delta at 60℃)와 같은 대등하거나 또는 보다 나은 가공성, 물성 및 동적 특성을 유지한다. 실시예의 경우에, 실시예 1 및 3의 실란을 함유하는 경화된 러버의 파단시 에너지는 각각 19.80J/cm와 27.73 J/cm이나, 실시예 1의 실란 66중량%와 실시예 3의 실란 34중량%로 된 혼합물을 함유하는 러버의 파단에너지는 28.87 J/cm으로서, 실시예 1의 실란이나 실시예 3의 실란을 단독으로 사용한 비교실시예들에 비해 4 내지 46퍼센트 향상되었음을 보여준다.
본 발명의 상기한 설명은 많은 상세내용들을 포함하고 있지만, 이러한 상세내용들은 본 발명을 국한하는 것으로 이해되어서는 아니되며 본 발명의 바람직한 구체예들을 예시하는 것으로서만 이해되어져야 한다. 당 분야의 기술자라면 수반되는 청구항들에서 한정된 바와 같은 본 발명의 범위 및 요의 내에 있는 많은 다른 구체예들을 구상할 수 있을 것이다.

Claims (35)

  1. (i) 적어도 하나의 가황가능한 러버;
    (ii) 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러;
    (iii) 두 개의 티오아실 기를 보유하며 식 [R1C(=0)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란; 및
    (iv) 단일 티오아실 기를 보유하며 식 R3C(=0)SR4SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란을 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물:
    (위 식들에서
    R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고;
    R2는 탄소원자수 10까지 이고 선택적으로 산소원자 또는 황원자를 함유하는 2가 탄화수소기이고;
    R3은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고,
    R4 는 탄소원자수 12까지의 2가 탄화수소기이고;
    G는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고;
    X1 은 각각 독립적으로 R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R5 는 수소이거나 또는 18까지의 탄소원자와 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하는 1가 탄화수소기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기인 R6과 상기 X1의 구성원들로 이루어진 군에서 선택되며;
    n은 1 내지 5의 정수임).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 황-가황가능한 러버(i)는 용액상 스티렌-부타디엔 러버 (sSBR), 5 내지 50 퍼센트 범위의 결합 스티렌 함량을 가지는 용액상 스티렌-부타디엔 러버 (sSBR), 9 내지 36 퍼센트 범위의 결합 스티렌 함량을 가지는 용액상 스티렌-부타디엔 러버 (sSBR), 20 내지 28 퍼센트 결합 스티렌의 스티렌함량을 가지는 에멀젼중합된 스티렌-부타디엔 러버 (eSBR), 30 내지 45 퍼센트 결합 스티렌의 스티렌함량을 가지는 에멀젼중합된 디엔 러버 (eSBR), 스티렌-부타디엔 러버 (SBR), 내츄럴 러버 (NR), 폴리부타디엔 (BR), 시스-l,4-함량이 90 중량퍼센트인 폴리부타디엔 (BR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원중합체 (EP, EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 (NBR), 시스-l,4-폴리이소프렌 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타디엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원중합체 러버, 시스-1,4-폴리부타디엔, 35 퍼센트 내지 50 퍼센트 비닐을 함유하는 미디움 비닐 폴리부타디엔 러버, 50 퍼센트 내지 75 퍼센트 비닐을 함유하는 하이 비닐 폴리부타디엔 러버, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에멀젼중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 삼원중합체 러버 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 러버로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 미립자-충전 러버 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)는 소성 실리카, 침강 실리카, 이산화티탄, 알루미노실리케이트, 알루미나, 클레이, 탈크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 미립자-충전 러버 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)의 총량이 5 내지 140 phr인, 미립자-충전 러버 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란(iii)이,
    l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헥실) 벤젠, 1- (2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헵틸) 벤젠, l-(2-트리프로폭시실릴메틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-디에톡시메틸실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(4-트리에톡시실릴-l-옥사-부틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디에톡시메틸실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)메시틸렌 및 4-(6-트리에톡시실릴-3-티아헥실)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 미립자-충전 러버 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란(iii)이 4- (2-트리에톡시실릴에틸)- 1,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디에톡시메틸실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 1- (2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 및 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는, 미립자-충전 러버 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iv)이 트리에톡시실릴메틸 티오포르메이트, 2- 트리에톡시실릴에틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오프로파노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오헥사노에이트, 3-(옥타노일티오)-1-프로필트리에톡시실란, 3-디에톡시메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-에톡시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오도데카노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타데카노에이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-트리아세톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-디프로폭시메틸실릴프로필 티오프로파노에이트, 4-옥사-헥실옥시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 미립자-충전 러버 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iv)이 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-디에톡시메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 및 3-에톡시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트로 이루어진 군에서 선택되는, 미립자-충전 러버 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 혼합물의 총량이 0.05 내지 25 phr (러버 100 중량부 당 중량부)인, 미립자-충전 러버 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 혼합물의 총량이 0.2 내지 12 phr (러버 100 중량부 당 중량부)인, 미립자-충전 러버 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 혼합물 중 블로킹된 머캅토실란(iii)의 양이 상기 혼합물의 총량기준으로 5 내지 50 중량퍼센트인, 미립자-충전 러버 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 (iv) 혼합물 중 블로킹된 머캅토실란(iii)의 양이 상기 혼합물의 총량 기준으로 15 내지 35 중량퍼센트인, 미립자-충전 러버 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란(iii)이 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산 또는 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산이고; 블로킹된 머캅토실란(iv)이 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타노에이트인, 미립자-충전 러버 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 불활성 미립자상 필러(들), 경화보조제(들), 활성화제(들), 억제제(들), 촉진제(들), 가공 첨가제(들), 수지(들), 가소제(들), 안료(들), 지방산(들), 산화아연, 왁스(들), 산화방지제(들), 오존열화방지제(들) 및 펩타이저(들)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분을 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 실란-반응성 필러(ii)의 전량까지의 적어도 일부, 블로킹된 머캅토실란(iii)의 전량까지의 적어도 일부, 및 블로킹된 머캅토실란(iv)의 전량까지의 적어도 일부가, 블로킹된 머캅토실란(iii)/블로킹된 머캅토실란(iv) 혼합물과 실란-반응성 필러(ii)의 반응생성물로서 제공되는, 미립자-충전 러버 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 미립자-충전 러버 조성물:
    (1) 성분 (i), 성분(ii)의 일부, 성분(iii)의 일부, 성분(iv)의 일부, 및 성분(iii)의 나머지와 성분(iv)의 나머지와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
    (2) 성분(i), 성분(ii)의 일부, 성분(iv)의 일부, 및 성분(iii) 전부와 성분(iv)의 나머지와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
    (3) 성분(i), 성분(ii)의 일부, 성분(iii)의 일부, 및 성분(iii)의 나머지와 성분(iv) 전부와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 나머지를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
    (4) 성분(i), 성분(iii)의 일부, 성분(iv)의 일부, 및 성분(iii)의 나머지와 성분(iv)의 나머지와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
    (5) 성분(i), 성분(iv)의 일부, 및 성분(iii) 전부와 성분 (iv)의 나머지와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물;
    (6) 성분(i), 성분(iii)의 일부, 및 성분(iii)의 나머지와 성분(iv) 전부와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물; 및
    (7) 성분(i), 및 성분(iii) 전부와 성분(iv) 전부와의 혼합물과 조기반응된 성분(ii)의 전부를 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물.
  17. 가황된 청구항 1의 러버조성물.
  18. 가황된 청구항 14의 러버조성물.
  19. 가황된 청구항 15의 러버조성물.
  20. 가황된 청구항 16의 러버조성물.
  21. 청구항 1의 미립자-충전 러버 조성물로 제조된 물품.
  22. 청구항 14의 미립자-충전 러버 조성물로 제조된 물품.
  23. 청구항 15의 미립자-충전 러버 조성물로 제조된 물품.
  24. 청구항 16의 미립자-충전 러버 조성물로 제조된 물품.
  25. 타이어, 타이어 구성부재, 호오스, 벨트, 롤러, 절연재, 쟈켓팅재, 생산재, 신발창, 부싱 또는 제동 패드인, 청구항 21의 물품.
  26. 타이어, 타이어 구성부재, 호오스, 벨트, 롤러, 절연재, 쟈켓팅재, 생산재, 신발창, 부싱 또는 제동 패드인, 청구항 22의 물품.
  27. 타이어, 타이어 구성부재, 호오스, 벨트, 롤러, 절연재, 쟈켓팅재, 생산재, 신발창, 부싱 또는 제동 패드인, 청구항 23의 물품.
  28. 타이어, 타이어 구성부재, 호오스, 벨트, 롤러, 절연재, 쟈켓팅재, 생산재, 신발창, 부싱 또는 제동 패드인, 청구항 24의 물품.
  29. 다음의 단계들을 포함하여 구성되는 미립자-충전 러버 조성물의 제조방법:
    a) (i) 적어도 하나의 가황가능한 러버; (ii) 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러;
    (iii) 두개의 티오아실 기를 보유하며 식 [R1C(=0)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란; 및 (iv) 단일 티오아실 기를 보유하며 식 R3C(=0)SR4SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란을 적어도 하나의 예비혼합단계에서 제1승온에서 열기계학적으로 혼합하는 단계;
    (위 식들에서 R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고; R2는 10까지의 탄소원자와 선택적으로 산소원자 또는 황원자를 함유하는 2가 탄화수소기이고; R3은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고, R4 는 탄소원자수 12까지의 2가 탄화수소기이고; G는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고; X1 은 각각 독립적으로 R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R5 는 수소이거나 또는 18까지의 탄소원자와 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하는 1가 탄화수소기이고; X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기인 R6과 상기 X1의 구성원들로 이루어진 군에서 선택되며; n은 1 내지 5의 정수임.);

    b) 상기 단계 a)에서 얻은 혼합물을 적어도 하나의 아실-반응성 디블로킹제, 그리고 선택적으로 적어도 하나의 가황제를 제1승온 보다 낮은 제2 승온에서 블렌딩하는 단계; 및
    c) 선택적으로 상기 단계 b)에서 얻은 혼합물을 경화를 하기에 충분한 시간동안 제3 승온에서 경화하는 단계.
  30. 제 29항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iii)이 l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헥실) 벤젠, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소헵틸) 벤젠, l-(2-트리프로폭시실릴메틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸) 벤젠, l-(2-디에톡시메틸실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)벤젠, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(4-트리에톡시실릴-l-옥사-부틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸) 벤젠, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- l,4-비스-(2-티아-3-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디에톡시메틸실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,2-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,4-비스-(3-티아-4-옥소헥실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- l,2-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 1-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)-l,4-비스-(3-티아-4-옥소노닐)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-2,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 2-(2-트리에톡시실릴에틸)- l,4-비스-(3-티아-4-옥소운데실)사이클로헥산, 4-(2-디메틸에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, 4-(2-트리에톡시실릴에틸)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소도데실)사이클로헥산, l-(2-트리에톡시실릴에틸)-3,5-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)메시틸렌, 4-(6-트리에톡시실릴-3-티아헥실)- 1 ,2-비스-(3-티아-4-옥소펜틸)사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 블로킹된 머캅토실란 (iv) 이 트리에톡시실릴메틸 티오포르메이트, 2-트리에톡시실릴에틸 티오아세테이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오프로파노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오헥사노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-디에톡시메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-에톡시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오도데카노에이트, 3-트리에톡시실릴프로필 티오옥타데카노에이트, 3-트리메톡시실릴프로필 티오옥타노에이트, 3- 트리아세톡시실릴프로필 티오아세테이트, 3-디프로폭시메틸실릴프로필 티오프로파노에이트, 4- 옥사-헥실옥시디메틸실릴프로필 티오옥타노에이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  32. 제 29항에 있어서, 단계 (a)에서, (i)공역 디엔 단독중합체, 공역 디엔 공중합체, 적어도 하나의 방향족 비닐화합물의 적어도 하나의 공역 디엔의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는가황가능한 러버 100중량부와; (ii)적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러, 또는 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러 15 내지 99 중량퍼센트와 적어도 하나의 불활성 미립자상 필러 1 내지 85 중량퍼센트의 혼합물 러버 100중량부당 5 내지 140 중량부와; (iii) 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 블로킹된 머캅토실란 (iv)의 합계량으로 러버 100중량부당 0.05 내지 25부를 혼합하는, 방법;
    여기서
    R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고;
    R2는 10까지의 탄소원자와, 선택적으로 산소원자 또는 황원자를 함유하는 2가 탄화수소기이고;
    R3은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고;
    R4 는 탄소원자수 12까지의 2가 탄화수소기이고;
    G는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고;
    X1 은 각각 독립적으로 R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R5는 수소이거나 또는 18까지의 탄소원자와 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하는 1가 탄화수소기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기인 R6과 상기 X1의 구성원들로 이루어진 군에서 선택되며;
    n은 1 내지 5의 정수임.
  33. 제 29항에 있어서, 실란-반응성 필러 (ii)의 전체량까지의 적어도 일부, 블로킹된 머캅토실란 (iii)의 전체량까지의 적어도 일부, 및 블로킹된 머캅토실란 (iv)의 전체량까지의 적어도 일부가 블로킹된 머캅토실란 (iii) 및 블로킹된 머캅토실란 (iv)의 혼합물과 실란-반응성 미립자상 필러 (ii)의 반응생성물로서 제공되는, 방법.
  34. 두개의 티오아실 기를 보유하며 식 [R1C(=0)S(CH2)n-]2G-R2SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란 (iii)과 단일 티오아실 기를 보유하며 식 R3C(=0)SR4SiX1X2X3 을 가지는 적어도 하나의 블로킹된 머캅토실란(iv)의 혼합물과 반응된 적어도 하나의 실란-반응성 미립자상 필러(ii)을 포함하여 구성되는 자유유동성 필러 조성물:
    위 식들에서
    R1 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 12까지의 1가 탄화수소기이고;
    R2는 10까지의 탄소원자와 선택적으로 산소원자 또는 황원자를 함유하는 2가 탄화수소기이고;
    R3은 수소 또는 탄소원자수 18까지의 1가 탄화수소기이고,
    R4 는 탄소원자수 12까지의 2가 탄화수소기이고;
    G는 탄소원자수 10까지의 3가 사이클릭 탄화수소기이고;
    X1 은 각각 독립적으로 R50- 및 R5C(=0)0-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R5 는 수소이거나 또는 18까지의 탄소원자와 선택적으로 적어도 하나의 산소원자를 함유하는 1가 탄화수소기이고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 탄소원자수 6까지의 1가 탄화수소기인 R6과 상기 X1의 구성원들로 이루어진 군에서 선택되며;
    n은 1 내지 5의 정수임.
  35. 제34항에 있어서, 적어도 하나의 가황가능한 러버 (i)와의 부가혼합물인, 자유유동성 필러 조성물.
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