CN106084340B - 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法 - Google Patents

一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106084340B
CN106084340B CN201610417006.8A CN201610417006A CN106084340B CN 106084340 B CN106084340 B CN 106084340B CN 201610417006 A CN201610417006 A CN 201610417006A CN 106084340 B CN106084340 B CN 106084340B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrile rubber
carbon nano
preparing
tube filled
aging resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610417006.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106084340A (zh
Inventor
张继华
王昊
张辉
李�杰
陈江涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
China Academy of Launch Vehicle Technology CALT
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
China Academy of Launch Vehicle Technology CALT
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS, China Academy of Launch Vehicle Technology CALT, Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201610417006.8A priority Critical patent/CN106084340B/zh
Publication of CN106084340A publication Critical patent/CN106084340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106084340B publication Critical patent/CN106084340B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，首先从分子结构的角度出发，制备了一种具有耐氧化老化功能的碳纳米管填料，随后将填料与丁腈橡胶基体、硫化剂、吸酸剂、促进剂等共混、硫化得到产物，采用本发明方法制备的丁腈橡胶具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用，尤其适用于长时间热空气及油介质的密封环境。

Description

一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，特别涉及一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法。
背景技术
橡胶材料是高分子材料中重要的一类，广泛应用于航空航天、电子仪器仪表等领域的密封产品中。然而橡胶的长时间使用会使其老化，导致材料变硬、变脆、强度下降，逐渐丧失密封性能。如果长时间暴露于高温空气中会产生严重的热氧老化反应，极大的缩短橡胶材料的使用寿命。对于经常工作于热氧条件下的丁腈橡胶，急需有效地阻止热氧老化带来的负面效应。通常，为了改善丁腈橡胶的老化性能，工程人员会在橡胶配合体系中加入一定量的抗氧化剂(一种典型的防老剂)降低热氧老化的速度。其中受阻酚类有机小分子是广泛使用的抗氧化剂中的一类产品，具有抗氧化效率高等优点。然而，这些助剂通常会影响橡胶基体的交联密度，甚至从橡胶内部迁出，降低橡胶的综合性能及耐老化性能。因此，提出一种在不降低丁腈橡胶性能，同时改善其耐热氧老化性能的新方法是十分重要的。
填料是橡胶体系中的重要组成部分，选择适合的填料，可以增强橡胶的机械性能、改善橡胶的加工性能并赋予橡胶特殊的功能性。目前，传统橡胶填料如炭黑、白炭黑、无机氧化物等已经无法满足橡胶材料应用的需要。近年来，纳米材料的发展为纳米填料的研究提供了良好的平台，以碳纳米管为首的一系列碳纳米填料崭露头角。从理论上分析，碳纳米管具有力学强度高、密度低、高电导率、高热导率及一系列磁学、光学性能的特点，将其作为填料，可以提高橡胶材料的力学性能的同时赋予橡胶材料特殊的功能性。然而，碳纳米管表面化学惰性、高的比表面积造成的自聚集倾向的特点限制了其在橡胶领域中的应用。
填料表面的防老剂修饰最近已经引起了研究人员的兴趣(潘其维,王兵兵,陈朝晖，表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用，复合材料学报，2013，30(5)，1-8)，利用防老剂接枝到填料表面，起到固定防老剂的作用，有效解决了防老剂在橡胶中的迁移问题，而且提高了填料和橡胶的结合力，改善了力学性能等。目前所用的改性填料主要为炭黑和白炭黑，由于其表面富含有机基团，故易于改性制备。对于表面惰性的碳纳米管则很少报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，该方法制备的丁腈橡胶材料具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，包括如下步骤：
(1)、将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，将活化处理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干；
(2)、将步骤(1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酚以及有机溶剂混合，在80-160℃温度下反应4-20h，用有机溶剂洗掉未反应的受阻酚，干燥处理，得到受阻酚修饰的碳纳米管，其中碳纳米管与受阻酚的质量比可为2～20:1；
(3)、将步骤(2)得到的受阻酚修饰的碳纳米管、塑炼后的丁腈橡胶生胶、硫化剂、吸酸剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各组分的质量份数如下：
(4)、将步骤(3)得到的共混物进行硫化处理，得到耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(1)中碳纳米管的种类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(1)中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～4:1。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(1)中高温反应温度为70～150℃，反应时间为1-6h。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(2)中受阻酚为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(1)、(2)中的洗涤方法为离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中丁腈橡胶的丙烯腈质量百分比含量为18～40％；所述硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯中的一种或组合。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种；所述促进剂为促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)中硫化活性剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁；所述增塑剂为癸二酸类或邻苯二甲酸类酯增塑剂中的一种或几种。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，所述癸二酸类增塑剂为癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；所述邻苯二甲酸类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
在上述制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法中，步骤(3)得到的共混物在热压机中进行硫化处理，所述硫化温度为140-200℃，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为5-40min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明首先从分子结构的角度出发，制备了一种具有耐氧化老化功能的碳纳米管填料，随后将填料与丁腈橡胶基体、硫化剂、吸酸剂、促进剂等共混、硫化得到产物，采用本发明方法制备的丁腈橡胶具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用，尤其适用于长时间热空气及油介质的密封环境；
(2)、本发明将受阻酚类抗氧剂引入到碳纳米管表面，从而限制了抗氧剂在橡胶内部的迁移过程，同时由于受阻酚类抗氧剂与丁腈橡胶的氰基有强的相互作用(氢键)，可提高橡胶与碳纳米管间的相容性，改善碳纳米管在橡胶内部的分散性，本发明制备的丁腈橡胶材料具有良好抗热氧老化性能，并且力学性能、耐高温性能更加优异，可以作为高性能密封材料长期使用；
(3)、本发明制备方法采用的设备常规，原料简单，涉及的设备均为实验室或工业生产中常见设备，涉及的原料均为实验室或工业生产中常规化学试剂，无危险性和毒性；且本发明制备方法工艺可操作性强，制备工艺简单易行；
(4)、本发明通过大量实验对制备过程中各组分的选取及含量以及工艺条件进行了优化设计，进一步提升了制备得到的橡胶材料的综合性能，本发明碳纳米管经过受阻酚表面修饰，可在降低纳米材料自聚集倾向的同时，赋予碳纳米管抗热氧老化性能；制备的丁腈橡胶产物具备较高的力学强度、耐高温性能和耐热氧老化性能，可以作为高性能密封材料长期使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图；
图2为本发明实施例1中受阻酚修饰的碳纳米管与原始碳纳米管的溶剂分散性对比图；
图3为本发明实施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，具体包括如下步骤：
(1)、碳纳米管的活化
将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，反应温度为70～150℃，反应时间为1-6h。将活化处理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干。碳纳米管的种类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～4:1。洗涤方法为离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。
(2)、受阻酚修饰碳纳米管
将步骤(1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酚以及有机溶剂混合，在80-160℃温度下反应4-20h，用大量有机溶剂洗掉未反应的受阻酚，干燥处理，得到受阻酚修饰的碳纳米管，其中碳纳米管与受阻酚的质量比可为2～20:1。有机溶剂可为乙醇、丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。洗涤方法为离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。其中混合采用的有机溶剂与洗涤采用的有机溶剂可以相同或不同。
受阻酚为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO-60)、3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷(AO-80)或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂-245)中的一种或几种。
(3)、丁腈橡胶的硫化成型
将丁腈橡胶生胶在开炼机上塑炼，将步骤(2)得到的受阻酚修饰的碳纳米管、塑炼后的丁腈橡胶生胶、硫化剂、吸酸剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各组分的质量份数如下：
上述丁腈橡胶中的丙烯腈的质量百分比含量在18～40％；硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯中的一种或组合；吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种；促进剂为促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种；硫化活性剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁。
增塑剂为癸二酸类增塑剂或邻苯二甲酸类增塑剂中的一种或几种。其中癸二酸类增塑剂为癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；邻苯二甲酸类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
(4)、将步骤(3)得到的共混物在热压机中进行硫化处理，硫化温度为140-200℃，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为5-40min，得到耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶。
实施例1
(1)功能碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管13g，同时量取浓硫酸450mL、浓硝酸150mL置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流6h。待烧瓶中的温度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80℃干燥24h。浓硫酸和浓硝酸的质量浓度分别为98％和68％。
称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚AO-80的量为5g，溶剂DMF600mL，置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在160℃下冷凝回流10h。待烧瓶中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤，至未反应AO-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100℃干燥24h。
受阻酚修饰的碳纳米管的的TEM图片如图1所示，其中图1a为低倍率下的碳纳米管TEM照片，图1b为高倍率下的TEM照片，从图中可以看出经过受阻酚修饰的碳纳米管，分散性良好，且表面有大量有机物质存在。受阻酚修饰的碳纳米管在不同溶液中长时间静置后的分散状态如图2所示，其中，图2a为原始碳纳米管在溶剂中静置7天后分散性，图2b为受阻酚修饰后碳纳米管在溶剂中静置7天后分散性，图中A、B、C、D分别为水、乙醇、丙酮、DMF。从图中可以看出经过受阻酚修饰的碳纳米管，可以在不同极性的溶剂中稳定分散，适用于在橡胶中稳定存在。
原始碳纳米管、酸活化碳纳米管和受阻酚修饰后的碳纳米管元素分析结果如表1所示。经过受阻酚修饰的碳纳米管氮元素摩尔分数的增加和氧元素摩尔分数的降低说明了受阻酚成功接枝在碳纳米管表面。
表1
(2)丁腈橡胶的制备
将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将5份受阻酚修饰后的碳纳米管，3份硬脂酸锌，3份氢氧化钙、2份硫磺，0.5份促进剂TMTD和0.5份促进剂DM在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，10MPa、150℃条件下热压20min，得到最终产物。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例2
(1)功能碳纳米管的制备
功能碳纳米管的制备方法同实施例1。
(2)丁腈橡胶的制备
将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将30份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸镁、2份氧化锌、2.5份硫磺和1份促进剂TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，15MPa、160℃条件下热压30min，得到最终产物。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例3
1.功能碳纳米管的制备
功能碳纳米管的制备步骤同实例1。
2.丁腈橡胶的制备
将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将15份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份氢氧化钙、2份硬脂酸锌、2.5份硫磺和1份促进剂DM和0.5份促进剂TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，20MPa、155℃条件下热压30min，得到最终产物。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
对比例1
与实施例3进行比较：将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为40％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将15份未处理碳纳米管、3份氢氧化钙、2份硬脂酸锌、2.5份硫磺和1份促进剂DM和0.5份促进剂TMTD在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，20MPa、155℃条件下热压30min，得到橡胶产物。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例4
(1)功能碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管13g，同时量取浓硫酸400mL、浓硝酸100mL置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流1h。待烧瓶中的温度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化后的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80℃干燥24h。
称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚AO-80的量为1g，溶剂DMF600mL，置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在160℃下冷凝回流10h。待烧瓶中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤，至未反应的AO-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100℃干燥24h。如图3所示为本发明实施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图。
(2)丁腈橡胶的制备
将100份丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为27％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将5份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸锌、2份氢氧化钙、2份过氧化二异丙苯、0.5份促进剂TMTD和0.5份促进剂DM在开炼机上混合均匀。将混炼胶在10MPa、150℃条件下热压20min，得到最终产物。如图3所示为本发明实施例4中受阻酚修饰的碳纳米管的透射电子显微镜TEM图。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例5
(1)功能碳纳米管的制备
称取单壁纳米管13g，同时量取浓硫酸400mL、浓硝酸100mL置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流3h。待烧瓶中的温度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80℃干燥24h。
称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚AO-80的量为2g，DMF600mL，置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在160℃下冷凝回流6h。待烧瓶中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤，至未反应的AO-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，100℃干燥24h。
(2)丁腈橡胶的制备
丁腈橡胶的制备步骤同实施例4。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例6
(1)功能碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管12g，同时量取浓硫酸450mL、浓硝酸150mL置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流8h。待烧瓶中的温度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80℃干燥24h。
称取活化后的碳纳米管10g、受阻酚AO-60的量为5g，DMF600mL，置于1000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至1000mL三口烧瓶中，在160℃下冷凝回流8h。待烧瓶中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤，至未反应的AO-60洗涤干净，置于真空干燥箱中，100℃干燥24h。
(2)丁腈橡胶的制备
将100份硬质丁腈橡胶(丙烯腈质量含量为18％)生胶在开炼机上塑炼过辊数次。调小辊距，将10份受阻酚修饰后的碳纳米管、3份硬脂酸锌、2份氧化钙、0.5份硫磺、2.5份促进剂TMTD和邻苯二甲酸二辛酯20份，在开炼机上混合均匀。将混炼胶在热压机中进行硫化处理，10MPa、160℃条件下热压20min，得到最终产物。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
实施例7
(1)功能碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管30g，同时量取浓硫酸900mL、浓硝酸250mL置于5000mL烧杯中，机械搅拌30min，将混合物转移至5000mL三口烧瓶中，在120℃下冷凝回流6h。待烧瓶中的温度降至室温后，用大量蒸馏水离心洗涤活化的碳纳米管直至中性，置于真空干燥箱中，80℃干燥24h。
称取活化后的碳纳米管20g、受阻酚AO-80的量为10g，DMF2000mL，置于5000mL烧杯中，机械搅拌40min，将混合物转移至5000mL三口烧瓶中，在160℃下冷凝回流6h。待烧瓶中的温度降至室温后，对产物进行离心处理并用大量DMF洗涤，随后采用抽滤方法继续洗涤，至未反应的AO-80洗涤干净，置于真空干燥箱中，120℃干燥24h。
(2)丁腈橡胶的制备
丁腈橡胶的制备步骤同实施例6。
制备得到的丁腈橡胶的性能数据参见表2。
对上述实施例1-7步骤(2)“丁腈橡胶的制备”和对比例1中制备的橡胶产物进行硬度、拉伸强度、拉断伸长率及热氧老化后性能测试，测试结果如表2所示。其中热氧老化性能测试为将橡胶在空气条件下置于120℃老化168h。对比实施例3和对比例1，拉伸强度和拉断伸长率测试结果表明经过修饰的碳纳米管材料的力学性能较未处理碳纳米管有较大提高。经过热氧老化处理后，受阻酚修饰的碳纳米管可以显著地降低丁腈橡胶的拉伸强度和拉断生长率的变化率，提高丁腈橡胶耐热氧老化性能。
表2功能性碳纳米管填充的丁腈橡胶及对比组主要性能
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (12)

1.一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、将浓硫酸和浓硝酸混合，将碳纳米管加入至混酸中，进行高温反应，将活化处理后的碳纳米管用水洗至中性并烘干；
(2)、将步骤(1)得到的烘干后的碳纳米管、受阻酚以及有机溶剂混合，在80-160℃温度下反应4-20h，用有机溶剂洗掉未反应的受阻酚，干燥处理，得到受阻酚修饰的碳纳米管，其中碳纳米管与受阻酚的质量比可为2～20:1；
(3)、将步骤(2)得到的受阻酚修饰的碳纳米管、塑炼后的丁腈橡胶生胶、硫化剂、吸酸剂、促进剂、硫化活性剂和增塑剂在开炼机上共混，其中各组分的质量份数如下：
(4)、将步骤(3)得到的共混物进行硫化处理，得到耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳纳米管的种类为单壁或多壁碳纳米管的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(1)中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1～4:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(1)中高温反应温度为70～150℃，反应时间为1-6h。
5.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)中受阻酚为四[β－(3’,5’－二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-二{1，1-二甲基-2[β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环(5，5)-十一烷或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的洗涤方法为离心分离洗涤、抽滤洗涤或减压蒸馏中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)中丁腈橡胶的丙烯腈质量百分比含量为18～40％；所述硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯中的一种或组合。
9.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)中吸酸剂为氧化锌、氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种；所述促进剂为促进剂DM、促进剂D或促进剂TMTD中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫化活性剂为硬脂酸锌或硬脂酸镁；所述增塑剂为癸二酸类或邻苯二甲酸类酯增塑剂中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：所述癸二酸类增塑剂为癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；所述邻苯二甲酸类增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
12.根据权利要求1所述的一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法，其特征在于：步骤(3)得到的共混物在热压机中进行硫化处理，所述硫化温度为140-200℃，硫化压力为5-20MPa，硫化时间为5-40min。
CN201610417006.8A 2016-06-14 2016-06-14 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法 Active CN106084340B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610417006.8A CN106084340B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610417006.8A CN106084340B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106084340A CN106084340A (zh) 2016-11-09
CN106084340B true CN106084340B (zh) 2018-04-10

Family

ID=57845258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610417006.8A Active CN106084340B (zh) 2016-06-14 2016-06-14 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106084340B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106893157A (zh) * 2017-04-10 2017-06-27 南京工业大学 一种多壁碳纳米管增强传热密封材料及其制备方法
CN109851871A (zh) * 2018-12-04 2019-06-07 华东理工大学 一种抗静电配位交联丁腈橡胶材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447262B2 (en) * 2011-03-02 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
CN104059257A (zh) * 2014-06-20 2014-09-24 安徽嘉木橡塑工业有限公司 一种耐磨耐油橡胶复合材料
CN104371153A (zh) * 2014-12-08 2015-02-25 济宁利特纳米技术有限责任公司 一种由碳纳米管和石墨烯共同改性的橡胶复合材料
CN105482197A (zh) * 2016-01-31 2016-04-13 崇夕山 一种耐高温电动机垫块用橡胶材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN106084340A (zh) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106009131B (zh) 一种抗氧剂修饰碳纳米管/氢化丁腈橡胶的制备方法
CN101831090B (zh) 含碳纳米管的高性能天然橡胶硫化胶及其制备方法
CN102702591B (zh) 一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法
CN106317901B (zh) 一种改性纳米复合硅胶密封圈及其制备
JP5536376B2 (ja) カーボンナノチューブ含有ゴム組成物
CN107337814B (zh) 一种高阻尼橡胶材料及其制备方法
CN102229724A (zh) 一种宽温域高阻尼三元橡胶组合物及其制备方法
CN106084340B (zh) 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法
CN107383475A (zh) 一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法
CN108424563B (zh) 含凯夫拉纳米纤维的高性能橡胶复合材料及其制备方法
CN104650400B (zh) 一种环戊二烯改性碳纳米管/橡胶复合材料及其制备方法
CN106832626A (zh) 一种高耐候型丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯橡胶组合物
CN108912659B (zh) 一种交联三维碳纳米复合聚氨酯材料的制备方法
CN106519363B (zh) 一种氢化丁腈橡胶组合物
CN110230121B (zh) 一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法
CN104262976B (zh) 一种气密性增进剂及其制备方法与应用
CN108059815A (zh) 一种汽车用内饰件耐寒减震橡胶材料
CN109824951B (zh) 一种改性橡胶密封件及其制备方法
CN106065097A (zh) 一种含细菌纤维素晶须的pva/xnbr复合材料
CN107652479B (zh) 一种β型碳化硅晶须和橡胶并用的网球胶料及其制备方法
CN105778487A (zh) 一种高韧、高强PA6/EPDM-g-MAH合金及其制备方法
CN106336544B (zh) 一种高性能密封圈
CN111423594A (zh) 木质素/埃洛石杂化填料及其制备方法和应用
CN106589504A (zh) 一种耐高温导热定子橡胶材料及其制备方法
CN106751704A (zh) 一种高介电氰基碳纳米管复合聚芳醚腈复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant