CN110230121B - 一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，采用溶液纺丝法制备，包括纺丝液配制、凝固浴配制、纺丝及后处理。其中，纺丝液配置采用混合溶剂法，将甲苯与聚氨酯良溶剂混溶得二元混合溶剂，然后将聚氨酯预聚体和填料粒子按一定质量比加入二元混合溶剂中，经机械搅拌均匀后真空脱泡，配制成固含量为15％的聚氨酯复合纤维纺丝液；纺丝液在湿法纺丝机中挤出，经凝固浴冷却成型，最后热处理得高韧聚氨酯复合纤维。本发明通过制备含有甲苯的混合溶剂，显著提高了填料粒子与聚氨酯的界面相容性，从而实现对聚氨酯的结构调控，制备出功能性良好的高韧聚氨酯复合纤维。

Description

一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维材料制备技术领域，尤其涉及一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法。

背景技术

聚氨酯纤维是一种高弹性的合成纤维，弹性可以达到800％以上。传统的聚氨酯纤维存在耐热性不好，抗静电性差和耐紫外性差等缺点，限制了聚氨酯纤维的应用。为了克服上述缺点，研究发现，在聚氨酯中添加有机或无机填料粒子，可以克服聚氨酯材料的局限性，使得制备的材料兼具聚氨酯的特性和填料粒子的特性。其中，有机材料如各种羊毛、丝素等天然纤维，较多的应用于聚氨酯的填充，以增强聚氨酯材料的吸湿性，透湿性等；常用的无机碳系材料主要有碳纳米管、石墨烯和石墨等，这些材料可以赋予聚氨酯材料良好的导电性；无机非金属氧化物填料粒子如二氧化钛、氧化铝等，可以用来制备具有抗紫外性能的聚氨酯复合纤维等。

一般地，由于填料粒子的比表面积大，与高聚物基体材料的相容性差，使得常规方法制备的聚氨酯复合材料的力学性能较差。当在聚氨酯中加入足够量的有机或无机填料粒子时，才可以赋予聚氨酯纤维特定的功能性，但聚氨酯复合纤维的力学性能，如应变和韧性会急剧降低；当在聚氨酯中加入少量的有机或者无机填料粒子时，可以达到增强聚氨酯纤维的目的，但强度提高的同时聚氨酯纤维的弹性会下降，且聚氨酯复合纤维的功能性无法体现；从而严重阻碍了聚氨酯复合纤维的发展和应用。

目前，提高填料粒子和聚氨酯基体材料界面性能的方法有如下两种：一是对填料粒子的表面改性或者包覆处理，以增加填料粒子与聚氨酯间的相容性；二是通过改变聚氨酯本体性能，提高聚氨酯与填料粒子的相容性。通过填料粒子的表面改性会损伤填料粒子本身独特的性能，且步骤较为繁琐，尚不能充分发挥聚氨酯本体材料的优异力学性能；而通过改变聚氨酯本体性能以提高聚氨酯与填料粒子间相容性的研究，主要是化学改性聚氨酯的结构与性能，对聚氨酯的力学性能调控也有限。如公开号为CN109137132 A的专利提供了一种石墨烯/聚氨酯复合纤维的制备方法，通过在聚氨酯预聚体分子链上引入光敏基团，获得改性的低粘度聚氨酯预聚体，然后与石墨烯和光引发剂混合，进行喷丝和UV照射，制得石墨烯/聚氨酯复合纤维，虽然改善了聚氨酯与石墨烯间的结合强度，但断裂伸长率只有251％，较纯聚氨酯纤维，仍降低明显。

因此，针对现有聚氨酯复合纤维力学性能差，填料粒子与聚氨酯界面结合力差及高填充聚氨酯复合纤维力学性能低、低填充功能性无法体现的问题，开发一种物理调控聚氨酯的结构与力学性能，且能改善填料粒子与基体材料界面性能的方法，有利于充分发挥聚氨酯复合纤维的优异性能及其在纺织领域潜在的应用价值。

发明内容

针对现有技术制备的聚氨酯复合纤维功能性和力学性能无法兼顾的缺点，本发明目的在于提供一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，将聚氨酯预聚体及填料粒子溶于含有甲苯的混合溶剂中，利用甲苯对聚氨酯预聚体的溶胀性，改变聚氨酯分子链在溶剂中的构象，进而提高填料粒子与聚氨酯分子间的结合力，当填料粒子添加量高达50％时，聚氨酯复合纤维仍具有较好的力学性能，而且功能性明显增强。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，采用溶液纺丝法制备，其特征在于，包括以下步骤：

S1.纺丝液配制：按一定质量分数比，将甲苯与聚氨酯良溶剂混溶得二元混合溶剂，然后将聚氨酯预聚体和填料粒子按一定质量分数比加入二元混合溶剂中，在室温下，经机械搅拌均匀后真空脱泡，配制成固含量为15wt％的聚氨酯复合纤维纺丝液；

S2.凝固浴配制：按一定质量分数比，配制去离子水与乙醇的凝固浴；

S3.纺丝及后处理：将配制好的聚氨酯复合纤维纺丝液加入湿法纺丝机中，以一定速度挤出后，在凝固浴中浸入一定时间，再将未完全成型的聚氨酯纤维进行牵伸处理，最后热处理一定时间得到高韧聚氨酯复合纤维。

优选地，在步骤S1中，所述甲苯与聚氨酯良溶剂质量分数比为10％:90％～45％:55％。

优选地，在步骤S1中，所述聚氨酯良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的任一种。

优选地，在步骤S1中，所述填料粒子为超细化的蛋白质纤维粉体、无机碳系填料粒子或无机非金属氧化物填料粒子中的任一种。

优选地，在步骤S1中，所述的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体或聚酯～聚醚型聚氨酯预聚体中的任一种。

优选地，在步骤S1中，所述聚氨酯与填料粒子质量分数比为95％:5％～50％:50％。

优选地，在步骤S1中，所述机械搅拌速度为400～800r/min，搅拌时间为60～120min。

优选地，在步骤S2中，所述去离子水与乙醇质量分数比为100％:0％～90％:10％，凝固浴温度为25～35℃。

优选地，在步骤S3中，所述挤出速度为15～25ml/h，在凝固浴中浸入时间为20～100s；所述牵伸处理倍数为0.2～6倍；所述热处理温度为30～60℃，热处理时间为200～300s。

本发明提供的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法的增韧机理为：(1)采用的良溶剂与甲苯的混合溶剂体系延长了分子链自调整和排列的时间，改变了聚氨酯分子链的排列方式，在混合溶剂体系下，聚氨酯分子链以蜷缩链球互挤压状排列，增加了单位体积内聚氨酯的分子链数量；且在应力的作用下，蜷缩链球中分子链的伸展程度大于浸没沉淀法中舒展的分子链的伸展程度，进一步提高了聚氨酯的应变及韧性；(2)混合溶剂法制备的聚氨酯分子链呈纤维束网状紧密排列，相互作用强；该法所制备的复合纤维中填料粒子与聚氨酯基体材料的界面作用力强，有利于应力在复合纤维中的有效传导，以及特殊的分子链多接触点结构，使得复合纤维具有良好的韧性。

有益效果

本发明提供的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明提出的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，通过配制含有甲苯的混合溶剂，将聚氨酯预聚体及填料粒子溶于含有甲苯的混合溶剂中，利用甲苯对聚氨酯预聚体的溶胀性，改变聚氨酯分子链在溶剂中的构象，进而提高填料粒子与聚氨酯分子间的结合力，当填料粒子添加量高达50％时，聚氨酯复合纤维仍具有较好的力学性能，而且功能性明显增强。

(2)本发明仅通过改变聚氨酯与填料粒子复合溶液的溶剂体系，改变聚氨酯链段在溶剂中的溶解特性，进而增强填料粒子与聚氨酯的结合力，提高聚氨酯纤维力学性能。

(3)本发明提供的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，制备方法简单易操作，成本低廉，在保证聚氨酯复合纤维高韧性的条件下，赋予复合纤维材料特殊功能性，在高韧材料领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的聚氨酯复合纤维内部扫描电镜图；

图2为对比例1制备的聚氨酯复合纤维内部扫描电镜图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1.纺丝液配制：将质量分数比为10％:90％～45％:55％的甲苯与聚氨酯良溶剂混合为二元混合溶剂，再将质量分数比为95％:5％～50％:50％的聚醚型聚氨酯预聚体与填料粒子置于二元混合溶剂中，于室温下以400～800r/min的速度机械搅拌60～120min后，真空脱泡配制成固含量为15wt％的纺丝液；

S2.凝固浴配制：将质量分数比为100％:0％～90％:10％的去离子水与乙醇配制成凝固浴，凝固浴温度为25～35℃；

S3.纺丝及后处理：将配制好的纺丝液加入湿法纺丝机中，以15～25ml/h的速度挤出后，浸入温度为25～35℃凝固浴中20～100s，再将未完全成型的聚氨酯纤维进行0.2～6倍牵伸处理，最后于30～60℃下热处理200～300s得到高韧聚氨酯复合纤维。

由于填料粒子添加量过多时，聚氨酯力学性能下降明显，添加量过低时功能性无法体现。因此，为了制备功能性和力学性能兼备的聚氨酯复合纤维，本发明优选聚氨酯与填料粒子质量比为70％：30％，通过添加适量甲苯溶剂，提高填料粒子与聚氨酯基体之间的相容性，进而在保证功能性的前提下，减小力学性能的下降程度。

实施例1

实施例1提供的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.纺丝液配制：将质量分数比为40％:60％的甲苯与N，N-二甲基甲酰胺配混为二元混合溶剂，再将质量分数比为70％:30％的聚醚型聚氨酯预聚体与超细丝素蛋白粉体置于二元混合溶剂中，于室温下以400～800r/min的速度机械搅拌60～120min后，真空脱泡配制成固含量为15wt％的纺丝液；

S2.凝固浴配制：将质量分数比为98％:2％的去离子水与乙醇配制成凝固浴，凝固浴温度为30℃；

S3.纺丝及后处理：将配制好的纺丝液加入湿法纺丝机中，以20ml/h的速度挤出后，浸入温度为25～35℃凝固浴中30s，再将未完全成型的聚氨酯纤维进行6倍牵伸处理，最后于30℃下热处理240s得到高韧聚氨酯复合纤维。

实施例2～7

实施例2～7与实施例1相比，不同之处在于甲苯与N，N-二甲基甲酰胺质量分数之比及聚醚型聚氨酯预聚体与超细丝素蛋白粉体质量分数比如表1所示，其他与实施例1均相同。

表1实施例2～7溶剂及聚醚型聚氨酯预聚体与超细丝素蛋白粉体质量分数比

实施例	甲苯：N，N-二甲基甲酰胺	聚醚型聚氨酯预聚体：超细丝素蛋白粉体
			2	10％:90％	70％:30％
3	25％:75％	70％:30％
			4	45％:55％	70％:30％
5	40％:60％	95％:5％
			6	40％:60％	90％:10％
7	40％:60％	50％:50％

实施例8～10

实施例8～10与实施例1相比，不同之处在于，以碳纳米管替代所述超细丝素蛋白粉体，溶剂种类及溶剂质量分数比、聚醚型聚氨酯预聚体与碳纳米管质量分数比及牵伸倍数如表2所示，其他与实施例1均相同。

表2实施例8～10的制备条件

实施例	良溶剂	甲苯：良溶剂	聚醚型聚氨酯预聚体：碳纳米管	牵伸倍数
					8	N，N-二甲基甲酰胺	40％:60％	70％:30％	3
9	N，N-二甲基甲酰胺	40％:60％	66.67％:33.33％	0.6
					10	四氢呋喃	40％:60％	70％:30％	0.2

实施例11～14

实施例11～14与实施例1相比，不同之处在于，以二氧化锆替代所述超细丝素蛋白粉体，溶剂种类及溶剂质量分数比、聚醚型聚氨酯预聚体与二氧化锆质量分数比及牵伸倍数如表3所示，其他与实施例1均相同。

表3实施例11～14的制备条件

实施例	良溶剂	甲苯：良溶剂	聚醚型聚氨酯预聚体：二氧化锆	牵伸倍数
					11	N，N-二甲基甲酰胺	40％:60％	70％:30％	3
12	N，N-二甲基甲酰胺	40％:60％	70％:30％	0.6
					13	N，N-二甲基乙酰胺	40％:60％	70％:30％	0.2
14	二甲基亚砜	40:60％	70％:30％	0.2

实施例15和16

与实施例1相比，实施例15和16的不同之处在于，所述聚氨酯预聚体分别为聚酯型聚氨酯预聚体和聚酯-聚醚型聚氨酯预聚体，其他与实施例1均相同。

实施例17～31

与实施例1相比，实施例17～31的不同之处在于，步骤S1～S3的制备条件如表4所示，其他与实施例1均相同。

表4实施例17～31的制备条件

对比例1

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于所述溶剂为纯的N，N-二甲基甲酰胺，其他与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于所述溶剂为纯的N，N-二甲基甲酰胺，所述纺丝液不含填料粒子其他与实施例1相同。

表5实施例1～16及对比例1～2力学性能测试结果

表5为实施例1～16及对比例1～2力学性能测试结果，可以看出，实施例1制备得到的聚氨酯复合纤维拉伸强度高达19.35MPa，韧性高达153.25MJ/m³，而对比例1不添加甲苯溶剂时，强度和韧性显著降低，结合图1和图2中实施例1和对比例1的纤维扫描电镜图，可以发现，未添加甲苯溶剂时，纤维内部超细丝素蛋白粉体分散性较差，有较多团聚体，添加了40％甲苯溶剂时，超细丝素蛋白粉体分散性明显变好，说明其与聚氨酯的界面相容性提高，因此，强度和韧性增强。从实施例1～4测试结果可以看出，随着甲苯含量增多，复合纤维力学性能先升高后降低，当溶剂中甲苯含量为40％时，复合纤维力学性能最优。实施例1及实施例5～7表明，随着超细丝素蛋白粉体含量的增加，复合纤维力学性能逐渐变差，但均高于传统的未添加甲苯的单一溶剂制备的复合纤维，进一步说明采用含有甲苯的复合溶剂可提高填料粒子与聚氨酯基体的界面相容性，降低其对力学性能的恶化程度。

实施例1～7的有益效果为：超细丝素蛋白粉体能够显著增韧聚氨酯，通过界面结合力呈正相关的裂纹偏转和裂纹桥接作用，及与界面结合力呈负相关的微裂纹和“拉脱”作用，实现聚氨酯的增韧效果。制备得到的超细丝素蛋白粉体增强聚氨酯复合纤维还具有良好的热稳定性及优异的力学性能。

从实施例8-10测试结果可以看出，填料为碳纳米管时的复合纤维相比填料为超细丝素蛋白粉体的力学性能有所降低，但仍保持较高强度和韧性，这是因为超细丝素蛋白粉体与聚氨酯基体具有更优异的界面相容性。

实施例8～10的有益效果为：碳纳米管增强聚氨酯复合纤维呈特殊的纤维束网状结构，碳纳米管与聚氨酯基体具有良好的界面作用力及纤维桥接，导电性及力学性能优良，使得此复合材料还可应用于传感器等材料领域。

从实施例11-14测试结果可以看出，二氧化锆为填料粒子时，复合纤维力学性能也有所降低，且随着牵伸倍数的降低而降低，说明适当提高牵伸倍数有助于提高复合纤维力学性能。

实施例11～14的有益效果为：成功制备了高填充高韧纳米二氧化锆增强聚氨酯复合纤维，聚氨酯复合纤维还具有良好的紫外屏蔽能力、热稳定性及优异的力学性能。

从实施例15和16测试结果可以看出，当聚氨酯预聚体为聚酯型聚氨酯预聚体或聚酯-聚醚型聚氨酯预聚体时，复合纤维的力学性能相比聚醚型复合纤维有所降低，说明聚醚型预聚体制备得到的复合纤维具有更优的强度和韧性。

表6实施例17～31力学性能测试结果

表6为实施例17～31的力学性能测试结果，可以看出，牵伸倍数对复合纤维力学性能影响较大，在本发明限定范围内，牵伸倍数提高。有助于提高复合纤维力学性能；在本发明限定范围内，凝固浴中去离子水与乙醇配比、浸没时间、热处理温度和热处理时间对复合纤维的力学性能影响不大，挤出速度增加时，复合纤维力学性能略有增加。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，采用溶液纺丝法制备，其特征在于，包括以下步骤：

S1.纺丝液配制：按一定质量分数比，将甲苯与N，N-二甲基甲酰胺按质量分数比为40%:60%混溶得二元混合溶剂，然后将聚氨酯预聚体和超细化蛋白质纤维粉体按质量分数比95%:5%～70%:30%加入二元混合溶剂中，在室温下，经机械搅拌均匀后真空脱泡，配制成固含量为15 wt%的聚氨酯复合纤维纺丝液；

S2.凝固浴配制：按一定质量分数比，配制去离子水与乙醇的凝固浴；所述去离子水与乙醇的质量分数比为98%:2%；

S3.纺丝及后处理：将配制好的聚氨酯复合纤维纺丝液加入湿法纺丝机中，以15～25ml/h速度挤出后，在凝固浴中浸入30s，再将未完全成型的聚氨酯纤维进行牵伸处理，牵伸倍数为6倍，最后在30～60℃下热处理时间为240 s，得到高韧聚氨酯复合纤维。

2.根据权利要求1所述的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的聚氨酯预聚体为聚醚型聚氨酯预聚体、聚酯型聚氨酯预聚体或聚酯～聚醚型聚氨酯预聚体中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述机械搅拌速度为400～800 r/min，搅拌时间为60～120 min。

4.根据权利要求1所述的一种高韧聚氨酯复合纤维的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述凝固浴的温度为25～35℃。

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