CN111334897A - 一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用 - Google Patents

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曲抒旋
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Abstract

本发明公开了一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用。所述制备方法包括：提供包含碳纳米管和分散剂的碳纳米管分散液，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01～3wt％；以所述碳纳米管分散液作为纺丝液，采用湿法纺丝技术，将所述纺丝液注入凝固浴，从而获得碳纳米基纤维，所述凝固浴包括有机溶剂和/或有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2‑丙二醇等。本发明避免了使用强酸处理碳纳米管，减少对碳纳米管本征结构的影响；同时，通过凝固液成分及比例，实现不同微观结构碳纳米基纤维的制备及性能调控，并且制备的碳纳米基纤维具有较好的导电性和力学性能，可用于纤维状储能器件、导线、传感等领域。

Description

一种碳纳米基纤维、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管纤维，尤其涉及一种具有较好的导电性和力学性能的碳纳米基纤维及其制备方法，以及其应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
碳纳米管自1991年出现在公众视野后，极大的促进纳米科学和纳米技术的发展。碳纳米管的特殊结构赋予其优异的性能，在航空和航天飞行器、电容器、复合材料及生物传感器等材料中具有广泛的应用。但碳纳米管具有复杂的形态，管间较强的范德华作用力，使其难溶于水和有机溶剂，限制了碳纳米管的实际应用。要想充分发挥碳纳米管的优异性能，要对其进行宏观组装。纤维化取向组装是在宏观尺度充分发挥碳纳米管优异性能的途径之一，也是实现碳纳米管宏量应用的重要途径。现有的研究已经表明，碳纳米管纤维具有低密度、高强度、高韧性以及高导电/导热和耐高温等特性，引起了国内外学术界和工业界的广泛关注。例如荷兰帝人(Teijin)集团与美国赖斯(Rice)大学合作，共同开发基于液晶纺丝的碳纳米管纤维的工艺开发。以碳纳米管纤维(CNTs-Fs)为增强体制备的复合材料在航空航天，防弹装备及体育器械等方面具有巨大的应用前景。除此以外，碳纳米管纤维的优异性能使其在电化学致动器，柔性超级电容器以及轻质线缆等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管纤维现有制备方式包括阵列纺丝法、浮动催化化学气相沉积法以及湿法纺丝法。阵列纺丝法及浮动催化化学气相沉积法虽然能够实现高强度碳纳米管纤维的连续制备，但对制备设备要求高且难以规模化生产，无法满足碳纳米管纤维在工业生产中的应用。湿法纺丝法，最早由Vigolo等用SDS分散碳纳米管，形成碳纳米管溶液，聚乙烯醇作为凝固浴，通过将碳纳米管分散液挤出至凝固液中，成功制备出碳纳米管纤维。(Vigolo B,Pénicaud A,Coulon C,et al.Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbonnanotubes.Science,2000,290(5495):1331-1334)WO03004741公开经硫酸处理后的纳米管，可制备成碳纳米管分散液，再通过湿法纺丝制备出纯碳纳米管纤维，但经过强酸处理的碳纳米管结构本征受损，其力学性能及电学性能均有下降，限制了所制备的碳纳米管纤维性能的提升。Behatu等将高纯度、长度为0.5μm的SWNTs以2wt％-6wt％的浓度溶解于氯磺酸，过滤去除颗粒得到液晶相纺丝液，进行湿法纺丝制备纯碳纳米管纤维，(Behabtu N,Young C C,Tsentalovich D E,et al.Strong,light,multifunctional fibers ofcarbon nanotubes with ultrahigh conductivity.Science,2013,339(6116):182-186)，但实验过程中使用氯磺酸，氯磺酸会刺激呼吸系统，遇水会产生剧烈反应，存在严重的安全问题，且实验条件苛刻，对环境温度和湿度具有一定的要求，使得该方法不适合大规模生产。
专利CN 109576822 A公开了一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的湿法纺丝技术，该方法采用浮动催化化学气相沉积法制备的长度较长、杂质含量低的单壁碳纳米管，并用两亲性表面活性剂将单壁碳纳米管分散于水中，并挤入凝固浴形成纯碳纳米管纤维；通过将在水中分散性良好的功能材料添加到碳纳米管分散液中，可制备碳纳米管复合纤维。该专利需要特定长度大于50μm的单壁碳纳米管才可以实现纯碳纳米管纤维纺丝。且现有技术虽然也可以制备出碳纳米管纤维，但其使用高分子作为凝固浴，很难制备纯碳纳米管纤维，纤维导电性不高。再者，虽然已有研究人员成功制备纯碳纳米管纤维，但实验中使用强酸，不仅对碳纳米管结构造成损伤，也会威胁操作人员安全，实验条件苛刻，同时实验产生的废液对环境造成污染。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米基纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述碳纳米基纤维的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纳米基纤维的制备方法，其包括：
提供包含碳纳米管和分散剂的碳纳米管分散液，其中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01～3wt％；
以所述碳纳米管分散液作为纺丝液，采用湿法纺丝技术，将所述纺丝液注入凝固浴，从而获得碳纳米基纤维，其中，所述凝固浴包括有机溶剂和/或有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇和1，2-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述凝固浴中有机溶剂与水的体积比为1：0～1：8。
在一些优选实施例中，所述分散剂包括PVP、SDBS、胆酸钠、脱氧胆酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳纳米基纤维，其拉伸强度不低于100MPa，导电性不低于4×103S/cm。
本发明实施例还提供了前述碳纳米基纤维于制备纤维状储能器件、纤维状可穿戴器件、电线电缆、导线或传感等领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明使用分散剂分散未经过任何处理的碳纳米管，通过控制碳纳米管和分散剂的比例，可实现碳纳米管的良好分散；
2)本发明避免了使用强酸处理碳纳米管，减少对碳纳米管本征结构的影响，操作安全，不会受到强酸腐蚀，实验条件不苛刻，对环境湿度和温度没有明显要求，实验过程中不会产生废酸，对环境无污染，工艺简单，生产成本较低，可连续化制备；
3)本发明使用常见的有机溶剂(丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇等)及有机溶剂与水溶液的混合作为凝固浴，且凝固浴可回收利用，对环境无污染，降低生产成本；
4)本发明可以通过凝固液成分及比例，实现不同微观结构碳纳米基纤维的制备及性能调控，并且制备的碳纳米基纤维具有较好的导电性和力学性能，可用于纤维状储能器件、导线、传感等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中连续制备的碳纳米基纤维实物图。
图2是本发明实施例1中连续制备的碳纳米基纤维电镜图。
图3是本发明实施例1中连续制备的碳纳米基纤维的导电率柱状图。
图4a-图4c分别是本发明实施例2中以乙二醇为凝固浴制备得到的不同微观结构的碳纳米基纤维电镜图。
图5a-图5c分别是本发明实施例3中以乙醇为凝固浴制备得到的不同微观结构的碳纳米基纤维电镜图。
图6a-图6c分别是本发明实施例4中以丙酮为凝固浴制备得到的不同微观结构的碳纳米基纤维电镜图。
图7是本发明实施例3和实施例5制备得到的碳纳米基纤维的应力应变曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，旨在通过调节凝固浴种类、两种及两种以上溶剂混合、混合配比等，可实现对碳纳米基纤维结构的调控。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种碳纳米基纤维的制备方法，其包括：
提供包含碳纳米管和分散剂的碳纳米管分散液，其中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01～3wt％；
以所述碳纳米管分散液作为纺丝液，采用湿法纺丝技术，将所述纺丝液注入凝固浴，从而获得碳纳米基纤维，其中，所述凝固浴包括有机溶剂和/或有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇和1，2-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述凝固浴中有机溶剂与水的体积比为1：0～1：8。
本发明可以通过调节凝固浴成分种类、两种及两种以上溶剂混合、混合配比等，可实现对碳纳米基纤维结构及性能的调控。
在一些实施例中，所述分散剂包括PVP、SDBS、胆酸钠、脱氧胆酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述分散剂与碳纳米管的质量比为0.1：1～1：10。本发明分散过程中避免使用强酸处理碳纳米管，减少对碳纳米管本征结构的影响，使用分散剂分散未经过任何处理的碳纳米管，且分散剂易除去，通过控制碳纳米管和分散剂的比例，可实现碳纳米管的良好分散，并且，操作安全，不会受到强酸腐蚀，实验条件不苛刻，对环境湿度和温度没有明显要求，实验过程中不会产生废酸，对环境无污染。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：将碳纳米管和分散剂混合，并采用高压均质或超声技术对碳纳米管进行分散，得到分散性良好的碳纳米管分散液。可纺丝的碳纳米管分散液浓度范围为1.01～3wt％。
在一些实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
进一步地，所述碳纳米管的长度为1～50μm。本发明通过对分散方式的控制，可实现长度较短(1～50μm)的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的有效分散以及纺丝。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯或石墨烯，均匀混合，形成石墨烯/碳纳米管复合分散液并作为纺丝液。本案发明人经研究发现，在纺丝液中添加氧化石墨烯或石墨烯后，对最终形成的碳纳米基纤维(即石墨烯/碳纳米管复合纤维)的导电率和拉伸强度的提升都有一定的促进作用。
进一步地，所述氧化石墨烯或石墨烯与碳纳米管的质量比为0.1：1～3：1。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：以2～8μL/s的注入速度将纺丝液注入凝固浴。
综上所述，本发明的凝固浴为有机溶剂(丙酮，乙醇，异丙醇，乙二醇，1，2-丙二醇)及有机溶剂与水的混合液(有机溶剂和水的配比为1：0-1：8间)，分散过程中避免使用强酸，改用分散剂，且分散剂易除去，实验条件简单不苛刻，无污染，凝固浴可进行回收重复利用，对环境无污染，降低生产成本。使用湿法纺丝，可以实现连续制备纯碳纳米管纤维或石墨烯/碳纳米管复合纤维等碳纳米基纤维，且得到的碳纳米基纤维具有较好的导电性和一定的力学性能。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的碳纳米基纤维，其具有较好的导电性和力学性能，其中所述碳纳米基纤维的拉伸强度不低于100MPa，导电性不低于4×103S/cm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述碳纳米基纤维于制备纤维状储能器件、纤维状可穿戴器件、电线电缆、高性能复合材料、导线或传感等领域中的用途。
下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例中长度为1μm的碳纳米管粉体可通过分散剂如胆酸钠分散于去离子水中，胆酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，超声处理10min，之后使用高压均质处理15min，压力为50MPa，获得碳纳米管分散液，获得的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01wt％。
将所制备的碳纳米管分散液通过50μm的喷丝孔，以8μL/s挤出到异丙醇凝固浴中。经溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放于水中浸泡数小时之后取出，加张力自然晾干。经测试，所制备的碳纳米基纤维(即碳纳米管纤维)电导率为5.0×103S/cm，拉伸强度为200MPa。
请参阅图1为本实施例连续制备的碳纳米管纤维实物图，图2为碳纳米管纤维电镜图，图3为碳纳米管纤维导电率柱状图。
实施例2
本实施例将长度为50μm的碳纳米管粉体通过PVP分散于去离子水中，PVP与碳纳米管粉体的质量比为0.1：1，超声处理10min，之后使用高压均质处理20min，压力为50MPa，获得碳纳米管分散液，获得的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为2wt％。
将所制备的碳纳米管分散液通过200μm的喷丝孔，以2μL/s挤出到乙二醇凝固浴中，，通过溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放入水中浸泡数小时，之后将其取出，加张力自然晾干，晾干后的纤维取出一部分进行测试。
本实施例得到的碳纳米管纤维的电镜图请参阅图4a-图4c。
实施例3
本实施例将长度为25μm的碳纳米管粉体通过脱氧胆酸钠分散于去离子水中，脱氧胆酸钠与碳纳米管粉体的质量比为1：10，超声处理10min，之后使用高压均质处理20min，压力为50MPa，获得浓度为1.5％的碳纳米管分散液。
将所制备的碳纳米管分散液通过100μm的喷丝孔，以6μL/s挤出到纯乙醇凝固浴中，通过溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放入水中浸泡数小时，之后将其取出，加张力自然晾干，晾干后的纤维取出一部分进行测试。
本实施例得到的碳纳米管纤维的电镜图请参阅图5a-图5c，导电率柱状图请参阅图3，所得纤维拉伸强度应力应变曲线图请参阅图7，其拉伸强度为110MPa，导电率为4.8×103S/cm。
实施例4
本实施例将长度为10μm的碳纳米管粉体通过SDBS分散于去离子水中，SDBS与碳纳米管粉体的质量比为1：5，超声处理10min，之后使用高压均质处理15min，压力为50MPa，获得浓度为3％的碳纳米管分散液。
将所制备的碳纳米管分散液通过200μm的喷丝孔，以8μL/s挤出到丙酮凝固浴中，凝固浴中丙酮与水的比例为1:8，通过溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放入水中浸泡数小时，之后将其取出，加张力自然晾干，晾干后的纤维取出一部分进行测试。
本实施例得到的碳纳米管纤维的电镜图请参阅图6a-图6c。
实施例5
本实施例将长度为15μm的碳纳米管粉体通过脱氧胆酸钠分散于去离子水中，脱氧胆酸钠与碳纳米管粉体的质量比为1：8，超声处理10min，之后使用高压均质处理20min，压力为50MPa，获得浓度为1.5％的碳纳米管分散液。
将所制备的碳纳米管分散液通过100μm的喷丝孔，以6μL/s挤出到1，2-丙二醇/乙醇混合凝固浴中，凝固浴中1，2-丙二醇与乙醇的比例为1:8，通过溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放入水中浸泡数小时，之后将其取出，加张力自然晾干。晾干后的纤维取出一部分进行测试，所制备的纤维拉伸强度为260MPa，导电率为5.3×103S/cm。
本实施例得到的碳纳米管纤维的应力应变曲线参阅图7，由图可见，1，2-丙二醇/乙醇混合凝固浴所制备的碳纳米管纤维的拉伸强度为260MPa，其力学性能远高于纯乙醇凝固浴所制备的碳纳米管纤维，说明了通过调节凝固浴种类及组成成分比例，能够有效调控碳纳米管纤维的微观结构，并提高碳纳米管纤维的力学性能。
实施例6
本实施例中长度为5μm的碳纳米管粉体可通过分散剂如胆酸钠分散于去离子水中，胆酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，超声处理10min，之后使用高压均质处理15min，压力为50MPa，获得碳纳米管分散液，获得的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为2.4wt％。
将所制备的碳纳米管分散液通过100μm的喷丝孔，以8μL/s挤出到异丙醇/水混合凝固浴中，其中异丙醇与水的比例为1：8。经溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放于水中浸泡数小时之后取出，加张力自然晾干。经测试，所制备的碳纳米管纤维电导率为4.5×103S/cm，拉伸强度为160MPa。
由实施例2-4可以得出，分别以乙二醇、乙醇或丙酮为凝固浴，可得到不同微观结构的碳纳米管纤维；由实施例5-6可以得出，将两种或两种以上有机溶剂混合或有机溶剂与水混合通过调节不同凝固浴的混合种类及比例，可精细调控碳纳米管纤维的微观组装结构。此外，通过对分散剂种类及比例、凝固液种类及比例、喷丝孔大小及挤出速率等参数的调控，本发明实现了短碳管的有效分散及其纤维的制备。
实施例7(石墨烯/碳纳米管复合纤维)
本实施例中长度为1μm的碳纳米管粉体可通过分散剂如胆酸钠分散于去离子水中，胆酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，超声处理10min，之后使用高压均质处理15min，压力为50MPa，获得碳纳米管分散液，获得的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01wt％。
向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为3：1，超声处理10min，获得氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液。
将所制备的氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液通过50μm的喷丝孔，以8μL/s挤出到异丙醇凝固浴中。经溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放于水中浸泡数小时之后取出，加张力自然晾干。经测试，所制备的碳纳米基纤维(即氧化石墨烯/碳纳米管纤维)电导率为1.0×103S/cm，拉伸强度为150MPa。
实施例8(石墨烯/碳纳米管复合纤维)
本实施例中长度为1μm的碳纳米管粉体可通过分散剂如胆酸钠分散于去离子水中，胆酸钠与碳纳米管的质量比为1：1，超声处理10min，之后使用高压均质处理15min，压力为50MPa，获得碳纳米管分散液，获得的碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01wt％。
向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.1：1，超声处理10min，获得氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液。向氧化石墨烯/碳纳米管复合分散液中加入抗坏血酸，之后使用高压均质处理15min，获得石墨烯/碳纳米管复合分散液。
将所制备的石墨烯/碳纳米管复合分散液通过50μm的喷丝孔，以5μL/s挤出到异丙醇凝固浴中。经溶液交换获得凝胶纤维，将凝胶纤维取出放于水中浸泡数小时之后取出，加张力自然晾干。经测试，所制备的石墨烯/碳纳米管纤维电导率为5.0×103S/cm，拉伸强度为250MPa。
藉由以上实施例，本发明避免了使用强酸处理碳纳米管，减少对碳纳米管本征结构的影响，实验条件不苛刻，对环境无污染，工艺简单，生产成本较低，可连续化制备；同时，通过凝固液成分及比例，实现不同微观结构碳纳米基纤维的制备及性能调控，并且制备的碳纳米基纤维具有较好的导电性和力学性能，可用于纤维状储能器件、导线、传感等领域。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (12)

1.一种碳纳米基纤维的制备方法，其特征在于包括：
提供包含碳纳米管和分散剂的碳纳米管分散液，其中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的含量为1.01～3wt％；
以所述碳纳米管分散液作为纺丝液，采用湿法纺丝技术，将所述纺丝液注入凝固浴，从而获得碳纳米基纤维，其中，所述凝固浴包括有机溶剂和/或有机溶剂与水的混合液，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇中的任意一种或两种以上的组合，所述凝固浴中有机溶剂与水的体积比为1：0～1：8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括PVP、SDBS、胆酸钠、脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂与碳纳米管的质量比为0.1：1～1：10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将碳纳米管和分散剂混合，并采用高压均质或超声技术对碳纳米管进行分散，得到分散性良好的碳纳米管分散液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的长度为1～50μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：向所述碳纳米管分散液中加入氧化石墨烯或石墨烯，均匀混合，形成石墨烯/碳纳米管复合分散液并作为纺丝液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯或石墨烯与碳纳米管的质量比为0.1：1～3：1。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于包括：以2～8μL/s的注入速度将纺丝液注入凝固浴。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的碳纳米基纤维。
11.根据权利要求10所述的碳纳米基纤维，其特征在于：所述碳纳米基纤维的拉伸强度不低于100MPa，导电性不低于4×103S/cm。
12.权利要求10或11所述的碳纳米基纤维于制备纤维状储能器件、纤维状可穿戴器件、电线电缆、导线或传感领域中的用途。
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