CN103306132A

CN103306132A - 碳纳米管纤维-石墨烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103306132A
Application number: CN2012100680665A
Authority: CN
Inventors: 李清文; 孟凡成; 张骁骅
Original assignee: Suzhou Creative Carbon Nanotechnology Co ltd
Current assignee: Suzhou Creative Carbon Nanotechnology Co ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明提供一种碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：a.制备碳纳米管纤维，同时，利用溶液润湿修饰所述碳纳米管纤维；b.提供石墨烯，将所述石墨烯置于水溶液中，在超声的作用下形成均匀分散的石墨烯分散液；c.向所述石墨烯分散液中滴加分散剂，并搅拌均匀；d.将所述碳纳米管纤维与所述石墨烯分散液充分接触，以使所述石墨烯包覆在所述碳纳米管纤维的表面；e.然后，将所述包覆有石墨烯的碳纳米管纤维烘干，得到所述复合材料。本发明的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料，保持了碳纳米管纤维的力学、电学性能，还赋予碳纳米管纤维表面大量的羧基、羟基、环氧基等功能化修饰基团，使其表面亲疏性可得到有效调节。

Description

碳纳米管纤维-石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种碳纳米管纤维-石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管纤维是大量碳纳米管组装得到的宏观形态中最重要的一种。自2002年清华大学研究人员首次从碳纳米管阵列中抽出碳纳米管纤维以来，碳纳米管纤维就迅速发展为一个非常具有活力的研究方向。因其具有优异的力学、电学及热学等综合性能，在航空航天、防弹装备、体育器械等复合材料等领域显示了巨大的应用潜力。

当前已经发展的碳纳米管纤维的制备方法主要有阵列抽丝法、溶液纺丝法以及浮动化学气相沉积（CVD）纺丝法。阵列纺丝法是在可纺丝碳纳米管阵列的基础上，通过抽丝、加捻、浸润增强等干纺工艺，纺制碳纳米管纤维。溶液纺丝法是首先将碳纳米管粉体分散成具有一定浓度的均匀溶液，然后模拟传统溶液纺丝技术，通过液相注射成丝而得。浮动CVD直接纺丝法的最早开发者是英国剑桥大学的Windle小组，该法是最具有规模工业化制备碳纳米管纤维潜力的方法之一。

与碳纤维材料相比，碳纳米管纤维作为一种新型的高性能纤维材料，具有更多的自身发展优势。首先，碳纳米管纤维的拉伸强度已经可以稳定达到1.0 GPa以上，已可满足大多数结构件对材料力学强度的要求。且与碳纳米管的理论强度值相比，碳纳米管纤维的强度还有很大的上升空间。其次，碳纳米管纤维具有极高的韧性，可以经过多次弯曲、打结而不影响其力学性能，可有效用于接点、弯折、受力不匀等部位，并有效解决通常碳纤维增强复合材料的脆性过大、界面强度不高等问题。最后，碳纳米管纤维极大的断裂伸长率及其低应变时的高能量吸收能力，将可能使其在需要高吸能、高强度等领域获得用武之地，如防弹背心和机械防震部件等。此外利用碳纳米管纤维的热学、电学性能，研究人员正尝试通过功能客体的引入，将碳纳米管纤维用于传感器、人工肌肉等领域。但目前碳纳米管纤维，尤其是碳纳米管纤维的研究和应用多集中于其力学领域，功能性应用研究刚刚开始，且存在一些尚难解决的问题。目前，已有报道将碳纳米管纤维用作新型电容器以及光电转化电极材料的研究，但普遍遇到一些应用难题。比如纤维内部客体的引入通常会降低其导电性，并伴随力学强度的损失；碳纳米管纤维的惰性表面也难与客体形成有效的传输界面。而常用的碳纳米管纤维表面处理方式如酸化等，又会造成其结构及性能等的破坏。此外，纤维表面形貌也是影响其功能稳定性的重要因素。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的制备方法，该方法克服了现有技术中碳纳米管纤维在光电应用等领域所出现的材料性能下降的问题。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述制备方法获得的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料。

为实现上述发明目的，本发明的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a.制备碳纳米管纤维，在制备过程中，利用溶液润湿修饰所述碳纳米管纤维；

b.提供石墨烯，将所述石墨烯置于水溶液中，在超声的作用下形成均匀分散的石墨烯分散液；

c.向所述石墨烯分散液中滴加分散剂，并搅拌均匀；

d.将所述碳纳米管纤维与所述石墨烯分散液充分接触，以使所述石墨烯包覆在所述碳纳米管纤维的表面；

e.待反应完毕，将所述包覆有石墨烯的碳纳米管纤维烘干，得到所述碳纳米管纤维-石墨烯复合材料。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a具体包括：通过阵列纺丝法或溶液纺丝法或化学气象沉积纺丝法制备碳纳米管纤维，在制备过程中，利用溶液润湿修饰所述碳纳米管纤维。

作为本发明的进一步改进，所述步骤a中溶液为乙醇或聚乙烯醇溶液或PVA/二甲基亚砜溶液或者聚二烯丙基二甲基氯化铵。

作为本发明的进一步改进，步骤b中所述石墨烯分散液的分散浓度范围为：0.001g/L~0.1g/L。

作为本发明的进一步改进，步骤c中所述分散剂选自：水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯或者它们的组合。

作为本发明的进一步改进，步骤c中所述分散剂的体积百分比优选值为1%。

作为本发明的进一步改进，步骤d中所述碳纳米管纤维与石墨烯分散液的接触方式为喷涂方式或者浸泡方式。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料，所述复合材料包括碳纳米管纤维，及在所述碳纳米管纤维外表面包覆的石墨烯包裹层。

作为本发明的进一步改进，所述碳纳米管纤维选自：单壁碳纳米管纤维、多壁碳纳米管纤维、或者它们的混合。

作为本发明的进一步改进，所述石墨烯选自：氧化石墨烯、还原石墨烯或者它们的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料，不但保持了碳纳米管纤维的力学、电学性能，还赋予了碳纳米管纤维表面大量的羧基、羟基、环氧基等功能化修饰基团，使碳纳米管纤维表面亲疏性可得到有效调节。

附图说明

图1为本发明的制备方法的一具体实施方式的流程示意图；

图2a为未包覆石墨烯的碳纳米管纤维的表面结构图；

图2b为利用本发明的制备方法制得的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的表面结构图；

图3a为图片比例尺为1μm时，用乙醇浸润了的碳纳米管纤维的表面结构电镜图；

图3b为图片比例尺为1μm时，用乙醇浸润了的碳纳米管纤维包覆石墨烯后的表面结构电镜图；

图4a为图片比例尺为5μm时，用乙醇浸润了的碳纳米管纤维的表面结构电镜图；

图4b为图片比例尺为5μm时，用乙醇浸润了的碳纳米管纤维包覆石墨烯后的表面结构电镜图；

图5为利用不同溶液浸润碳纳米管纤维后，包覆石墨烯的碳纳米管纤维前后的力学强度和导电率数据对比图；

图6a为碳纳米管纤维-石墨烯复合材料与聚苯胺复合后用作电容器电极的电镜形貌表征图；

图6b为碳纳米管纤维-石墨烯复合材料与纳米TiO₂复合后用作光电转化电极的电镜形貌表征图；

图7a为图6a中的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作电容器电极，与未包覆石墨烯的碳纳米管纤维用作电容器电极，在电容存储能力上的对比图；

图7b为图6b中的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作光电转化电极，与未包覆石墨烯的碳纳米管纤维用作光电转化电极，在光电转化能力上的对比图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

如图1所示，为本实施方式的流程示意图，本实施方式中，碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：

a.通过阵列纺丝法或溶液纺丝法或化学气象沉积纺丝法制备碳纳米管纤维，同时在制备过程中，利用溶液润湿修饰碳纳米管纤维。上述溶液可以为乙醇，或者PVA/H₂O溶液，或者PVA/二甲基亚砜溶液，或者聚二烯丙基二甲基氯化铵。

b.提供制备好的石墨烯，将石墨烯置于水溶液中，在超声的作用下形成均匀分散的石墨烯分散液。

c.向石墨烯分散液中滴加分散剂，并搅拌均匀。

d.将制备好的碳纳米管纤维与石墨烯分散液充分接触，以使石墨烯包覆在碳纳米管纤维的表面。

e.待反应完毕，将包覆有石墨烯的碳纳米管纤维烘干，得到碳纳米管纤维-石墨烯复合材料。

其中，利用溶液润湿修饰碳纳米管纤维的目的是，在碳纳米管纤维中引入聚合物、纳米颗粒或者其他功能性客体，从而优化碳纳米管纤维的材料性能。

上述步骤d中碳纳米管纤维与石墨烯分散液的接触方式为喷涂方式或者浸泡方式。图1中的途径A即代表喷涂方式，其利用高压的压力或其他动力将石墨烯分散液喷涂在并排排列的碳纳米管纤维表面，石墨烯分子通过静电吸附作用附着在碳纳米管纤维上，再通过挥发溶剂将石墨烯包覆碳纳米管纤维；图1中的途径B即代表浸泡方式，其为将碳纳米管纤维浸没在石墨烯分散液中，石墨烯分子通过氢键吸附作用组装在碳纳米管纤维表面，烘干溶剂后，即获得本发明的复合材料。

如图2a和图2b所示，其为利用本发明的制备方法的碳纳米管纤维，包覆石墨烯前后表面结构对比示意图。其中图2a为包覆前的表面结构，图2b为包覆后的表面结构。

本发明所使用碳纳米管纤维强度高、韧性好，化学稳定性强，可使用于力学性能要求苛刻且环境恶劣的特殊场合。此外上述碳纳米管纤维直径可在微米级范围精确调控，导电性能好，可随意弯折打结，很好地满足了碳纳米管纤维对材料基本性能的要求。

本实施方式中，上述分散剂选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯或者它们的组合。

分散剂的优选体积百分比的数值为1%。

上述石墨烯分散液的分散浓度范围为：0.001g/L~0.1g/L。

选择不同的分散剂、石墨烯分散液浓度以及浸泡方式和时间，能够得到不同包覆效果的复合材料。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

实施例一

本实施例表示了图1中途径A所示的喷涂方式制备本发明复合材料的制备过程。

通过碳纳米管阵列纺丝法，制备出碳纳米管纤维。在纺丝过程中，用乙醇浸润收缩该碳纳米管纤维。

提供石墨烯，将其在水溶液中超声均匀分散，分散浓度为0.001 g/L。之后在该分散液中滴加少量分散剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其体积百分数为1 vol%，并搅拌混合均匀，从而制得石墨烯分散液。

将碳纳米管纤维并排排列，然后通过高压喷涂的方法将上述石墨烯分散液喷涂在碳纳米管纤维表面。喷涂的过程中，保持碳纳米管纤维沿其轴向缓慢旋转，以保证碳纳米管纤维表面被石墨烯分散液完全浸润。

将制备好的包覆有石墨烯层的碳纳米管纤维放置在烘箱中烘干，得到所需碳纳米管纤维-石墨烯复合材料。

实施例二

本实施例表示了图1中途径B所示的浸泡方式制备本发明复合材料的制备过程。

提供石墨烯，将其在水溶液中超声均匀分散，分散浓度为0.05 g/L。之后在该分散液中滴加少量分散剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其体积百分数为1 vol%，并搅拌混合均匀，从而制得石墨烯分散液。

将碳纳米管纤维浸没在石墨烯分散液中1 h后取出，用清水冲洗3次后，接着继续浸泡在石墨烯分散液中1 h，再用水洗。

实施例三

本实施例石墨烯与碳纳米管纤维的接触方式与实施例二相同，都为浸泡方式，但制备碳纳米管纤维利用了化学气象沉积法（CVD）。

本实施例中利用PDDA/H₂O溶液对碳纳米管纤维丝进行润湿修饰，其中PDDA代表聚二烯丙基二甲基氯化铵。

具体地，通过浮动化学气象沉积法纺丝，制备出碳纳米管纤维。在碳纳米管纤维丝抽出的过程中，用PDDA/H₂O溶液浸润收缩该纤维。然后通过超声分散法制备一份石墨烯/水分散液，分散浓度为0.1 g/L，并在该分散液中均匀少量滴加N-甲基吡咯烷酮（NMP），保证其体积百分数为1%。

然后将碳纳米管纤维在石墨烯分散液中浸泡1 h后，用清水冲洗3次。重复此浸泡和清洗过程2次后，将碳纳米管纤维烘干，得到所需碳纳米管纤维-石墨烯复合材料。

下面结合一些测试和表征实验所获得的实验结果，对通过本发明的制备方法获得的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料进行说明。

如图3a和图3b所示，为用乙醇浸润了的碳纳米管纤维，其包覆石墨烯前后的表面结构电镜图。其中，图3a表示包覆前的表面结构，图3b为包覆后的表面结构，1μm为此图片的比例尺大小。

相似地，如图4a和图4b所示，为用乙醇浸润了的碳纳米管纤维，其包覆石墨烯前后的表面结构电镜图。其中，图4a表示包覆前的表面结构，图4b为包覆后的表面结构，5μm为此图片的比例尺大小。

从上述两组对比电镜图可知，未包覆石墨烯的碳纳米管纤维可以明显地看到其表面的碳纳米管结构，而被石墨烯包覆后，仅能看到片状的石墨烯层。

利用乙醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、聚乙烯醇(PVA)等溶液浸润碳纳米管纤维，是为了在碳纳米管纤维的内部引入聚电解质PDDA、PVA等物质，从而通过静电和氢键吸附作用，石墨烯能更有效地在碳纳米管纤维表面实现完整组装。同时，表面功能基团的非共价引入不仅保持了碳纳米管纤维的力学、电学性能，还大大提高了纤维的活性，以及与外来客体的有效结合及质能传输能力，为碳纳米管纤维在光、电等领域的进一步开发和应用奠定了重要基础。

如图5所示，为利用不同溶液浸润碳纳米管纤维后，包覆石墨烯的碳纳米管纤维前后的力学强度和导电率数据对比图。

其中，Fiber代表未包覆石墨烯的碳纳米管纤维；GOFiber代表包覆氧化石墨烯的碳纳米管纤维；RGFiber代表包覆还原石墨烯的碳纳米管纤维。PVA-1代表PVA/H₂O溶液；PVA-2代表PVA/DMSO溶液。

从图5中可以看出，包覆石墨烯后的碳纳米管纤维的力学和导电性都仍能保持，甚至还有所提升，并同时在碳纳米管纤维的表面负载上大量的羟基、羧基、环氧基等基团，使碳纳米管纤维的进一步功能性开发和实际应用变得更具前景。

下面结合合下述各附图，来说明碳纳米管纤维-石墨烯复合材料在用作电极时，相对碳纳米管纤维在材料性能上的前后变化。

如图6a所示，为碳纳米管纤维-石墨烯复合材料与聚苯胺复合后用作电容器电极的电镜形貌表征图。其中，1μm和20μm为图片的比例尺大小。

如图6b所示，为碳纳米管纤维-石墨烯复合材料与纳米TiO₂复合后用作光电转化电极的电镜形貌表征图。其中，1μm和20μm为图片的比例尺大小。

如图7a所示，为图6a中的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作电容器电极，与未包覆石墨烯的碳纳米管纤维用作电容器电极，在电容存储能力上的对比图。其中，GCNT代表碳纳米管纤维-石墨烯复合材料；CNT代表碳纳米管纤维。从图中可以看出，碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作电容器电极时的电容存储能力，明显优于碳纳米管纤维用作电容器电极时的电容存储能力。

如图7b所示，为图6b中的碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作光电转化电极，与未包覆石墨烯的碳纳米管纤维用作光电转化电极，在光电转化能力上的对比图。其中，GCNT代表碳纳米管纤维-石墨烯复合材料；CNT代表碳纳米管纤维。从图中可以看出，碳纳米管纤维-石墨烯复合材料用作光电转化电极时的光电转化能力，明显优于碳纳米管纤维用作光电转化电极时的光电转化能力。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种碳纳米管纤维-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

c.向所述石墨烯分散液中滴加分散剂，并搅拌均匀；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a具体包括：

通过阵列纺丝法或溶液纺丝法或化学气象沉积纺丝法制备碳纳米管纤维，在制备过程中，利用溶液润湿修饰所述碳纳米管纤维。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中溶液为乙醇或聚乙烯醇溶液或PVA/二甲基亚砜溶液或者聚二烯丙基二甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述石墨烯分散液的分散浓度范围为：0.001g/L~0.1g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述分散剂选自：水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯乙烷、乙酸乙酯或者它们的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述分散剂的体积百分比优选值为1%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤d中所述碳纳米管纤维与石墨烯分散液的接触方式为喷涂方式或者浸泡方式。

8.一种碳纳米管纤维-石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料包括碳纳米管纤维，及在所述碳纳米管纤维外表面包覆的石墨烯包裹层。

9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：所述碳纳米管纤维选自：单壁碳纳米管纤维、多壁碳纳米管纤维、或者它们的混合。

10.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯选自：氧化石墨烯、还原石墨烯或者它们的组合。