CN115844386A - 一种柔性传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
一种柔性传感器及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115844386A CN115844386A CN202211434626.4A CN202211434626A CN115844386A CN 115844386 A CN115844386 A CN 115844386A CN 202211434626 A CN202211434626 A CN 202211434626A CN 115844386 A CN115844386 A CN 115844386A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- carbon nanotube
- graphene
- electrode
- flexible sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 256
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 211
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 151
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 151
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 99
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 108091023037 Aptamer Proteins 0.000 claims abstract description 33
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 14
- 108091008104 nucleic acid aptamers Proteins 0.000 claims abstract description 11
- 108091034117 Oligonucleotide Proteins 0.000 claims abstract description 10
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 27
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims description 15
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 14
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 claims description 7
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 6
- AKIZPWSPNKVOMT-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylhexan-1-ol Chemical compound CCCCCC(O)S AKIZPWSPNKVOMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 4
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 abstract description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 11
- 230000028327 secretion Effects 0.000 abstract description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 abstract description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 33
- 102000004889 Interleukin-6 Human genes 0.000 description 21
- 108090001005 Interleukin-6 Proteins 0.000 description 21
- 229940100601 interleukin-6 Drugs 0.000 description 21
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 17
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 10
- 238000004365 square wave voltammetry Methods 0.000 description 9
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 8
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N hydrocortisone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 5
- 238000002965 ELISA Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229960000890 hydrocortisone Drugs 0.000 description 4
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000002874 Acne Vulgaris Diseases 0.000 description 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- MHQVIGJMLNEBCF-UHFFFAOYSA-N C(=O)=CCOP(OCC=C=O)(OCC=C=O)=O Chemical compound C(=O)=CCOP(OCC=C=O)(OCC=C=O)=O MHQVIGJMLNEBCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010015150 Erythema Diseases 0.000 description 1
- 108091006905 Human Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- 102000008100 Human Serum Albumin Human genes 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N [3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-[[5-(2-amino-6-oxo-1H-purin-9-yl)-3-hydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(5-methyl-2,4-dioxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(6-aminopurin-9-yl)oxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl]oxy-5-(4-amino-2-oxopyrimidin-1-yl)oxolan-2-yl]methyl [5-(6-aminopurin-9-yl)-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] hydrogen phosphate Polymers Cc1cn(C2CC(OP(O)(=O)OCC3OC(CC3OP(O)(=O)OCC3OC(CC3O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)C(COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3COP(O)(=O)OC3CC(OC3CO)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3ccc(N)nc3=O)n3cc(C)c(=O)[nH]c3=O)n3cnc4c3nc(N)[nH]c4=O)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)n3cnc4c(N)ncnc34)O2)c(=O)[nH]c1=O JLCPHMBAVCMARE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010000496 acne Diseases 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 1
- 238000001903 differential pulse voltammetry Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000321 erythema Toxicity 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003862 health status Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000010249 in-situ analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008376 long-term health Effects 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004393 prognosis Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 210000003296 saliva Anatomy 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000141 square-wave voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical compound [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 210000001138 tear Anatomy 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明涉及传感器技术领域,尤其涉及一种柔性传感器及其制备方法与应用,所述制备方法包括步骤:提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;在石墨烯层的表面进行镀金修饰,再浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器;其中核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针的寡核苷酸序列。本发明利用纤维型柔性传感器构建织物传感平台,利用织物特殊的多孔网络结构,相较平面型传感器具有良好的透气性和导湿性,适用于可穿戴的应用;即本发明利用所述柔性传感器制备用于外分泌液中生物标志物高灵敏度、高稳定的检测。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域,尤其涉及一种柔性传感器及其制备方法与应用。
背景技术
可穿戴传感器,指直接安装在人体表面或者整合到衣服或配件等中从而对人体的生理状态信息进行原位检测的一类传感器,在疾病的筛查、预警、诊断、预后以及健康状况的监控中发挥着重要的价值。
现有的生物标志物分析方法多依赖于高效液相色谱、酶联免疫分析等技术,但是这些技术往往需要复杂的预处理流程、专业的操作人员、大型的检测设备及冗长的检测时间,因此这些方法的发展仍停留在实验室阶段,难以普及到日常的生活中。
随着材料科学和集成电路技术的进步,一些利用可穿戴技术进行体液生物标志物无创检测的研究及产品被报导,如2014年谷歌公司推出了智能隐形眼镜,可通过嵌入在眼镜上的微型传感器检测泪液中的葡萄糖含量。2016年美国加州大学伯克利分校的AliJavey等人利用光刻法在聚对苯甲二酸乙二酯基底上构建传感阵列,制备了可实现汗液中葡萄糖、乳酸、钠离子和钾离子多元检测的可穿戴传感贴片。尽管如此,现有的可穿戴产品用于体液生物标志物的无创实时检测仍在以下几个方面存在不足:
1)在材料基底方面,传感器中除了连接部分,传感器元件与供能元件部分仍为刚性材料,使得传感器与人体皮肤无法紧密结合,极大地降低了佩戴者的舒适程度且影响传感器的稳定工作;
2)在器件结构方面,一些研究利用柔性基底材料实现了柔性传感器件的构建,但这些传感器大多为平面结构,因此在透气性和导湿性方面性能较差,难以适用长期的可穿戴应用;
3)在传感方法方面,一些研究者利用离子选择膜的应用实现了体液中相关离子的选择性检测,但是这种方法仅限于某些特定的离子物质,难以普及到其他的目标检测物上;另外一些研究利用抗原抗体等来特异性地识别与结合目标物质进行实现精确的检测,然而抗原抗体等蛋白质一般稳定性差、结合位点密度低、价格昂贵且难以再生。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种柔性传感器及其制备方法与应用,旨在解决现有可穿戴传感器在柔性、透气导湿性、传感性能等方面较差的问题。
本发明的技术方案如下:
一种柔性传感器的制备方法,包括步骤:
提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;
在所述石墨烯层的表面进行镀金修饰,得到碳纳米管/石墨烯/金纤维;
将所述碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针分子的寡核苷酸序列;
将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维通过以下方法制备得到:
通过电子束蒸发在硅片上依次制备缓冲层和催化剂层;
以乙烯为碳源气体,氢气为还原性气体,将制备有缓冲层和催化剂层的硅片在惰性气体氛围下进行催化煅烧处理,得到碳纳米管阵列;
通过干法纺丝的形式从所述碳纳米管阵列中拉取薄膜并螺旋加捻,制得碳纳米管纤维;
将所述碳纳米管纤维置于氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中,利用计时电流法在所述碳纳米管纤维表面修饰还原氧化石墨烯,得到表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述在石墨烯层的表面进行镀金的步骤,包括:
将所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维置于四氯金酸和氯化钾的混合溶液中,利用计时电流法在所述石墨烯层的表面进行镀金。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述孵育处理为在常温下孵育12小时以上,通过Au-S键的结合效应将核酸适配体修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述孵育处理后,还包括步骤:
将孵育处理后的碳纳米管/石墨烯/金纤维置于巯基己醇中孵育2-3小时。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述纤维参比电极为碳纳米管/银/氯化银纤维参比电极,制备方法包括步骤:
以碳纳米管纤维为工作电极、银电极为参比电极和对电极,在硝酸银和硝酸钾的混合溶液中使用循环伏安法在碳纳米管纤维的表面进行电沉积银金属,得到碳纳米管/银纤维;
以所述碳纳米管/银纤维为工作电极,银-氯化银电极为参比电极和对电极,在盐酸和氯化钾的混合溶液中使用循环伏安法将所述碳纳米管/银纤维表面的部分银进行氯化,得到碳纳米管/银/氯化银纤维;
将PVB、氯化钠、聚醚F127和碳纳米管粉末溶于甲醇中,得到PVB混合溶液;
将所述PVB混合溶液涂覆于所述碳纳米管/银/氯化银纤维上,制得所述纤维参比电极。
所述的柔性传感器的制备方法,其中,所述纤维对电极为碳纳米管/铂纤维对电极,制备方法包括步骤:
将碳纳米管纤维置于氯铂酸钾和氯化钾的混合溶液中,通过双电位阶跃法在所述碳纳米管纤维表面沉积铂金属,得到碳纳米管/铂纤维对电极。
一种柔性传感器,利用上述的柔性传感器的制备方法制得。
一种柔性传感器的应用,所述柔性传感器用于制作可穿戴织物传感器。
所述的柔性传感器的应用,其中,所述可穿戴织物传感器包括腕带、头带、T恤。
有益效果:本发明提供一种柔性传感器及其制备方法与应用,所述制备方法包括步骤:提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;在所述石墨烯层的表面进行镀金修饰,得到碳纳米管/石墨烯/金纤维;将所述碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器;其中核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针的寡核苷酸序列。本发明利用石墨烯的导电性和亲水性提升了碳纳米管纤维的电荷储存能力和有效活性面积;利用核酸适配体作为传感元件来识别目标物质,其具有合成简单,价格低廉的优点,且相比抗原抗体等具有良好的稳定性;同时利用纤维型柔性传感器构建织物传感平台,利用织物特殊的多孔网结构,相较平面型传感器具有良好的透气性和导湿性,适用于可穿戴的应用;即本发明利用所述柔性传感器制备用于外分泌液中生物标志物高灵敏度、高稳定的实时原位检测。
附图说明
图1为碳纳米管/石墨烯纤维的制备过程示意图;
图2为i碳纳米管纤维与ii碳纳米管/石墨烯纤维的扫描电子显微镜图;
图3为a碳纳米管纤维与b碳纳米管/石墨烯纤维的接触角测试图;
图4为碳纳米管纤维与碳纳米管/石墨烯纤维在磷酸缓冲盐溶液中的循环伏安曲线图;
图5为a碳纳米管纤维与b碳纳米管/石墨烯纤维在磷酸缓冲盐溶液中不同扫速下的循环伏安曲线图以及c碳纳米管纤维与d碳纳米管/石墨烯纤维的电流密度与扫描速率的拟合曲线图;
图6为不同材料的拉伸强度示意图;
图7为碳纳米管/石墨烯纤维、金纤维、石墨烯纤维在弯曲后的阻值变化对比图;
图8为工作电极修饰过程的a循环伏安曲线图与b方波伏安曲线图;
图9为涂覆PVB层a前与b后的碳纳米管/银/氯化银纤维的扫描电子显微镜图;
图10为商业参比电极与纤维参比电极在不同浓度氯化钾溶液中的电势图;
图11中的a为纤维参比电极在不同阴离子溶液中的电势图,图11中的b为纤维参比电极在不同阳离子溶液中的电势图;
图12为碳纳米管/铂纤维的扫描电子显微镜图,其中a为低分辨率,b为高分辨率;
图13为使用商业电极和纤维电极的信号强度对比图;
图14为使用柔性传感器与商业纤维编织的带有“HIT”图案的织物
图15为基于碳纳米管/石墨烯纤维与核酸适配体传感的可穿戴织物传感器示意图;
图16为实施例1纤维传感电极对IL-6的检测原理图;
图17为实施例1纤维传感电极对不同浓度IL-6的方波伏安法响应信号;
图18为方波伏安法峰值信号与IL-6浓度的关系曲线图,其中小插图为方波伏安法峰值信号与IL-6浓度对数的线性拟合曲线图;
图19为可穿戴传感器的选择性与抗干扰性测试对比图;
图20为可穿戴传感器在弯曲条件下的电流值数据图;
图21为可穿戴传感器的时间稳定性测试数据图;
图22中的a为可穿戴传感器对皮质醇的方波伏安法响应图,图21中的b为可穿戴传感器对皮质醇的线性检测曲线图;
图23为不同体积样本量下的传感织物信号响应数据图;
图24为可穿戴传感器的透气性测试图;
图25为利用可穿戴传感器对长跑、跳绳、行走、休息状态下的IL-6与体温实时监测情况图;
图26为利用传感织物与酶联免疫法对汗液检测结果的比较图。
具体实施方式
本发明提供一种柔性传感器及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在实施方式和申请专利范围中,除非文中对于冠词有特别限定,否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述,则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
应该进一步理解的是,本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件,但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解,除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语),具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是,诸如通用字典中定义的那些术语,应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义,并且除非像这里一样被特定定义,否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
可穿戴传感器相比面向心率、血氧、心电图、体温等信号的物理传感器,对人体体液进行检测分析的生物化学传感器从分子层面提供了人体的健康信息,能够帮助更加深入地剖析体内代谢水平和动态发展情况。人体的体液中包含着丰富的生理信息,一些生物标志物与机体的健康状况及疾病的发展历程紧密相关,利用可穿戴传感器对人体的外分泌液(唾液、泪液、尿液、汗液等)中的生物标志物进行精确检测,可实现人体健康状况的实时原位分析。
但是,现有的可穿戴产品存在一些不足,例如:传感器元件与供能元件部分为刚性材料,使得传感器与人体皮肤无法紧密贴合;透气性和导湿性方面性能较差,难以适用长期的可穿戴应用;现有传感器中的抗原抗体等蛋白质一般稳定性差、结合位点密度低、价格昂贵且难以再生。
基于此,本发明提供一种柔性传感器的制备方法,包括步骤:
步骤S10:提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;
步骤S20:在所述石墨烯层的表面进行镀金修饰,得到碳纳米管/石墨烯/金纤维;
步骤S30:将所述碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针分子的寡核苷酸序列;
步骤S40:将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器。
本实施例中,以表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维为基底,石墨烯层有利于提高碳纳米管纤维的电荷储存能力以及表面亲水性,从而提高纤维电极的传感检测能力;在石墨烯层的表面进行镀金修饰,可以使得修饰有巯基的核酸适配体通过Au-S键的结合效应将探针分子修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上;最后利用编织的工艺,将纤维工作电极、纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到多孔网络结构的柔性可穿戴传感器,使其具有较好地透气性和导湿性。
同时,本发明利用核酸适配体作为传感元件来识别目标物质,具有合成简单,价格低廉,且相比抗原抗体等具有良好的稳定性,且可适用于所有物质的检测。
具体地,所述核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针分子的寡核苷酸序列;寡核苷酸序列由长度不等的寡核苷酸(A、T、G、C、U)组成,为了实现核酸适配体可以修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上且可用于体液中微量物质的检测,在寡核苷酸序列的一端修饰巯基(巯基前一般加一段C官能团),另一端修饰探针分子;作为举例,所述核酸适配体为5’SH-C6-CCC GTG CTT TGG CCC TCC ATG CAG CCT TGA GCC TAT GCC-MB-3’。
在一些实施方式中,所述核酸适配体溶液的制备包括步骤:通过基因合成技术来生成核酸适配体的序列,然后使用高效液相色谱进行纯化,将纯化后的核酸适配体粉末加入适量去离子水配成核酸适配体溶液。
在一些实施方式中,所述步骤S10中,所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维通过以下方法制备得到:
步骤S11:通过电子束蒸发在硅片上依次制备缓冲层和催化剂层;
步骤S12:以乙烯为碳源气体,氢气为还原性气体,将制备有缓冲层和催化剂层的硅片在惰性气体氛围下进行催化煅烧处理,得到碳纳米管阵列;
步骤S13:通过干法纺丝的形式从所述碳纳米管阵列中拉取薄膜并螺旋加捻,制得碳纳米管纤维;
步骤S14:将所述碳纳米管纤维置于氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中,利用计时电流法在所述碳纳米管纤维表面修饰还原氧化石墨烯,得到表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维。
在一些实施方式中,所述催化剂层选自铁、钴、镍中的一种,所述催化剂层的厚度为0.5nm-1.5nm;所述缓冲层选自氧化硅、氮化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锌中的一种,所述缓冲层的厚度为5nm-10nm。
具体地,本发明利用气相化学沉积法制备碳纳米管纤维,通过电子束蒸发法依次将三氧化二铝缓冲层和铁催化剂层蒸镀在硅片上,接着以乙烯为碳源气体,氢气为还原性气体,氩气为惰性保护气体,将制备有缓冲层和催化剂层的硅片置于管式炉中催化煅烧进而生长碳纳米管阵列薄膜,然后通过干法纺丝的形式拉取碳纳米管阵列薄膜并螺旋加捻制备碳纳米管纤维,同时使用乙醇、丙酮等有机溶剂处理以提高碳纳米管纤维的紧密度;然后将纤维置于3mg/mL氧化石墨烯和0.1M高氯酸钾中,利用计时电流法在碳纳米管纤维表面修饰还原氧化石墨烯形成碳纳米管/石墨烯纤维,其制备过程示意图如图1所示。除此之外,本发明的碳纳米管纤维也可以采用浮动催化气相化学沉积法等制得。
本实施方式中,所述碳纳米管纤维使用有机溶剂进行处理后,有机溶剂会渗入碳纳米管纤维的微纳米通道中,令碳纳米管纤维在宏观上表现出旋转和收缩作用,在纤维两端固定时,可提高纤维的紧密度。
本发明将石墨烯与碳纳米管纤维进行复合,使得复合纤维保留了碳纳米管纤维的柔性,同时石墨烯进一步提高了纤维基底的导电性和电荷储存量;并且由于石墨烯的亲水性可增加复合纤维的催化活性面积,有利于提高检测灵敏度,实现体液中极低含量生物标志物的检测。
碳纳米管纤维和碳纳米管/石墨烯纤维的表面形貌如图2所示,可以发现在电镀之后,碳纳米管纤维表面均匀沉积了层状的石墨烯;碳纳米管纤维具有较差的亲水性及电荷储存能力,影响了电极对微量检测物的检测性能。而碳纳米管纤维沉积石墨烯前后的液滴接触角如图3所示,碳纳米管纤维的接触角为141°,碳纳米管/石墨烯纤维的接触角为74°,表明沉积石墨烯后的碳纳米管纤维可有效提升纤维基底的亲水性,有利于增强电荷在电极表面的传输,从而提升传感检测性能。如图4所示,在碳纳米管纤维表面沉积石墨烯之后,碳纳米管/石墨烯复合纤维在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中展现更大的循环伏安曲线,表明碳纳米管/石墨烯纤维具有更大的电荷储存能力。进一步在磷酸盐缓冲溶液溶液中以不同扫速扫描循环伏安曲线,通过曲线拟合计算双电层电容,如图5所示,碳纳米管/石墨烯复合纤维的双电层电容相较碳纳米管纤维高出约3个数量级,表明碳纳米管/石墨烯复合纤维具有更大的催化活性面积。
为了验证碳纳米管/石墨烯复合纤维的力学性能,使用石墨烯纤维和金纤维作为对比。利用拉力机测量三种纤维的弹性模量,研究发现碳纳米管/石墨烯纤维相较石墨烯纤维和金纤维具有更大的弹性模量(图6)。将三种纤维以180°的弯曲角度进行反复弯折,由图7可以看出金纤维在弯折约100次之后被折断,石墨烯纤维的电阻值随着弯折行为不断增加,而碳纳米管/石墨烯纤维在弯折1000次下仍能保证几乎不变的电阻值,表面碳纳米管/石墨烯具有良好的抗应变稳定性。以上结果表明碳纳米管/石墨烯复合纤维具有优秀的电化学和力学性能以制备可穿戴传感器用于体液中微量物质的检测。
在一些实施方式中,所述催化煅烧处理包括:先从20℃加热到740℃,加热时间为15分钟;然后在740℃下保温10分钟,关闭碳源气体和还原气体;最后等管式炉冷却到300℃时取出硅片。
在一些实施方式中,所述步骤S20中,所述在石墨烯层的表面进行镀金的步骤,包括:将所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维置于四氯金酸和氯化钾的混合溶液中,利用计时电流法在所述石墨烯层的表面进行镀金。
具体地,对于工作电极的制备,使用三电极体系,以所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维为工作电极,商业银-氯化银电极为参比电极(也可以为饱和甘汞电极、氢电极),商业铂丝为对电极(也可以为碳电极、金电极、铂片),在10mM四氯金酸和0.1M氯化钾的混合溶液中使用计时电流法对表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维进行镀金修饰,使得所述石墨烯层的表面覆盖一层金,用于与核酸适配体上的巯基(-SH)进行结合,使得核酸适配体可以固定于碳纳米管/石墨烯纤维上,制得工作电极。
在一些实施方式中,所述孵育处理为在常温下孵育12小时以上,通过Au-S键的结合将核酸适配体修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上。当然不限于此,所述核酸适配体与所述碳纳米管/石墨烯纤维也可以通过EDS-NHS等键合方式连接。
在一些实施方式中,所述孵育处理后,还包括步骤:将孵育处理后的碳纳米管/石墨烯/金纤维置于巯基己醇中孵育2-3小时。
具体地,设计并合成一端连接有巯基(-SH),一端连接有探针分子的核酸适配体,向核酸适配体溶液中加入三(2-羰基乙基)磷盐酸盐反应1小时以上,用于防止二硫键的生成;将碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入1μM核酸适配体溶液中进行常温(25±2℃)孵化12小时以上,利用Au-S键的结合效应将核酸适配体修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上得到碳纳米管/石墨烯/金/核酸适配体纤维,然后将碳纳米管/石墨烯/金/核酸适配体纤维在100μM的巯基己醇中孵育约2小时,以减小特异性吸附,从而制备得到工作电极。其中,制备过程中的循环伏安曲线和方波伏安法曲线如图8所示,从图中可知,随着石墨烯和金在碳纳米管纤维表面的沉积,电流信号增大,而随着核酸适配体的孵育,电流信号减弱并出现明显的探针峰,基于孵育巯基己醇后,电流信号进一步减弱,表明传感工作电极成功制备。
在一些实施方式中,所述探针分子可以选自但不限于亚甲基蓝、二茂铁中的一种。
在一些实施方式中,所述步骤S40中,所述纤维参比电极为碳纳米管/银/氯化银纤维参比电极,制备方法包括步骤:
步骤S41:以碳纳米管纤维为工作电极、银电极为参比电极和对电极,在硝酸银和硝酸钾的混合溶液中使用循环伏安法在碳纳米管纤维的表面进行电沉积银金属,得到碳纳米管/银纤维;
步骤S42:以所述碳纳米管/银纤维为工作电极,商业银-氯化银电极为参比电极和对电极,在盐酸和氯化钾的混合溶液中使用循环伏安法将所述碳纳米管/银纤维表面的部分银进行氯化,得到碳纳米管/银/氯化银纤维;
步骤S43:将PVB、氯化钠、聚醚F127和多壁碳纳米管粉末溶于甲醇中,得到PVB混合溶液;
步骤S44:将所述PVB混合溶液涂覆于所述碳纳米管/银/氯化银纤维上,制得所述纤维参比电极。
具体地,对于纤维参比电极的制备,使用两电极体系,首先以碳纳米管纤维为工作电极、银电极为参比电极和对电极,在10mM硝酸银和1M硝酸钾的混合溶液中使用循环伏安法在100mV/s的扫速下从-0.9V到0.9V扫描5圈以进行电沉积银金属(碳纳米管/银纤维);然后以碳纳米管/银纤维为工作电极,商业银-氯化银电极为参比电极和对电极,在0.01M盐酸和0.1M氯化钾的混合溶液中使用循环伏安法在500mV/s的扫速下从-0.15V到0.15V扫描2圈,以将取向碳纳米管/银纤维表面的部分银进行氯化,得到碳纳米管/银/氯化银纤维,最后将79.1mg PVB,50.0mg氯化钠,2.0mg聚醚F127和0.2mg碳纳米管粉末溶于1mL甲醇中配制PVB混合溶液,并滴涂于碳纳米管/银/氯化银纤维上,制得纤维参比电极。
涂覆PVB前后的纤维参比电极的微观形貌如图9所示。将制备的纤维参比电极与商业的银-氯化银电极在不同浓度的氯化钾溶液中扫描开路电势,如图10所示,商业的银/氯化银从低浓度切换到高浓度时,开路电势不断减小,而纤维参比电极的开路电势几乎不变。此外,将纤维参比电极置于不同的阳离子和阴离子溶液中时,测量出来的电势信号无显著性的变化(图11),进一步证实纤维参比电极具有更为良好的电势稳定性,这归功于纤维参比电极表面的PVB层中的饱和氯化钠提供补偿效应以减小电势漂移。
在一些实施方式中,所述步骤S40中,所述纤维对电极为碳纳米管/铂纤维对电极,制备方法包括步骤:将碳纳米管纤维置于氯铂酸钾和氯化钾的混合溶液中,通过双电位阶跃法在所述碳纳米管纤维表面沉积铂金属,得到碳纳米管/铂纤维对电极。
具体地,对于CNT/Pt纤维对电极的制备,使用三电极体系,将碳纳米管纤维在1mM氯铂酸钾和1M氯化钾的混合溶液中,通过双电位阶跃法进行电沉积铂金属,制备得到碳纳米管/铂纤维对电极。镀铂后的碳纳米纤维微观形貌如图12所示;使用纤维电极与商业电极检测的信号强度如图13所示,使用纤维电极替代商业电极时的信号强度没有发生显著变化,证明传感系统使用纤维状的电极在引入柔性的同时没有造成对检测性能造成牺牲。
在一些实施方式中,所述步骤S40中,编织可以为针线编织等方式,也可以用机器纺织等构建方式。
除此之外,本发明还提供一种柔性传感器,利用上述的柔性传感器的制备方法制得。该制备方法制备的柔性传感器呈纤维状,且可以大规模制作,易与商业的纤维进行编织形成具有各种自定义图案的可穿戴织物;例如利用所述柔性传感器与商业的棉线进行编织,在棉线上构建一个具有字母的图案,如图14所示。
同时,本发明还提供一种柔性传感器的应用,所述柔性传感器用于制作可穿戴织物传感器。如图15所示,将纤维参比电极、纤维对电极、纤维传感电极(即所述纤维工作电极)以及商业纤维进行编织,制得具有多孔网结构的可穿戴织物传感器。
本发明利用纤维传感电极、纤维参比电极、纤维对电极与商业纤维如尼龙等进行编织形成传感织物,相较于传统的平面薄膜状传感器,该传感器由于可调控的编织密度以及多孔网络结构,具有良好的透气性,且在弯曲折叠状态下不易造成损坏,适用于长期的健康监测;且织物传感器能够以生活中常用的设备形式存在,如手腕,头带或者T恤等,无需在人体上集成额外的设备,造成多余的负担。
本实施例中,使用柔性传感器制作的可穿戴织物,利用循环伏安法、方波伏安法、差分脉冲伏安法等对外分泌液中的生物标志物进行检测。当目标物质存在时,工作电极上的核酸适配体会特异性地与目标物质结合,引起核酸适配体构象的变化,从而使得核酸适配体末端的探针分子远离或靠近电极(图16)。因此,探针分子在电极表面发生氧化还原反应产生电信号,目标物质的存在会导致电信号的减小或降低,电信号的改变幅度与目标物质的浓度有关,所以通过对电流强度的检测便可实现对目标物质的定量分析。
在一些实施方式中,所述可穿戴织物传感器包括腕带、头带、T恤。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
以汗液中的炎症标志物白介素-6(IL-6)为例,将制备的可穿戴传感纤维浸入不同浓度的IL-6溶液中孵育1小时,在磷酸缓冲盐溶液中测量方波伏安法信号。如图17所示,随着IL-6浓度的升高,方波伏安法信号逐渐降低。方波伏安法信号峰强度与IL-6浓度的响应曲线和线性拟合曲线如图18所示,可以发现所制备的可穿戴传感器对不同浓度的IL-6具有高度灵敏的响应,响应范围为1pg/mL-100ng/mL,检测下限为280fg/mL,低于汗液中的正常浓度(7-15pg/mL)。
利用常见的两种蛋白质(牛血清蛋白BSA和人血清蛋白HSA)与两种汗液中常见物质(尿素、乳酸)作为干扰物验证传感器对目标待测物IL-6的特异性作用,如图19所示,100ng/mL的IL-6掺杂10倍浓度的干扰物后的信号与不掺杂时的信号无显著差异,而显著大于只有10倍浓度干扰物存在时的信号,表明传感器具有良好的选择性与抗干扰作用。
对所制备的可穿戴传感器以180°的弯折角度反复弯折后测量方波伏安法信号峰强度,如图20所示,在弯折后传感器保持几乎不变的信号强度,表明传感器具有良好的抗弯曲能力。
制作一批传感器,保存在4°干燥环境下,分别在当天、1天后、3天后、5天后和7天后测量100ng/mL的IL-6,如图21所示,在7天内传感器对同一浓度IL-6的检测信号无显著差异,证明传感器具有良好的稳定性。
利用250mg氯化钠、50mg乳酸和50mg尿素溶于45mL去离子水中配制人工汗液,在人工汗液中分别掺杂10pg/mL、1ng/mL与100ng/mL的IL-6,利用所构建的传感器对掺杂后的人工汗液检测,回收率检测结果如表1所示,表明传感器具有良好的回收率,验证了传感器的检测准确性。综上,该可穿戴平台可有效检测汗液中的生物标志物。
表1.回收率测试
IL-6注入量 | 检测值 | 回收率(%) | 相对标准偏差(%) |
10pg/mL | 10.13±0.43pg/mL | 101 | 4.25 |
1ng/mL | 1.09±0.10ng/mL | 109% | 9.48 |
100ng/mL | 99.87±9.96ng/mL | 104% | 9.97 |
为了验证所构建的柔性传感器的通用性,将上述构建过程中的核酸适配体换成对皮质醇具有特异识别作用的核酸适配体。如图22所示,该传感器对1ng/mL到1μg/mL的皮质醇具有良好的响应作用,检测下限达380fg/mL,证明传感器可以作用一个通用型的检测平台用于汗液中生物标志物的监测。
将所制备的传感纤维(纤维工作电极、纤维参比电极、纤维对电极)与商业的尼龙纤维进行编织,可以制备具有汗液检测功能的传感织物,织物能够以多种形式来展现,如腕带、头带等。利用不同体积的汗液滴加在传感织物上观察信号的输出情况,如图23所示,在样本量达到30μL时就可以形成稳定的电气连接,该数值要远低于常规运动中的汗液产生量。将具有传感功能的织物腕带佩戴在手腕处,以普通的电子手表和商业水凝胶贴片作为对比,观察1周内佩戴处的皮肤情况。如图24所示,在佩戴传感腕带一周后,手部的皮肤没有发生明显变化,而佩戴手表处的皮肤出现明显的压痕,而佩戴水凝胶贴片处的皮肤出现一些过敏感应如红斑和痘痘等,表明所构建的传感织物具有良好的额透气性能够满足长时间可穿戴应用的需求。
利用一个柔性微型电化学工作站实现压电输入和信号输出,柔性微型工作站具有良好的柔性可承受一定程度的弯曲,能够贴附在人体表面适应运动等带来的形变。在柔性微型工作站中集成蓝牙模块可实现检测信号的无线传输,同时利用一个自研发的手机App实现结果数据的处理和显示。
令受试者在头部穿戴传感织物进行一系列运动,运动方案包括30分钟的热身、20分钟的长跑、20分钟的跳绳、20分钟的行走以及20分钟的原地休息,利用传感织物每隔3分钟监测一次汗液中的IL-6浓度,检测结果如图25所示,受试者汗液IL-6浓度约为8pg/mL,且在不同的运动情况下几乎保持不变,证明传感器具有在不同应用场景中监测IL-6的能力。同时手机运动过程中的汗液,使用标准酶联免疫法进行检测分析,如图26所示,利用传感织物检测的结果与酶联免疫法没有显著差异,证明传感织物的检测可靠性。
综上所述,本发明提供的一种柔性传感器及其制备方法与应用,所述制备方法包括步骤:提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;在所述石墨烯层的表面进行镀金修饰,得到碳纳米管/石墨烯/金纤维;将所述碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器;其中核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针的寡核苷酸序列。本发明利用石墨烯的导电性和亲水性提升了碳纳米管纤维的电荷储存能力和有效活性面积;利用核酸适配体作为传感元件来识别目标物质,其具有合成简单,价格低廉的优点,且相比抗原抗体等具有良好的稳定性;同时利用纤维型柔性传感器构建织物传感平台,利用织物特殊的多孔网结构,相较平面型传感器具有良好的透气性和导湿性,适用于可穿戴的应用;即本发明利用所述柔性传感器制备用于外分泌液中生物标志物高灵敏度、高稳定的实时原位检测。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性传感器的制备方法,其特征在于,包括步骤:
提供表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维;
在所述石墨烯层的表面进行镀金,得到碳纳米管/石墨烯/金纤维;
将所述碳纳米管/石墨烯/金纤维浸入核酸适配体溶液中进行孵育处理,得到纤维工作电极;核酸适配体为一端修饰有巯基,另一端修饰有探针分子的寡核苷酸序列;
将所述纤维工作电极与纤维参比电极和纤维对电极进行编织,得到柔性传感器。
2.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维通过以下方法制备得到:
通过电子束蒸发在硅片上依次制备缓冲层和催化剂层;
以乙烯为碳源气体,氢气为还原性气体,将制备有缓冲层和催化剂层的硅片在惰性气体氛围下进行催化煅烧处理,得到碳纳米管阵列;
通过干法纺丝的形式从所述碳纳米管阵列中拉取薄膜并螺旋加捻,制得碳纳米管纤维;
将所述碳纳米管纤维置于氧化石墨烯和高氯酸锂的混合溶液中,利用计时电流法在所述碳纳米管纤维表面修饰还原氧化石墨烯,得到表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维。
3.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述在石墨烯层的表面进行镀金的步骤,包括:
将所述表面修饰有石墨烯层的碳纳米管纤维置于四氯金酸和氯化钾的混合溶液中,利用计时电流法在所述石墨烯层的表面进行镀金。
4.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述孵育处理为在常温下孵育12小时以上,通过Au-S键的结合将核酸适配体修饰在碳纳米管/石墨烯/金纤维上。
5.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述孵育处理后,还包括步骤:
将孵育处理后的碳纳米管/石墨烯/金纤维置于巯基己醇中孵育2-3小时。
6.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述纤维参比电极为碳纳米管/银/氯化银纤维参比电极,制备方法包括步骤:
以碳纳米管纤维为工作电极、银电极为参比电极和对电极,在硝酸银和硝酸钾的混合溶液中使用循环伏安法在碳纳米管纤维的表面进行电沉积银金属,得到碳纳米管/银纤维;
以所述碳纳米管/银纤维为工作电极,银-氯化银电极为参比电极和对电极,在盐酸和氯化钾的混合溶液中使用循环伏安法将所述碳纳米管/银纤维表面的部分银进行氯化,得到碳纳米管/银/氯化银纤维;
将PVB、氯化钠、聚醚F127和碳纳米管粉末溶于甲醇中,得到PVB混合溶液;
将所述PVB混合溶液涂覆于所述碳纳米管/银/氯化银纤维上,制得所述纤维参比电极。
7.根据权利要求1所述的柔性传感器的制备方法,其特征在于,所述纤维对电极为碳纳米管/铂纤维对电极,制备方法包括步骤:
将碳纳米管纤维置于氯铂酸钾和氯化钾的混合溶液中,通过双电位阶跃法在所述碳纳米管纤维表面沉积铂金属,得到碳纳米管/铂纤维对电极。
8.一种柔性传感器,其特征在于,利用如权利要求1-7任一所述的柔性传感器的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的柔性传感器的应用,其特征在于,所述柔性传感器用于制作可穿戴织物传感器。
10.根据权利要求9所述的柔性传感器的应用,其特征在于,所述可穿戴织物传感器包括腕带、头带、T恤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211434626.4A CN115844386A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种柔性传感器及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211434626.4A CN115844386A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种柔性传感器及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115844386A true CN115844386A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85663744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211434626.4A Pending CN115844386A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种柔性传感器及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115844386A (zh) |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102409433A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-04-11 | 复旦大学 | 一种基于碳纳米管的核壳结构复合纤维及其制备方法和应用 |
CN103306132A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管纤维-石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104036970A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-10 | 浙江大学 | 一种柔性石墨烯纤维基非对称超级电容器的制备方法 |
CN106943147A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-07-14 | 南京工业大学 | 一种具有形状记忆功能的纤维状应变传感器及其制备方法和应用 |
CN108279262A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-13 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种用于同时灵敏检测多巴胺和尿酸的电化学传感器及制备方法 |
CN109239152A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-18 | 复旦大学 | 一种电化学传感织物及其制备方法 |
CN109381182A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-26 | 北京印刷学院 | 一种柔性可拉伸生物传感器及其制备方法 |
WO2019183205A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-mediated metallization of fibers, yarns, and fabrics |
CN110320259A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 山西大学 | 一种适配体电化学传感器的制备方法及应用 |
CN110320254A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 可注射的多级螺旋纤维状传感器及其制备方法和使用方法 |
CN110346441A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-18 | 同济大学 | 一种适配体修饰石墨烯场效应晶体管抗生素传感器 |
US20210002816A1 (en) * | 2019-04-16 | 2021-01-07 | University Of Delaware | Carbon Nanocomposite Sensors |
CN112957039A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 深圳大学 | 一种柔性传感器电极和柔性传感器的制备方法 |
CN114295698A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 东南大学 | 新型纤维式汗液离子检测传感器及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-16 CN CN202211434626.4A patent/CN115844386A/zh active Pending
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102409433A (zh) * | 2011-08-01 | 2012-04-11 | 复旦大学 | 一种基于碳纳米管的核壳结构复合纤维及其制备方法和应用 |
CN103306132A (zh) * | 2012-03-15 | 2013-09-18 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管纤维-石墨烯复合材料及其制备方法 |
CN104036970A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-09-10 | 浙江大学 | 一种柔性石墨烯纤维基非对称超级电容器的制备方法 |
CN106943147A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-07-14 | 南京工业大学 | 一种具有形状记忆功能的纤维状应变传感器及其制备方法和应用 |
CN108279262A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-13 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种用于同时灵敏检测多巴胺和尿酸的电化学传感器及制备方法 |
WO2019183205A1 (en) * | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-mediated metallization of fibers, yarns, and fabrics |
CN109239152A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-18 | 复旦大学 | 一种电化学传感织物及其制备方法 |
CN109381182A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-26 | 北京印刷学院 | 一种柔性可拉伸生物传感器及其制备方法 |
US20210002816A1 (en) * | 2019-04-16 | 2021-01-07 | University Of Delaware | Carbon Nanocomposite Sensors |
CN110320254A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-11 | 复旦大学 | 可注射的多级螺旋纤维状传感器及其制备方法和使用方法 |
CN110346441A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-18 | 同济大学 | 一种适配体修饰石墨烯场效应晶体管抗生素传感器 |
CN110320259A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 山西大学 | 一种适配体电化学传感器的制备方法及应用 |
CN112957039A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-15 | 深圳大学 | 一种柔性传感器电极和柔性传感器的制备方法 |
CN114295698A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 东南大学 | 新型纤维式汗液离子检测传感器及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Stretchable gold fiber-based wearable textile electrochemical biosensor for lactate monitoring in sweat | |
Yu et al. | Gold nanostructure-programmed flexible electrochemical biosensor for detection of glucose and lactate in sweat | |
Janegitz et al. | The application of graphene for in vitro and in vivo electrochemical biosensing | |
US9309550B2 (en) | Analyte sensors having nanostructured electrodes and methods for making and using them | |
US11867655B2 (en) | Embroidered electrochemical biosensors and related methods | |
KR101991563B1 (ko) | 도파민 검출용 센서 및 이의 제조 방법 | |
Hong et al. | Hybrid janus membrane with dual-asymmetry integration of wettability and conductivity for ultra-low-volume Sweat Sensing | |
Madhu et al. | SnO2 nanoflakes deposited carbon yarn-based electrochemical immunosensor towards cortisol measurement | |
Song et al. | Free-standing electrochemical biosensor for carcinoembryonic antigen detection based on highly stable and flexible conducting polypyrrole nanocomposite | |
Gholivand et al. | A sensitive electrochemical genosensor for highly specific detection of thalassemia gene | |
Su et al. | A wearable sweat electrochemical aptasensor based on the Ni–Co MOF nanosheet-decorated CNTs/PU film for monitoring of stress biomarker | |
Ye et al. | Sensing glucose based on its affinity for concanavalin A on a glassy carbon electrode modified with a C 60 fullerene nanocomposite | |
Khan et al. | A review on advanced nanocomposites materials based smart textile biosensor for healthcare monitoring from human sweat | |
Aldea et al. | Gold coated electrospun polymeric fibres as new electrode platform for glucose oxidase immobilization | |
Brennan et al. | Flexible substrate sensors for multiplex biomarker monitoring | |
Liu et al. | Disposable electrochemical immunosensor for myeloperoxidase based on the indium tin oxide electrode modified with an ionic liquid composite film containing gold nanoparticles, poly (o-phenylenediamine) and carbon nanotubes | |
Chu et al. | A wearable electrochemical fabric for cytokine monitoring | |
Ji et al. | The marriage of biochemistry and nanotechnology for non-invasive real-time health monitoring | |
Chen et al. | Electrospinning carbon fibers based molecularly imprinted polymer self-supporting electrochemical sensor for sensitive detection of glycoprotein | |
Lyu et al. | Soft, disruptive and wearable electrochemical biosensors | |
Ehtesabi et al. | Carbon nanomaterials for sweat-based sensors: a review | |
Takaloo et al. | Detection of C-reactive protein using a flexible biosensor with improved bending life | |
WO2018176042A1 (en) | Electrochemical immunosensors | |
CN115844386A (zh) | 一种柔性传感器及其制备方法与应用 | |
Li et al. | Fast and sensitive non-enzymatic glucose concentration determination using an electroactive anionic clay-modified electrode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |