CN114295698A - 新型纤维式汗液离子检测传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型纤维式汗液离子检测传感器及其制备方法，其中纤维式汗液离子检测传感器件包括参考电极、葡萄糖检测电极、金属阳离子检测电极、pH值检测电极四种纤维电极；其中参考电极包括CNT导电内芯、Ag/AgCI导电层、PVB封装层；葡萄糖检测电极包括CNT导电内芯、含酶壳聚糖层；金属阳离子检测电极包括CNT导电内芯、PEDOT:PSS介质层、离子选透膜层；pH值检测电极包括CNT导电内芯、聚苯胺层。通过分析参考电极与检测电极的电势差，可以得到汗液内各离子浓度。本发明兼具柔性及高灵敏度特点，在智能织物、医疗康复、可穿戴设备等领域具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及柔性传感器技术领域，具体涉及一种新型纤维式多种汗液离子检测传感器及其制备方法。
背景技术
当下，医疗健康监测逐渐成为智能服装的重要发展方向，体液诊断是人体健康状态监测的重要环节，汗液中的化学指标相比于唾液和泪液更加适用于无创体液诊断，通过分析汗液里面的生化指标，可以更好地对人体健康状态进行合理推断。
电化学检测法是汗液离子检测常用方法，通过制作有机或无机的选择性敏感膜材料,设计选择性电极,通过检测电极间电势差、电流、电阻信号,实现对汗液中生理标记物的选择性识别和检测。然而，基于Ag/AgCI的参考电极由于微结构的限制，制成柔性电极时会在不同汗液环境下出现电势差异影响精度。
发明内容
发明目的：提供一种新型纤维式汗液离子检测传感器及其制备方法，实现汗液离子浓度检测传感器件的纤维化、织物化。
技术方案：本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器，包括参考电极和葡萄糖检测电极；
所述参考电极包括第一CNT导电内芯、Ag/AgCl导电层和PVB封装层；Ag/AgCl导电层和PVB封装层从内到外依次覆盖在第一CNT导电内芯外表面；
所述葡萄糖检测电极包括第二CNT导电内芯和以及覆盖在第二CNT导电内芯表面的含酶壳聚糖层。
所述含酶壳聚糖层由溶解在醋酸中的葡萄糖氧化酶与多壁碳纳米管的粘性混合液覆盖形成。
进一步的，第一CNT导电内芯和第二CNT导电内芯结构相同；CNT导电内芯包括液态金属导电纤维、以及覆盖在液态金属导电纤维表面的CNT修饰层；
所述液态金属导电纤维包括基底层、黏附层、导电层与封装层；黏附层、导电层与封装层从内到外依次覆盖在基底层表面。
基底层为氨纶纤维，黏附层与封装层为水性聚氨酯，导电层为液态金属EGaIn。
所述PVB封装层由PVB、NaCl、F127和多壁碳纳米管粘性混合液涂覆形成。
进一步的，本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器还包括金属阳离子检测电极；
金属阳离子检测电极包括第三CNT导电内芯、PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层，PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层从内到外依次覆盖在第三CNT导电内芯表面，第三CNT导电内芯与第一CNT导电内芯结构相同。所述PEDOT:PSS介质层由镀锌电化学沉积法电镀形成，所述离子选透膜层由碳纳米管增强离子选透膜混合液构成。
进一步的，新型纤维式汗液离子检测传感器还包括pH值检测电极；
pH值检测电极包括第四CNT导电内芯和覆盖在第四CNT导电内芯表面的pH检测层，第四CNT导电内芯与第一CNT导电内芯结构相同。
本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，参考电极的制备
步骤1.1，第一CNT导电内芯的制备
将氨纶纤维编织成多股绳，形成基底层；
将氨纶多股绳基底层浸没于水性聚氨酯内，待基底表面充分浸润后将其取出，水平悬于通风橱内风干，得到附着聚氨酯的纤维基底；而后将纤维基底置于洁净的玻璃板上，使用液态金属EGaIn对其进行覆涂，使纤维表面均匀覆盖一层液态金属薄层，静置3分钟使液态金属表面氧化黏着在纤维上，得到覆盖导电层的氨纶纤维包覆纱。
将导电纤维浸没入水性聚氨酯中，再取出，水平悬挂于通风橱内风干，使其表面均匀附着一层聚氨酯薄膜封装层，得到液态金属导电纤维。
利用化学气相沉积法合成碳纳米管簇，通过物理扭曲缠绕在液态金属导电纤维外层。接着，在纤维表面上不断涂抹极性溶剂，如乙醇等，使纤维表面的碳纳米管螺旋结构产生进一步的收缩与旋转。在多次涂抹与收缩后，形成稳定的碳纳米管紧密螺旋结构的CNT修饰层。
步骤1.2，Ag/AgCI导电层的制备
采用化学电镀工艺，在CNT内芯表面均匀电镀一层Ag，而后，配置HCI/KCI混合溶液，将电镀后的纤维浸入溶液内，在纤维表面均匀生成一层AgCI薄层，制成Ag/AgCI导电层。
步骤1.3， PVB封装层的制备
将PVB、NaCI、F127和多壁碳纳米管配置成粘性PVB混合溶液，涂敷在Ag/AgCI导电层表面，制成PVB封装层，参考电极制作完成。
步骤2，葡萄糖检测电极的制备
步骤2.1，第二CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第二CNT导电内芯。
步骤2.2，含酶壳聚糖层的制备
将壳聚糖溶解在醋酸中，再与多壁碳纳米管和葡萄糖氧化酶在超声波下震荡混合配置成含酶壳聚糖粘性溶液，之后，在第二CNT导电内芯表面化学沉积一层氯化亚铁，随后，将含酶壳聚糖粘性溶液涂覆到氯化亚铁表面，制成含酶壳聚糖层，葡萄糖检测电极制备完成。
进一步的，本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，还包括：
步骤3，金属阳离子检测电极的制备
步骤3.1，第三CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第三CNT导电内芯。
步骤3.2，PEDOT:PSS介质层的制备
采用电镀工艺在第三CNT导电内芯表面电镀锌层，而后，采用电化学沉积法，利用锌层接电，在锌层表面沉积一层PEDOT:PSS聚合物，形成PEDOT:PSS介质层；
步骤3.3，离子选透膜层的制备
通选用聚丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯PMMA混合成粘性溶液，将步骤3.2得到具有PEDOT:PSS介质层的第三CNT导电内芯在溶液内浸没后取出，使其表面均匀覆盖一层聚合物膜；
过化学聚合的方式制备聚苯胺、聚IV-乙基苯胺、聚IV-甲基苯胺和聚邻氨基苯甲醚，添加磺酸配置成含有聚苯胺或其衍生物的甲醇溶液，在室温下进行超声处理，而后将覆盖了聚合物膜的第三CNT导电内芯浸入改性溶液内，放置一段时间，制成离子选透膜层，金属阳离子检测电极制备完成。
本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，还包括：
步骤4，pH值检测电极的制备
步骤4.1，第四CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第四CNT导电内芯；
步骤4.2，pH检测层的制备
首先，将苯胺溶解在硫酸中，制备苯胺/硫酸溶液，而后，采用电泳工艺，将第四CNT导电内芯浸入苯胺/硫酸溶液中，在其表面电镀一层聚苯胺层，即pH检测层，pH值检测电极制备完成。
有益效果：本发明能够实现对汗液进行成分检测，具体的包括汗液中葡萄糖浓度、金属阳离子浓度及汗液pH值进行检测，并通过内部液态金属导电纤维应变特性得到纤维应变情况，对检测结果进行修正，提高传感器精确度；本发明的传感器采用复合纤维结构，纤维内部各功能层均由可承受拉伸的柔性材料构成，具有良好的机械性能，器件可以承受大尺度应变与复杂形变，可以兼容纺织工业的机织工艺，在智能织物、医疗康复、可穿戴设备等领域具有一定的应用价值。
附图说明
图1是本发明参考电极的结构示意图。
图2是本发明pH值检测电极的结构示意图。
其中：1、第一CNT导电内芯；2、Ag/AgCl导电层；3、PVB封装层；4、第四CNT导电内芯；5、pH检测层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明
本发明提供的新型纤维式汗液离子检测传感器，包括参考电极、葡萄糖检测电极、金属阳离子检测电极以及pH值检测电极；如图1所示，参考电极包括第一CNT导电内芯1、Ag/AgCl导电层2和PVB封装层3；Ag/AgCl导电层2和PVB封装层3从内到外依次覆盖在第一CNT导电内芯1外表面，且与第一CNT导电内芯1的中心轴相同。
葡萄糖检测电极包括第二CNT导电内芯和以及覆盖在第二CNT导电内芯表面的含酶壳聚糖层。第二CNT导电内芯与含酶壳聚糖层共轴，葡萄糖检测电极的结构与图2的结构相似，只是在CNT导电内芯上覆盖的材料不同。
金属阳离子检测电极包括第三CNT导电内芯、PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层，PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层从内到外依次覆盖在第三CNT导电内芯表面，PEDOT:PSS介质层、离子选透膜层分别与第三CNT导电内芯共轴。金属阳离子检测电极的结构与图1的结构相似，只是在CNT导电内芯上覆盖的材料不同
pH值检测电极包括第四CNT导电内芯4和覆盖在第四CNT导电内芯4表面的pH检测层5， pH检测层5与第四CNT导电内芯4共轴。
第一CNT导电内芯1、第二CNT导电内芯结构、第三CNT导电内芯结构、与第四CNT导电内芯4结构均相同。
CNT导电内芯包括液态金属导电纤维、以及覆盖在液态金属导电纤维表面的CNT修饰层；所述液态金属导电纤维包括基底层、黏附层、导电层与封装层；黏附层、导电层与封装层从内到外依次覆盖在基底层表面。黏附层、导电层、封装层与基底层共轴。基底层为氨纶纤维，黏附层与封装层为水性聚氨酯，导电层为液态金属EGaIn。
所述PVB封装层3由PVB、NaCl、F127和多壁碳纳米管粘性混合液涂覆形成；
PEDOT:PSS介质层是在第三CNT导电内芯表面通过镀锌电化学聚合沉积制备得到。
离子选透膜层是在PEDOT:PSS介质层表面涂敷经多壁碳纳米管增强粘性的离子选透膜溶液制备得到。
所述pH检测层5是指将第四CNT导电内芯4浸入苯胺/硫酸溶液中，在其表面形成的聚苯胺层。
本发明的新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，参考电极的制备
步骤1.1，第一CNT导电内芯1的制备
将一根氨纶纤维对折后旋转缠绕编织成多股绳，形成基底层；
将氨纶多股绳基底层浸没于水性聚氨酯内，待基底表面充分浸润后将其取出，应注意在将纤维从水性聚氨酯中取出时，其表面不应留有水性聚氨酯液滴，水性聚氨酯应均匀地包裹住整根纤维，悬挂风干时注意保持环境洁净干燥，以免污损黏着层，得到附着聚氨酯的纤维基底；
使用液态金属EGaIn对附着聚氨酯的纤维基底进行覆涂，使其表面均匀覆盖液态金属薄层，静置，使液态金属表面氧化黏着在纤维上，得到覆盖导电层的氨纶纤维包覆纱；这样做可以使液态金属充分浸润氨纶包覆纱基底，使得氨纶包覆纱能够被液态金属充分覆盖，使器件具有更好的稳定性。
将导电纤维浸没入水性聚氨酯中，再取出，风干，使其表面均匀附着一层聚氨酯薄膜封装层，水性聚氨酯应包裹住整个传感器件，得到液态金属导电纤维。
利用化学气相沉积法合成碳纳米管簇，通过物理扭曲缠绕在液态金属导电纤维外层。接着，在纤维表面上不断涂抹极性溶剂，使纤维表面的碳纳米管螺旋结构产生进一步的收缩与旋转。在多次涂抹与收缩后，形成稳定碳纳米管紧密螺旋结构的CNT修饰层。
步骤1.2，Ag/AgCI导电层的制备
采用化学电镀工艺，在CNT内芯表面均匀电镀一层Ag，而后，配置HCI/KCI混合溶液，将电镀后的纤维浸入溶液内，在纤维表面均匀生成一层AgCI薄层，制成Ag/AgCI导电层。
步骤1.3， PVB封装层3的制备
将PVB、NaCI、F127和多壁碳纳米管配置成粘性PVB混合溶液，涂敷在Ag/AgCI导电层表面，制成PVB封装层3，参考电极制作完成。
步骤2，葡萄糖检测电极的制备
步骤2.1，第二CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第二CNT导电内芯。
步骤2.2，含酶壳聚糖层的制备
将壳聚糖溶解在醋酸中，再与多壁碳纳米管和葡萄糖氧化酶在超声波下震荡混合配置成含酶壳聚糖粘性溶液，之后，在第二CNT导电内芯表面化学沉积一层氯化亚铁，随后，将含酶壳聚糖粘性溶液涂覆到氯化亚铁表面，制成含酶壳聚糖层，葡萄糖检测电极制备完成。
步骤3，金属阳离子检测电极的制备
步骤3.1，第三CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第三CNT导电内芯。
步骤3.2，PEDOT:PSS介质层的制备
采用电镀工艺在第三CNT导电内芯表面电镀锌层，而后，采用电化学沉积法，利用锌层接电，在锌层表面沉积一层PEDOT:PSS聚合物，形成PEDOT:PSS介质层；
步骤3.3，离子选透膜层的制备
通选用聚丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯PMMA混合成粘性溶液，将步骤3.2得到具有PEDOT:PSS介质层的第三CNT导电内芯在溶液内浸没后取出，使其表面均匀覆盖一层聚合物膜；
过化学聚合的方式制备聚苯胺、聚IV-乙基苯胺、聚IV-甲基苯胺和聚邻氨基苯甲醚，添加磺酸配置成含有聚苯胺或其衍生物的甲醇溶液，在室温下进行超声处理，而后将覆盖了聚合物膜的第三CNT导电内芯浸入改性溶液内，放置一段时间，制成离子选透膜层，金属阳离子检测电极制备完成。
步骤4，pH值检测电极的制备
步骤4.1，第四CNT导电内芯4的制备
重复步骤1.1制备第四CNT导电内芯4；
步骤4.2，pH检测层5的制备
首先，将苯胺溶解在硫酸中，制备苯胺/硫酸溶液，而后，采用电泳工艺，将第四CNT导电内芯4浸入苯胺/硫酸溶液中，在其表面电镀一层聚苯胺层，即pH检测层5，pH值检测电极制备完成。
本发明传感器工作原理是，检测电极会产生与溶液中反应物质浓度正相关的电势，当汗液同时接触到第一CNT导电内芯1和检测电极的CNT导电内芯时，汗液、第一CNT导电内芯1、检测电极的CNT导电内芯、导电材料构成导电回路，根据基尔霍夫定律，利用参考电极的电势、回路电流、参考电阻和电源电压，即可获得检测电极的电势，从而计算溶液中待测物质的浓度。
Claims (8)
1.新型纤维式汗液离子检测传感器，其特征在于，包括参考电极和葡萄糖检测电极；
所述参考电极包括第一CNT导电内芯、Ag/AgCl导电层和PVB封装层；Ag/AgCl导电层和PVB封装层从内到外依次覆盖在第一CNT导电内芯外表面；
所述葡萄糖检测电极包括第二CNT导电内芯和以及覆盖在第二CNT导电内芯表面的含酶壳聚糖层。
2.根据权利要求1所述新型纤维式汗液离子检测传感器，其特征在于，第一CNT导电内芯和第二CNT导电内芯结构相同；
CNT导电内芯包括液态金属导电纤维、以及覆盖在液态金属导电纤维表面的CNT修饰层；
所述液态金属导电纤维包括基底层、黏附层、导电层与封装层；黏附层、导电层与封装层从内到外依次覆盖在基底层表面；
基底层为氨纶纤维，黏附层与封装层为水性聚氨酯，导电层为液态金属EGaIn。
3.根据权利要求1或2所述新型纤维式汗液离子检测传感器，其特征在于，所述PVB封装层由PVB、NaCl、F127和多壁碳纳米管粘性混合液涂覆形成。
4.根据权利要求1或2所述新型纤维式汗液离子检测传感器，其特征在于，还包括金属阳离子检测电极；
金属阳离子检测电极包括第三CNT导电内芯、PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层，PEDOT:PSS介质层和离子选透膜层从内到外依次覆盖在第三CNT导电内芯表面，第三CNT导电内芯与第一CNT导电内芯结构相同。
5.根据权利要求1或2所述新型纤维式汗液离子检测传感器，其特征在于，还包括pH值检测电极；
pH值检测电极包括第四CNT导电内芯和覆盖在第四CNT导电内芯表面的pH检测层，第四CNT导电内芯与第一CNT导电内芯结构相同。
6.新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，参考电极的制备
步骤1.1，第一CNT导电内芯的制备
将氨纶纤维编织成多股绳，形成基底层；
将氨纶多股绳基底层浸没于水性聚氨酯内，待基底表面充分浸润后将其取出，风干，得到附着聚氨酯的纤维基底；
使用液态金属EGaIn对附着聚氨酯的纤维基底进行覆涂，使其表面均匀覆盖液态金属薄层，静置，使液态金属表面氧化黏着在纤维上，得到覆盖导电层的氨纶纤维包覆纱；
将导电纤维浸没入水性聚氨酯中，再取出，风干，使其表面均匀附着一层聚氨酯薄膜封装层，得到液态金属导电纤维；
利用化学气相沉积法合成碳纳米管簇，通过物理扭曲缠绕在液态金属导电纤维外层；接着，在纤维表面上不断涂抹极性溶剂，使纤维表面的碳纳米管螺旋结构产生进一步的收缩与旋转；在多次涂抹与收缩后，形成稳定的碳纳米管紧密螺旋结构的CNT修饰层；
步骤1.2，Ag/AgCI导电层的制备
采用化学电镀工艺，在CNT内芯表面均匀电镀一层Ag，而后，配置HCI/KCI混合溶液，将电镀后的纤维浸入溶液内，在纤维表面均匀生成一层AgCI薄层，制成Ag/AgCI导电层；
步骤1.3， PVB封装层的制备
将PVB、NaCI、F127和多壁碳纳米管配置成粘性PVB混合溶液，涂敷在Ag/AgCI导电层表面，制成PVB封装层，参考电极制作完成；
步骤2，葡萄糖检测电极的制备
步骤2.1，第二CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第二CNT导电内芯；
步骤2.2，含酶壳聚糖层的制备
将壳聚糖溶解在醋酸中，再与多壁碳纳米管和葡萄糖氧化酶在超声波下震荡混合配置成含酶壳聚糖粘性溶液，之后，在第二CNT导电内芯表面化学沉积一层氯化亚铁，随后，将含酶壳聚糖粘性溶液涂覆到氯化亚铁表面，制成含酶壳聚糖层，葡萄糖检测电极制备完成。
7.根据权利要求6所述新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤3，金属阳离子检测电极的制备
步骤3.1，第三CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第三CNT导电内芯；
步骤3.2，PEDOT:PSS介质层的制备
采用电镀工艺在第三CNT导电内芯表面电镀锌层，而后，采用电化学沉积法，利用锌层接电，在锌层表面沉积一层PEDOT:PSS聚合物，形成PEDOT:PSS介质层；
步骤3.3，离子选透膜层的制备
通选用聚丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯PMMA混合成粘性溶液，将步骤3.2得到具有PEDOT:PSS介质层的第三CNT导电内芯在溶液内浸没后取出，使其表面均匀覆盖一层聚合物膜；
过化学聚合的方式制备聚苯胺、聚IV-乙基苯胺、聚IV-甲基苯胺和聚邻氨基苯甲醚，添加磺酸配置成含有聚苯胺或其衍生物的甲醇溶液，在室温下进行超声处理，而后将覆盖了聚合物膜的第三CNT导电内芯浸入改性溶液内，放置一段时间，制成离子选透膜层，金属阳离子检测电极制备完成。
8.根据权利要求6所述新型纤维式汗液离子检测传感器的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
步骤4，pH值检测电极的制备
步骤4.1，第四CNT导电内芯的制备
重复步骤1.1制备第四CNT导电内芯；
步骤4.2，pH检测层的制备
首先，将苯胺溶解在硫酸中，制备苯胺/硫酸溶液，而后，采用电泳工艺，将第四CNT导电内芯浸入苯胺/硫酸溶液中，在其表面电镀一层聚苯胺层，即pH检测层，pH值检测电极制备完成。
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