CN104099687A - 一种石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯纤维及其制备方法，其中所述石墨烯纤维为金属纳米线掺杂石墨烯纤维的复合纤维，所述复合纤维主要成分是石墨烯和金属纳米线，其中金属纳米线所占质量比为0.1%～50%，所述石墨烯呈片层形态，金属纳米线与石墨烯片层同时沿石墨烯纤维的轴向平行排布。该金属纳米线掺杂石墨烯纤维是一类新型高性能多功能纤维材料，通过金属纳米线掺杂实现了纤维导电率的大大提高，同时表现出良好的拉伸强度和优异的韧性，在多个领域具有很强的潜在应用价值，例如作为轻量化柔性导线等。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料，尤其涉及一种石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是新的二维碳的同素异形体，自发现伊始就引起了广泛的关注。石墨烯具有已知材料中最高的强度，同时具有优异的导电性和导热性。从而，石墨烯可以作为一种理想的组装单元来制备高性能纤维，气凝胶，薄膜以及纳米复合材料，其中石墨烯纤维是一类新型高性能多功能纤维材料，可通过氧化石墨烯液晶连续制备。在制备石墨烯纤维过程中，经过化学还原或热还原作用，不导电的氧化石墨烯会转化为具有导电性的石墨烯。然而，实验测试表明通过氧化石墨烯还原而来的石墨烯仍然具有结构导电缺陷，会很大程度上限制石墨烯纤维导电性能的提高。
发明内容
本发明实施例提供了一种解决了氧化石墨烯还原具有的结构导电缺陷而具有优异导电性能的石墨烯纤维及其制备方法。
一种石墨烯纤维，为金属纳米线掺杂石墨烯纤维的复合纤维，所述复合纤维主要成分是石墨烯和金属纳米线，其中金属纳米线所占质量比为0.1%～50%，所述石墨烯呈片层形态，金属纳米线与石墨烯片层同时沿石墨烯纤维的轴向平行排布。
一种石墨烯纤维的制备方法，主要包括三步骤，其中先在质量浓度为0.3%～3%的氧化石墨烯液晶中加入质量分数为0.1～50%的金属纳米线，以100～1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶；然后，取前面所得的氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶，以1～100mL/h的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成丝，再洗涤干燥后，得到金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；最后，将所得的金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1～100h后洗涤或者进行热还原后得到金属纳米线掺杂石墨烯纤维。
上述石墨烯纤维及其制备方法，在制备过程中通过氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶进行纺丝，在纺丝过程中氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶在纺丝流动场的作用下使得氧化石墨烯片层更有序地沿纤维轴向排列，同时也促进了纺丝液溶胶中分散的金属纳米线沿纤维轴向排列；从而形成了氧化石墨烯片层和金属纳米线沿纤维轴向规整排列的微观结构；而且沿纤维轴向排列的金属纳米线形成了贴附在石墨烯表面和连接石墨烯堆叠边界两种形态，从而降低了石墨烯片面内缺陷导致的电阻以及石墨烯片层叠合形成的晶界电阻，实现金属线掺杂石墨烯纤维的电导率大幅度提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。
图1为本发明实施例中一种石墨烯纤维表面的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例中一种石墨烯纤维截面的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例中一种银纳米线掺杂石墨烯纤维的微观结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1所示，本发明实施例一提供的一种石墨烯纤维，为一种金属纳米线掺杂石墨烯纤维的复合纤维，复合纤维主要成分是石墨烯和金属纳米线，其中金属纳米线所占质量比在0.1%～50%，所述石墨烯呈片层状态，金属纳米线与石墨烯片层同时沿石墨烯纤维的轴向平行排布。
由金属纳米线掺杂石墨烯纤维表面的扫描电子显微镜照片图1所示，所述石墨烯纤维中的金属纳米线通向排列；由金属纳米线掺杂石墨烯纤维表面的扫描电子显微镜照片图2所示，石墨烯呈片层分布且相互平行，箭头所指的斑点为金属纳米线端面，可见金属纳米线垂直纸面排列而平行与石墨烯片层。
所述石墨烯纤维是一维纤维，其纤维直径范围为1μm～500μm（微米），纤维长度可达数百米，其典型直径为10μm。
所述金属纳米线掺杂石墨烯的复合纤维是由石墨烯液晶体系湿法纺丝法制备而成，其中采用氧化石墨烯液晶和金属纳米线为原料，采用湿法纺丝法首先制得金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维，然后采用水合肼、硼氢化钠、维生素C、氢溴酸、氢碘酸、醋酸或者它们的混合液等还原剂进行还原处理或者在200～1000℃温度区间进行热还原处理，制得高导电金属纳米线掺杂石墨烯纤维。
所述金属纳米线所占质量比为0.5%、20%或50%。
制备过程中的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线、铂纳米线、铱纳米线、铑纳米线、铁纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锌纳米线、钛纳米线，及这些纳米线的合金纳米线和混合纳米线。
所述金属纳米线直径为3～300nm（纳米），长度为100nm～50μm。
如图3所示，当所述金属纳米线为银纳米线时，银纳米线相互之间以及与石墨烯片层之间均相互平行，且沿纤维轴向排布，而且银纳米线掺杂石墨烯纤维表现出更为优异的导电性、强度和韧性，其中通过纺丝工艺、金属纳米线掺杂量和还原工艺的控制等，所制备的银纳米线掺杂石墨烯纤维电导率可以得到不同程度的提高；其最高电导率可达93000S/m，载流量达7100A/cm2，拉伸强度可以维持在300MPa以上，断裂伸长率维持在5%左右。
上述金属纳米线掺杂石墨烯纤维是一类新型高性能多功能纤维材料，通过金属纳米线掺杂实现了纤维导电率的大大提高，同时表现出良好的拉伸强度和优异的韧性，在多个领域具有很强的潜在应用价值，例如作为轻量化柔性导线等。
上述石墨烯纤维具有显著的高导性能，因为该石墨烯纤维在制备过程中，通过氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶进行纺丝，在纺丝过程中氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶在纺丝流动场的作用下使得氧化石墨烯片层更有序地沿纤维轴向排列，同时也促进了纺丝液溶胶中分散的金属纳米线沿纤维轴向排列；从而形成了氧化石墨烯片层和金属纳米线沿纤维轴向规整排列的微观结构；而且沿纤维轴向排列的金属纳米线形成了贴附在石墨烯表面和连接石墨烯堆叠边界两种形态，从而降低了石墨烯片面内缺陷导致的电阻以及石墨烯片层叠合形成的晶界电阻，实现金属线掺杂石墨烯纤维的电导率大幅度提高。
实施例二
本发明实施例二提供的一种石墨烯纤维的制备方法，所述方法主要通过氧化法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散到溶剂中制备氧化石墨烯液晶，将金属纳米线加入氧化石墨烯液晶中制备氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶后，进行湿法纺丝，将得到的金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维进行还原获得金属纳米线掺杂石墨烯纤维，其中具体步骤包括：
步骤201、在质量浓度为0.3%～3%的氧化石墨烯液晶中加入质量分数为0.1～50%的金属纳米线，以100～1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶；
步骤202、取步骤201中所得的氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶，以1～100mL/h的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝管，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成丝，洗涤干燥，得到金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤203、将步骤202中所得的金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1～100h后洗涤或者进行热还原后得到高导电金属纳米线掺杂石墨烯纤维。
步骤201中所用的氧化石墨烯液晶是通过在溶剂中放入一定量的氧化石墨烯进行搅拌溶解获得，其中所用溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇，其中所用的氧化石墨烯是由天然石墨或热解石墨通过氧化法制备获得。
步骤201中所使用的金属纳米线的种类包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线、铂纳米线、铱纳米线、铑纳米线、铁纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锌纳米线、钛纳米线、以及这些纳米线的合金纳米线或混合纳米线。所述金属纳米线直径为3～300nm，长度为100nm～50μm。
步骤202中所用的凝固液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化铁水溶液以及乙酸乙酯等有机溶剂。
步骤203中所使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、氢溴酸、氢碘酸、醋酸以及它们的混合液。
步骤203中所使用的热处理温度区间为200～1000℃，时间为1～10小时。
上述方法得到的高导电金属纳米线掺杂石墨烯纤维，由还原的石墨烯和金属纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为1～500μm，拉伸强度为10～800MPa，断裂伸长率为0.2～10%，导电率大于10000S/m。
上述石墨烯纤维制备方法采用溶液纺丝的方法制备了高导电金属纳米线掺杂石墨烯纤维，操作简便，过程绿色，且制得的高导电金属纳米线有着很好的强度和韧性的同时线具有优异的导电率。
如下表所示，上述石墨烯纤维制备方法可以根据制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺的不同，获得的金属纳米线掺杂石墨烯纤维的直径、长度、导电率、载流量、拉伸强度以及断裂伸长率均有不同，具体可参照下表内容且每一行列出的具体用料或成分比例分别对应后面的实施例三至七。
实施例三
本发明实施例三提供的一种石墨烯纤维的制备方法，具体操作过程与实施例二的方法类似，区别仅在于制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺等有所不同，具体包括以下步骤：
步骤301、在质量浓度为0.3%的氧化石墨烯液晶水相分散液中加入质量分数为0.5%的银纳米线，以100rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶；
步骤302、取步骤301中所得的氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶，以1mL/h的挤出速度通过直径为30μm的纺丝管，于5℃的5wt%氯化钙水溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤303、将步骤302中所得的银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于30%氢碘酸中90℃还原1h后洗涤得到高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维。
本实施例制备方法得到的高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维，由还原的石墨烯和银纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为1μm，拉伸强度为800MPa，断裂伸长率为5%，导电率大于50000S/m。
实施例四
本发明实施例四提供的一种石墨烯纤维的制备方法，具体操作过程与实施例二的方法类似，区别仅在于制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺等有所不同，具体包括以下步骤：
步骤401、在质量浓度为0.3%的氧化石墨烯液晶N,N-二甲基甲酰胺相分散液中加入质量分数为50%的铜纳米线，以100rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-铜纳米线纺丝液N,N-二甲基甲酰胺溶胶；
步骤402、取步骤401中所得的氧化石墨烯-铜纳米线纺丝液N,N-二甲基甲酰胺溶胶，以1mL/h的挤出速度通过直径为50μm的纺丝管，于25℃的乙酸乙酯溶剂中停留100s凝固成丝，洗涤干燥，得到铜纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤403、将步骤402中所得的铜纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于0.1%水合肼溶液中90℃还原1h后洗涤得到高导电铜纳米线掺杂石墨烯纤维。
本实施例制备方法得到的高导电铜纳米线掺杂石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯和铜纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5μm，拉伸强度为400MPa，断裂伸长率为5%，导电率大于10000S/m。
实施例五
本发明实施例五提供的一种石墨烯纤维的制备方法，具体操作过程与实施例二的方法类似，区别仅在于制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺等有所不同，具体包括以下步骤：
步骤501、在质量浓度为3%的氧化石墨烯液晶N,N-二甲基甲酰胺相分散液中加入质量分数为0.5%的金纳米线，以1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-金纳米线纺丝液N,N-二甲基甲酰胺溶胶；
步骤502、取步骤501中所得的氧化石墨烯-金纳米线纺丝液N,N-二甲基甲酰胺溶胶，以100mL/h的挤出速度通过直径为500μm的纺丝管，于50℃的乙酸乙酯溶剂中停留10s凝固成丝，洗涤干燥，得到金纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤503、将步骤502中所得的金纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于1000℃下还原1小时得到高导电金纳米线掺杂石墨烯纤维。
本实施例制备方法得到的高导电金纳米线掺杂石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯和金纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为50μm，拉伸强度为100MPa，断裂伸长率5%，导电率大于40000S/m。
实施例六
本发明实施例六提供的一种石墨烯纤维的制备方法，具体操作过程与实施例二的方法类似，区别仅在于制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺等有所不同，具体包括以下步骤：
步骤601、在质量浓度为3%的氧化石墨烯液晶水相分散液中加入质量分数为50%的银纳米线，以1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶；
步骤602、取步骤601中所得的氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶，以1mL/h的挤出速度通过直径为50μm的纺丝管，于5℃的5wt%氢氧化钠乙醇溶液中停留10s凝固成丝，洗涤干燥，得到银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤603、将步骤602中所得的银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于200℃下还原10小时得到高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维。
本实施例制备方法得到的高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯和银纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5μm，拉伸强度为300MPa，断裂伸长率为5%，导电率大于30000S/m。
实施例七
本发明实施例七提供的一种石墨烯纤维的制备方法，具体操作过程与实施例二的方法类似，区别仅在于制备石墨烯纤维所用的氧化石墨烯液晶浓度、氧化石墨烯液晶溶剂、金属纳米线的种类、金属纳米线质量百分比以及还原工艺等有所不同，具体包括以下步骤：
步骤701、在质量浓度为0.5%的氧化石墨烯液晶N,N-二甲基甲酰胺相分散液中加入质量分数为20%的银纳米线，以1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶；
步骤702、取步骤701中所得的氧化石墨烯-银纳米线纺丝液溶胶，以1mL/h的挤出速度通过直径为100μm的纺丝管，于25℃的乙酸乙酯中停留10s凝固成丝，洗涤干燥，得到银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤703、将步骤702中所得的银纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于30%氢碘酸中90℃还原1h后，再置于200℃下还原10小时得到高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维。
本实施例制备方法得到的高导电银纳米线掺杂石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯和银纳米线沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为10μm，拉伸强度为400MPa，断裂伸长率为5%，导电率大于93000S/m。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (18)
1.一种石墨烯纤维，其特征在于，为金属纳米线掺杂石墨烯纤维的复合纤维，所述复合纤维主要成分是石墨烯和金属纳米线，其中金属纳米线所占质量比为0.1%～50%，所述石墨烯呈片层形态，金属纳米线与石墨烯片层同时沿石墨烯纤维的轴向平行排布。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述金属纳米线所占质量比为0.5%～50%。
3.根据权利要求2所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述金属纳米线所占质量比为0.5%、20%或50%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线、铂纳米线、铱纳米线、铑纳米线、铁纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锌纳米线、钛纳米线、这些纳米线的合金纳米线和混合纳米线。
5.根据权利要求1至4任一项所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述金属纳米线为银纳米线。
6.根据权利要求1至4任一项所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述金属纳米线直径为3～300nm，长度为100nm～50μm。
7.根据权利要求1至4任一项所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维是一维纤维，其纤维直径为1μm～500μm。
8.根据权利要求1至4任一项所述的石墨烯纤维，其特征在于，所述石墨烯纤维先由氧化石墨烯及金属纳米线液晶通过湿法纺丝工艺，再通过化学还原或热还原制备。
9.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤A、在质量浓度为0.3%～3%的氧化石墨烯液晶中加入质量分数为0.1～50%的金属纳米线，以100～1000rpm的搅拌速度搅拌均匀形成氧 化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶；
步骤B、取步骤A中所得的氧化石墨烯-金属纳米线纺丝液溶胶，以1～100mL/h的挤出速度通过直径为5～500μm的纺丝管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成丝，再洗涤干燥后，得到金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维；
步骤C、将步骤B中所得的金属纳米线掺杂氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.1～100h后洗涤或者进行热还原后得到金属纳米线掺杂石墨烯纤维。
10.根据权利要求9所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤A中所用的氧化石墨烯液晶是通过在溶剂中放入一定量的氧化石墨烯进行搅拌溶解获得，其中所用溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇。
11.根据权利要求10所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯液晶的质量浓度为0.3%、0.5%或3%。
12.根据权利要求9所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述金属纳米线所占石墨烯纤维质量比为0.5%、20%或50%
13.根据权利要求9所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述金属纳米线包括金纳米线、银纳米线、铜纳米线、铂纳米线、铱纳米线、铑纳米线、铁纳米线、镍纳米线、钴纳米线、锌纳米线、钛纳米线，及这些纳米线的合金纳米线和混合纳米线。
14.根据权利要求9至13任一项所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述金属纳米线为银纳米线。
15.根据权利要求9至13任一项所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述金属纳米线直径为3～300nm，长度为100nm～50μm。
16.根据权利要求9至13任一项所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤B中所用的凝固液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙、硝酸 钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、氯化铁水溶液以及乙酸乙酯。
17.根据权利要求9至13任一项所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤C中所使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、氢溴酸、氢碘酸、醋酸以及它们的混合液。
18.根据权利要求9至13任一项所述的石墨烯纤维制备方法，其特征在于，所述步骤C中热还原的热处理温度区间为200～1000℃，时间为1～10小时。
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