CN105126764A - 一种污水处理用石墨烯宏观体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料,具体为一种污水处理用石墨烯宏观体材料,特别是该材料在污水处理方面的应用。该材料由石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜组装而成的三维石墨烯宏观体结构,该方法包括:1)超声处理氧化石墨烯配成的水溶液;2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维膜,加热至恒温后自然冷却,冷冻干燥处理,得石墨烯宏观体材料。本发明采用的原料来源广泛,制备成本低,且制得的宏观体材料孔隙结构发达,比表面积大,结构稳定,可广泛的用于污水处理中。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种吸附材料,具体讲涉及一种石墨烯宏观体材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来随着经济的发展和科技的进步,对环境保护的呼声日益高涨,对环境保护的标准也在不断提高,对于大量的工业废水、生活污水的处理也提出了更高的标准。因此污水处理出现了新的亟待解决的问题,污水处理新技术应运而生。不但要大幅度减少污水的排放,保护水环境,也要求节约水。作为一种物理化学方法的吸附法污水处理中的一种重要处理手段,具备成本低廉,选择性好,易再生等优势。高比表面积、稳定化学性质和低廉价格的吸附材料是决定吸附技术的关键部分,碳材料成为吸附材料的首选。目前常用于吸附技术的碳材料有活性碳、活性炭纤维和碳纳米管等。这些吸附材料通常都以粉体为主,收集的过程比较复杂,因此人们将注意力投向了石墨烯这种新型材料。
石墨烯是由碳原子按照蜂窝状结构排列而成的单原子厚度的二维晶体,被认为是构建其他维度sp2杂化碳材料的基本结构单元。将卷曲或弯曲石墨烯可以构成一维碳纳米管或零维的富勒烯。石墨烯的独特结构赋予其良好的电学、热学以及化学性能。
常见的石墨烯是以微米级片层结构的石墨烯粉体形式存在的。由于石墨烯片层间容易发生聚集,在实际应用中难以操控,导致基于石墨烯的组装体很难获得较大的比表面积,更难以达到石墨烯的理论比表面积值2630m2/g,这就极大地阻碍了石墨烯作为吸附材料的在工业化中的大规模应用。因此石墨烯宏观体的概念应运而生,即石墨烯通过片层的叠加或搭接形成的一种具有一定形态的宏观结构,一般可分为二维宏观体(薄膜、纤维)和三维宏观体(泡沫体、纤维编织体)。由于石墨烯在组装成宏观体后不仅增强了材料的结构强度,还在石墨烯片层结构间起到了柔性支撑体的作用,减少了石墨烯片层间的聚集,更好地发挥了石墨烯的力学性能、高热导率、高速的电子迁移率及良好的吸附能力等特性,因此石墨烯宏观体在水处理、净化材料、储能、催化、生物医学等领域表现出了巨大的应用潜力。由于石墨烯宏观体将石墨烯纳米级现象展现到了宏观层面,这也将进一步促进石墨烯迈向最终的实际应用。
目前石墨烯宏观体的制备方法主要包括化学气相沉积法、过滤组装法、自组装法等。然而,这些方法在制备石墨烯宏观体的过程中存在工艺复杂、成本高、环境污染等问题。
【发明内容】
有鉴于此,本发明的技术目的在于提供一种污水处理用石墨烯宏观体材料,利用该方法不仅能够低成本、快速、大量地制备高品质的形状与体积可控的石墨烯材料,而且解决了传统工艺中,氧化石墨烯在还原过程中存在重新堆叠等问题,为石墨烯宏观体在污水处理领域的应用奠定了基础,该三维材料对染料、油类以及有机溶剂具有良好的吸附性能、吸附循环性能和压缩性,具有显著的经济效益和社会效益。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种污水处理用石墨烯宏观体材料,由石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜组成,其中石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶3~30。
本发明提供的石墨烯宏观体材料中石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶3~20。
本发明提供的石墨烯宏观体材料中石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶10~20。本发明提供的石墨烯宏观体材料的长:50~150cm、宽:50~150cm、高:20~45cm。
本发明提供的石墨烯宏观体材料的变形率为30~50%。
本发明提供的石墨烯宏观体材料的循环使用次数为5~10次。
本发明提供的石墨烯宏观体材料的比表面积为400~800m2/g,吸附量为200~600mg/g。
本发明提供的石墨烯宏观体材料用于处理甲基蓝、甲基橙、苯酚、环己烷、二氯甲烷、正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙酸、乙二醇、汽油、橄榄油或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明采用的石墨烯纤维膜由包括下述步骤的方法制得:
1)将质量比为1∶1~50的石墨烯和热塑性聚合物溶解于有机溶剂中形成纺丝溶液;
2)将石墨烯热塑性聚合物纺丝溶液置入静电纺丝机注射器中,在8~30kV电压下,于接收电极上得到石墨烯聚合物复合纤维膜;
3)在50~100℃的真空条件下去除有机溶剂,得石墨烯聚合物复合纤维膜。
本发明提供的石墨烯纤维膜中石墨烯与热塑性聚合物的质量比为1∶10~30。
本发明中的热塑性聚合物可以选用聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、酚酞改性聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚或聚酰胺;有机溶剂可以选用四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基吡咯烷酮。
本发明还提供了一种污水处理用石墨烯宏观体材料的制备方法,包括下述步骤:
1)超声处理氧化石墨烯配成的水溶液10~40min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和石墨烯纤维膜,加热至150~250℃恒温10~12h后自然冷却,冷冻干燥处理,得石墨烯宏观体材料。
本发明提供的制备方法步骤2)中,冷冻干燥为真空冷冻干燥,温度为-50℃~-15℃,真空度<10Pa,冷冻干燥的时间为3~5d。
与最接近的现有技术比,本发明提供的技术方案具有以下有益效果:
(1)石墨烯原材料成本低,制备工艺简单,制成的石墨烯宏观体材料具有质轻、阻燃、耐潮、环保等优点;同时可以控制石墨烯宏观体材料孔径的大小和孔隙率以适应不同类别的吸附应用;因此,将石墨烯宏观体材料用作污水吸附材料具有综合性能上的优势;
(2)该石墨烯宏观体材料可用于吸附、消除污水中的污染物,改善地下水、地表水以及污水中的水质,保护生活和工作环境;而且,可以复合不同形态的石墨烯宏观体材料,制得的石墨烯宏观体材料可以同时吸收不同的吸附物。
(3)通过再生技术,可以实现石墨烯宏观体材料的高效解吸附,从而达到循环使用的效果。通过脱附后,石墨烯宏观体材料再吸附有机物的量大于首次吸附量的90%,循环吸附/脱附次数为5~10次;苯酚的最高吸附量可以达到158mg/g,对甲基蓝的吸附量最高可以达到520mg/g,对汽油的吸附量可以达到247mg/g。并且还可以对其他染料、油类及有机溶剂进行脱附,有很好的循环性能;
(4)本发明制得的石墨烯宏观体材料具有良好的压缩性能,变形率为30~50%。
【附图说明】
图1为本发明提供的石墨烯宏观体材料对甲基蓝的吸附效果图;其中,(a)吸附前,(b)吸附4min后;
图2为本发明提供的石墨烯宏观体材料对不同有机溶剂的饱和吸附量以及随有机溶剂密度的变化曲线,
(a)为汽油、橄榄油、乙酸乙酯和环己烷的吸附曲线,(b)中1至13依次为环己烷,二氯甲烷,正丁醇,四氢呋喃,乙酸乙酯,乙醇,丙酮,四氯化碳,乙酸,乙二醇,汽油,橄榄油,N,N-二甲基甲酰胺;
图3为本发明提供的石墨烯宏观体材料的脱附循环利用时的饱和吸附量。
【具体实施方式】
下面以各实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1制备石墨烯纤维膜
将1g石墨烯和10g聚醚砜树脂溶于89gN,N-二甲基甲酰氨中,搅拌均匀,配成石墨烯聚醚砜混合溶液。将混合溶液通过静电纺丝机纺丝成膜,纺丝电压为15kV,工作距离为20cm,进液速度为1ml/h;无纺布沉积在纤维沉积系统,并在80℃的热空气中挥发除去有机溶剂,形成石墨烯纤维膜。
实施例2制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯水溶液30min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶10,加热至150℃恒温10h后自然冷却,冷冻干燥处理,得石墨烯宏观体材料。
将干燥的石墨烯宏观体浸入待吸附的环乙烷中,并伴随搅拌,待吸附饱和后取出,重新称量其质量,然后可算出石墨烯海绵对不同有机溶剂的饱和吸附量。
经过测试发现,此石墨烯宏观体材料对环己烷的吸附量为216mg/g。
实施例3制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯水溶液40min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶20,加热至180℃恒温12h后自然冷却,于-50℃下冷冻干燥处理3d,得石墨烯宏观体材料。
将干燥的石墨烯宏观体浸入待吸附的四氯化碳中,并伴随搅拌,待吸附饱和后取出,重新称量其质量,即得石墨烯海绵对不同有机溶剂的饱和吸附量。
经过测试发现,此石墨烯宏观体材料对四氯化碳的吸附量为567mg/g。石墨烯宏观体材料通过燃烧的方法去除吸附的四氯化碳,并进行吸附循环测试。
实施例4制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯水溶液20min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶30,加热至200℃恒温11h后自然冷却,冷冻干燥处理,得石墨烯宏观体材料。
将干燥的石墨烯宏观体材料放入染料亚甲基蓝溶液(浓度为0.1mg/mL),并伴随搅拌,搅拌的速度为100rpm,在吸附的过程中每30min测一次浓度,直至搅拌24h后。
经过测试发现,此石墨烯宏观体材料对亚甲基蓝的吸附量为184mg/g。
实施例5制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯水溶液10min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶25,加热至170℃恒温11h后自然冷却,于-50℃下冷冻干燥处理3d,得石墨烯宏观体材料。
干燥的石墨烯宏观体材料放入苯酚溶液(浓度为0.2mg/mL),并伴随搅拌,搅拌的速度为100rpm,在吸附的过程中每30min测一次浓度,直至搅拌24h后。
经测试发现此石墨烯宏观体材料对苯酚的吸附量为129mg/g。
实施例6制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯配成浓度为1~30g/L的水溶液10~40min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶8,加热至150℃恒温10h后自然冷却,冷冻干燥处理,得石墨烯宏观体材料。
将干燥的石墨烯宏观体材料放入染料N,N-二甲基甲酰胺溶液,并伴随搅拌,搅拌的速度为100rpm,在吸附的过程中每30min测一次浓度,待搅拌120min后染料颜色完全消失。
经过测试发现,此石墨烯宏观体材料对N,N-二甲基甲酰胺的吸附量为340mg/g。
实施例7制备石墨烯宏观体材料
1)25kHz超声处理氧化石墨烯水溶液25min;
2)于反应釜中加入步骤1)得到的氧化石墨烯溶液和实施例1制得的石墨烯纤维膜(石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶10,加热至250℃恒温12h后自然冷却,于-50℃冷冻干燥处理3d,得石墨烯宏观体材料。
将干燥的石墨烯宏观体材料放入汽油中,10min后石墨烯宏观体材料吸附柴油的量。经测试发现此石墨烯宏观体材料对汽油的吸附量为247mg/g。石墨烯宏观体材料通过燃烧的方法去除吸附的汽油,并进行吸附循环测试。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,所属领域的普通技术人员应当理解,参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换,其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种污水处理用石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯宏观体材料由石墨烯纳米片和石墨烯纤维膜组成,所述石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶3~30。
2.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶3~20。
3.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯纤维膜与石墨烯纳米片的摩尔比为1∶10~20。
4.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯宏观体材料的长:50~150cm、宽:50~150cm、高:20~45cm。
5.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯宏观体材料的变形率为30~50%。
6.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯宏观体材料的循环使用次数为5~10次。
7.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料,其特征在于所述石墨烯宏观体材料的比表面积为400~800m2/g,吸附量为200~600mg/g。
8.如权利要求1所述的石墨烯宏观体材料的用途,其特征在于所述石墨烯宏观体材料用于处理甲基蓝、甲基橙、苯酚、环己烷、二氯甲烷、正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙酸、乙二醇、汽油、橄榄油或N,N-二甲基甲酰胺。
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