CN104342783A - 一种纳米或纳米多孔碳纤维束及其制备方法和应用 - Google Patents

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李祥龙
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Abstract

本发明公开了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中；（2）以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；（3）将所述原丝束分段加热炭化处理。该方法将静电纺丝、连续拉丝以及加热炭化结合在一起，不仅可以得到连续的纳米或纳米多孔碳纤维束，而且该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径、长度和微观结构可控，以及由该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束在应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能。

Description

一种纳米或纳米多孔碳纤维束及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，由该方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，以及该纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
背景技术
近年来对柔性/可穿戴的储能器件（1.Koroneos,C.,Spachos,T.&Moussiopoulos,N.Exergy analysis of renewable energy sources.RenewableEnergy28,295-310,(2003)；2.Shim,B.S.,Chen,W.,Doty,C.,Xu,C.&Kotov,N.A.Smart Electronic Yarns and Wearable Fabrics for Human Biomonitoring made byCarbon Nanotube Coating with Polyelectrolytes.Nano Letters8,4151-4157,(2008)；3.Park,S.&Jayaraman,S.Smart Textiles:Wearable Electronic Systems.MRS Bulletin28,585-591,(2003)）以及可编织的线型柔性储能器件（4.Wang,K.,Meng,Q.,Zhang,Y.,Z.W.&Miao*,M.High-Performance Two-Ply YarnSupercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Polyaniline Nanowire Arrays.Advanced Materials,(2013)；5.Lee,J.A.et al.Ultrafast charge and dischargebiscrolled yarn supercapacitors for textiles and microdevices.Nat Commun4,(2013)；6.Dalton,A.B.et al.Super-tough carbon-nanotube fibres.Nature423,703-703,(2003).）的研究受到了广泛关注。因此，制备线型、柔性、可弯折的储能器件如超级电容器的电极材料成为重中之重。
碳纤维是有机纤维或低分子烃气体原料经炭化处理后形成的纤维状碳材料，碳含量在90%以上，具有高强度、低密度、耐化学腐蚀、低电阻等优良特性，在储能器件、宇航工业、航空工业等领域有广泛的应用。而由碳纤维组成的碳纤维束因具有良好的柔性及优异的电化学性能，可被用作线型柔性超级电容器的电极材料。
通常用来制备碳纤维束的方法有化学气相沉积法以及静电纺丝法。
化学气相沉积法虽然能够生产碳纳米管阵列并从中拉丝以形成连续的碳纤维束（7.Jiang,K.,Li,Q.&Fan,S.Nanotechnology:Spinning continuouscarbon nanotube yarns.Nature419,801-801,(2002).），但是得到的碳纤维束往往含有金属催化剂，难以完全去除；而且只有所谓的“超顺排”碳纳米管阵列才可以拉出质量优良的碳纤维束；以及拉丝纤维的直径不能够轻易控制；还有，该工艺设备复杂、成本高，条件苛刻，难以大规模制备连续纯净的碳纤维束。
目前，静电纺丝制备的纤维束均为高分子纤维束（8.Smit,E.,U.&Sanderson,R.D.Continuous yarns from electrospun fibers.Polymer46,2419-2423,(2005);9.Teo,W.-E.,Gopal,R.,Ramaseshan,R.,Fujihara,K.&Ramakrishna,S.A dynamic liquid support system for continuous electrospunyarn fabrication.Polymer48,3400-3405,(2007).），尚未有静电纺丝高分子纤维束经连续纺丝再炭化形成纳米碳纤维束或纳米多孔碳纤维束的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法将静电纺丝、连续拉丝以及加热炭化结合在一起，不仅可以得到连续的纳米或纳米多孔碳纤维束，而且该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径、长度和微观结构可控，以及由该方法制备得到的纳米或纳米多孔碳纤维束在应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中；（2）以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；（3）将所述原丝束分段加热炭化处理。
本发明还提供了由上述方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，所述纳米碳纤维束的直径为20-300微米，长度为0.005-100米，比表面积为10-1000平方米/克。
此外，本发明还提供了所述的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
本发明主要利用静电纺丝技术制备出的纳米线，通过改变抽取液相承接屏中的原丝的速度可以调控纳米线束的直径，通过改变可纺高分子溶液的种类可以调控纳米碳纤维的孔径，以及通过改变液相承接屏可以调控纳米线的分布形态以及定向排列程度，使得制备的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径以及微观结构可控；且由本发明的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束可以应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能；以及本发明的制备方法工艺简单，成本低，将静电纺丝、连续拉丝以及加热炭化结合在一起成为一条连续的工艺。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的制备纳米或纳米多孔碳纤维束的示意图；
图2是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的SEM图；
图3是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的TEM图；
图4是根据本发明的方法制备的纳米碳纤维束在线型柔性超级电容器中弯折状态的照片；
图5是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的循环伏安曲线；
图6是根据本发明的方法实施例1制备的纳米碳纤维束的恒流充放电曲线；
图7是根据本发明的方法实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的循环伏安曲线；
图8是根据本发明的方法实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：（1）将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中；（2）以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；（3）将所述原丝束分段加热炭化处理。
根据本发明，所述可纺高分子可以是任何能够通过静电纺丝技术由纳米线束形成悬浮于液相承接屏中的高分子，优选情况下，可以为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种，优选为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明，优选地，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子的溶液或熔融体中配制成含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子混合溶液或熔融体，按质量比计，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的总量与所述可纺高分子的溶液或熔融体的质量比为0.001-0.5：1，优选为0.05-0.5：1。根据该优选实施方式，可以更好的调控纳米或纳米多孔碳纤维束的孔结构和直径。
根据本发明，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物没有具体限定，只要能与可纺高分子的溶液或熔融体无明显相分离即可，其中，所述无机物可以为可溶于高分子溶液中的各种无机盐类，所述无机物可以为金属盐类和非金属盐类中的一种或多种，优选为氯化盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种，更优选为氯化钠、氯化锰、醋酸镍中的一种或多种；所述无机纳米粒子可以为各种金属、金属氧化物纳米粒子以及非金属氧化物纳米粒子中的一种或多种，优选为粒度为30-100nm的氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）中的一种或多种，更优选为粒度为30-100nm的二氧化硅；所述有机金属化合物可以为各种可与纺丝用高分子溶液或熔体互溶的有机金属化合物，优选为四乙基铅、三苯基锡以及三羰基环戊二烯锰中的一种或多种。
根据本发明，所述可纺高分子可以溶解在溶剂中配制成可纺高分子的溶液，也可以将可纺高分子熔融制备成能够通过静电纺丝技术形成纳米线束的可纺高分子的熔融体，其中，用于溶解可纺高分子的溶剂没有特别限定，所述溶剂可以为任何能够溶解所述可纺高分子形成所述可纺高分子的溶液的溶剂，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸馏水、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种；且按质量比，所述含可纺高分子：有机溶剂=1：4-13，优选为1：9-11。
根据本发明，首先，通过静电纺丝在所述液相承接屏上制备原丝。本发明中用于静电纺丝的静电纺丝装置一般包括高压电源、液相承接屏、用于盛装可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管，其中，所述玻璃管的一端带有0.1-1.2mm的金属针头，优选为0.2-0.7mm的金属针头，另一端可以是敞开状态也可以是带有一个进口的半封闭状态，所述进口的大小没有具体限定；所述液相承接屏可以为乙醇、蒸馏水或者它们的混合溶液；所述高压电源的正极与所述金属针头电连接，所述高压电源的负极与液相承接屏电连接。
图1示出了根据本发明的一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备过程示意图。如图1所示：
首先利用静电纺丝技术将原丝悬浮于液相承接屏中，该静电纺丝方法包括将可纺高分子的溶液或熔融体置于玻璃管中，再将高压电源的正极与金属针头电连接，负极与液相承接屏电连接，打开高压电源并启动静电纺丝装置，这样，在玻璃管的金属针头和液相承接屏之间形成高压电场，玻璃管中的可纺高分子的溶液或熔融体通过金属针头喷射出来形成无序和/或有序的纳米线，在电场力的牵引下，悬浮于液相承接屏中且在该液相承接屏中形成由原丝组成的纤维膜，其中，所述高压电源的电压为15-25kV，优选为15-20kV；所述喷嘴与液相承接屏的距离为10-25cm，优选为12-20cm；喷丝头数量至少为1个，单个喷丝头挤出速率为0.1-2毫升/小时。
然后再利用连续拉丝技术抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；其中，在连续拉丝过程中，抽取速度的选择非常重要，在本发明中，抽取的速度可以为5-60转/分钟，优选为10-50转/分钟，如果抽取速度低于5转/分钟或高于60转/分钟，则会导致抽取的原丝不连续，会发生抽取不出来原丝或可能会将原丝抽断等现象。
最后，再将所述原丝束分段加热炭化处理，其中，在分段加热炭化处理过程中，炭化温度和时间的选择也是非常重要的，在本发明中，所述分段加热炭化处理包括以下步骤：（1）在200-400℃预处理0.1-10小时；（2）在400-800℃处理0.1-10小时；（3）在800-1000℃热处理0.1-10小时；（4）在1000-1500℃热处理0.1-10小时；优选地，所述分段加热炭化处理包括以下步骤：（1）在250-350℃预处理0.5-8小时；（2）在350-750℃处理0.5-8小时；（3）在750-950℃热处理0.5-8小时；（4）在950-1400℃热处理0.5-8小时；如果炭化温度或炭化时间低于本发明所限定的温度，则会导致炭化不完全，如果炭化温度或炭化时间高于本发明所限定的温度，则会导致炭化过度，进而导致炭化得到的纳米或纳米多孔碳纤维柔性下降。
根据本发明，所述液相承接屏是由与原丝不相溶的液相溶液组成，即所述液相承接屏为与所纺高分子纤维不互溶的溶液相，在本发明中，所述液相承接屏可以优选为由乙醇、蒸馏水或者它们的混合溶液；优选为蒸馏水。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将可纺高分子溶解在有机溶剂中配制成可纺高分子溶液或熔融体，且按质量比，可纺高分子：有机溶剂=1：4-13；
（2）将步骤（1）中制备的可纺高分子溶液或熔融体置于一个一端有0.1-1.2mm的喷嘴另一端带有一个进口的玻璃管中；
（3）将步骤（2）中装有可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的喷嘴与水平线或垂直线呈35-49.5度；
（4）将金属针头与15-25kV的高压电源的正极连接，将液相承接屏与15-25kV的高压电源的负极连接；
（5）在距离所述玻璃管10-25cm处的液相承接屏中收集制备的由无序和/或有序的纳米线形成的纤维膜；
（6）以10-50转/分钟的速度抽取步骤（5）得到的纤维膜中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；
（7）将步骤（6）得到的所述原丝束分段加热炭化处理，其中，分段加热炭化处理的温度和时间如上所述。
根据本发明的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中配制成含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的所述可纺高分子混合溶液或熔融体。所形成的含有的无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法按照本发明的一种利用静电纺丝技术制备纳米线的方法来制备，所不同的是将所述可纺高分子分散在溶剂中替换为先将所述可纺高分子分散在溶剂中，再将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中，即该制备方法具体包括以下步骤：
（1）将所述可纺高分子溶解在有机溶剂中，且按质量比，可纺高分子：有机溶剂=1：4-13；再将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中，且按质量比计，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物的总量与所述可纺高分子的溶液或熔融体的质量比为0.001-0.5：1，配制成含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子溶液或熔融体；
（2）将步骤（1）中制备的含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子溶液或熔融体置于一个一端有0.1-1.2mm的金属针头另一端带有一个进口的玻璃管中；
（3）将步骤（2）中装有含有无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种的可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的喷嘴与水平线或垂直线呈35-49.5度；
（4）将高压电源与所述可纺高分子的溶液或熔融体电连接，然后将金属针头与15-25kV的高压电源的正极连接，将液相承接屏与15-25kV的高压电源的负极连接；
（5）在距离所述玻璃管10-25cm处的液相承接屏中收集制备的由无序和/或有序的纳米线形成的纤维膜；
（6）以5-60转/分钟的速度抽取步骤（5）得到的纤维膜中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；
（7）将步骤（6）得到的所述原丝束分段加热炭化处理，其中，分段加热炭化处理的温度和时间如上所述。
本发明还提供了一种由上述方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，其中，所述纳米碳纤维束的直径为20-300微米，长度为0.005-100米，比表面积为10-1000平方米/克。
根据本发明所述的制备方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详述。以下实施例中，高压电源的型号为SPELLMAN SL50/P60，购自美国SPELLMAN公司；冷场发射扫描电子显微镜（Hitachi S4800）观察本发明制备的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径；所述聚丙烯腈购自alfa aesar，数均分子量为160000；所述聚乙烯醇购自Sigma公司，数均分子量7600；所述聚乙烯吡咯烷酮购自Sigma公司，平均分子量为13000。
利用循环伏安法及恒流充放电法研究其电化学性能，利用恒流充放电曲线计算超级电容器的比电容值。
其中，循环伏安法用Bio-Logic电化学工作站进行测试，电压扫描范围为0～1伏，扫描速度为50毫伏/秒。
恒流充放电法的具体操作方法如下：
将组装的超级电容器采用Bio-Logic电化学工作站对其进行恒流充放电测试，其测试电压为0-1伏，测试电流密度为1微安/厘米。超级电容器的比电容计算公式为：
C L = I × Δt L × ΔV
式中：CL为超级电容器的比电容(毫法/厘米)；
I为放电电流(毫安)；
Δt为放电过程中的时间(秒)；
ΔV为放电过程中的电位差(伏)；
L为超级电容器的长度(厘米)。
实施例1
在80℃下，将聚丙烯腈按质量比1：9溶解于N,N-二甲基甲酰胺中配制成聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液。然后进行静电纺丝，其中溶液的用量为1mL,玻璃管的金属针头直径为0.7mm，且该玻璃管的金属针头与水平线呈35.9度倾斜，高压电源的电压为15kV，该液相承接屏为蒸馏水，纺丝喷嘴与液相承接屏的距离为15cm，喷嘴挤出速率为1毫升/小时；待通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中形成纤维膜后，以50转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；然后，将所述原丝束分段加热炭化处理：（1）在350℃预处理0.5小时；（2）在750℃处理0.5小时；（3）在950℃热处理0.5小时；（4）在1400℃热处理0.1小时。结果得到平均直径为20微米，平均长为10米，平均比表面积为10平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是以10转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝。结果得到平均直径为300微米，平均长为5厘米，平均比表面积为10平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是以20转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝。结果得到平均直径为200微米，平均长为0.005米，平均比表面积为10平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是将聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中配制成聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，且按质量比，聚丙烯腈：聚甲基丙烯酸酯：N,N-二甲基甲酰胺=1：1：9。结果得到平均直径为80微米，平均长为62厘米，平均比表面积为1000平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝中的可纺高分子为聚乙烯吡咯烷酮。结果得到平均直径为10微米，平均长为4米，平均比表面积为60平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是将所述原丝束分段加热炭化处理的温度和时间不同，在该实施例中，将所述原丝束分段加热炭化处理的温度和时间为：（1）在250℃预处理8小时；（2）在350℃处理8小时；（3）在750℃热处理8小时；（4）在950℃热处理8小时。结果得到平均直径为17微米，平均长为8米，平均比表面积为30平方米/克的连续纳米碳纤维束。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：9组成。结果得到平均直径为8微米，平均长为3.5米，平均比表面积为180平方米/克的连续纳米多孔碳纤维束。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：0.5：9组成。结果得到平均直径为8微米，平均长为3.5米，平均比表面积为120平方米/克的连续纳米多孔碳纤维束。
实施例9
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：9组成。结果得到平均直径为5微米，平均长为1.5米，平均比表面积为25平方米/克的连续纳米多孔碳纤维束。
实施例10
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：9组成。结果得到平均直径为18微米，平均长为7米，平均比表面积为190平方米/克的连续纳米多孔碳纤维束。
实施例11
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：0.5：9组成。结果得到平均直径为18微米，平均长为7米，平均比表面积为110平方米/克的连续纳米多孔碳纤维束。
实施例12
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚丙烯腈、氯化锰、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：9组成。结果得到平均直径为20微米，平均长为10米，平均比表面积为30平方米/克的连续纳米碳/氯化锰纤维束。
实施例13
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚丙烯腈、氧化锌、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：9组成。结果得到平均直径为20微米，平均长为10米，平均比表面积为20平方米/克的连续纳米碳/氧化锌纤维束。
实施例14
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是静电纺丝原液是由聚丙烯腈、三苯基锡、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：9组成。结果得到平均直径为20微米，平均长为10米，平均比表面积为60平方米/克的连续纳米碳/锡纤维束。
实施例15
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是该液相承接屏为乙醇。结果得到平均直径为20微米，平均长为10米，平均比表面积为10平方米/克的连续纳米碳纤维束。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是以70转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝。结果得到平均直径为10微米，平均长为0.001米，平均比表面积为5平方米/克，且得到不容易连续的纳米碳纤维束。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是将所述原丝束分段加热炭化处理的温度和时间为：（1）在100℃预处理11小时；（2）在300℃处理11小时；（3）在700℃热处理0.5小时；（4）在1400℃热处理0.5小时。结果得到平均直径为20微米，平均长为0.001米，平均比表面积为9平方米/克，且得到柔性降低的连续纳米碳纤维束。
对比例3
按照与实施例7相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是以4转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝。结果得到平均直径为500微米，平均长为1米，平均比表面积为7平方米/克，且不容易连续的纳米多孔碳纤维束。
对比例4
按照与实施例12相同的方法制备纳米碳纤维束，所不同的是将所述原丝束分段加热炭化处理的温度和时间为：（1）在100℃预处理1小时；（2）在300℃处理8小时；（3）在700℃热处理2小时；（4）在1400℃热处理0.5小时。结果得到平均直径为18微米，平均长为5米，平均比表面积为20平方米/克，且柔性降低的连续纳米碳纤维束。
制备例1
将实施例1-15和对比例1-4中所得到的纳米或纳米多孔碳纤维以及纳米/无机粒子复合碳纤维分别作为超级电容器的正极和负极，先将两电极分别用导电胶与铜线相连，再在两电极上分别涂覆上凝胶电解质，最后将两电极缠绕在一起组装成线型柔性超级电容器，如图4所示。其中，凝胶电解质的制备方法为：将6克聚乙烯醇加入60毫升去离子水中，80摄氏度搅拌至完全溶解，再加入6克磷酸，继续搅拌至完全混合。
测试例1
将按制备例1组装的线型柔性超级电容器进行循环伏安法和恒流充放电法，测试结果如图5为由实施例1制备的纳米碳纤维束的循环伏安曲线；从图中可以看出：制备例1组装的线型柔性超级电容器能够正常工作，但比电容较小；图6为由实施例1制备的纳米碳纤维束的恒流充放电曲线；从图中可以看出：实施例1制备的纳米碳纤维束组装成的超级电容器能够正常工作，但内阻较大；图7为由实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的循环伏安曲线；从图中可以看出：实施例7制备的纳米多孔碳纤维束组装成的超级电容器能够正常工作，且比电容比制备例1的比电容更大；图8为由实施例7制备的纳米多孔碳纤维束的恒流充放电曲线；从图中可以看出：实施例7制备的纳米碳纤维束组装成的超级电容器能够正常工作，且内阻很小。
另外，图2为由实施例1制备的纳米碳纤维束的SEM图；从图中可以看出：该纳米碳纤维束直径均一且连续，并由多根纳米碳纤维组成；图3为由实施例1制备的纳米碳纤维束的TEM图；从图中可以看出：组成该纳米碳纤维束的纳米碳纤维外表光滑、直径均一，且近似实心。
由以上的实施例1-15、对比例1-4和测试例的结果可以看出：通过改变抽取液相承接屏中的原丝的速度可以调控纳米线束的直径，通过改变可纺高分子溶液的种类可以调控纳米碳纤维的孔径，以及通过改变液相承接屏可以调控纳米线的分布形态以及定向排列程度，使得制备的纳米或纳米多孔碳纤维束的直径以及微观结构可控；且由本发明的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束可以应用于储能器件领域中尤其是作为超级电容器的电极材料，展现了良好的电化学性能。

Claims (11)

1.一种纳米或纳米多孔碳纤维束的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含有可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备的原丝悬浮于液相承接屏中；
（2）以5-60转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝且将该原丝卷绕到取丝轴上得到连续的定向排列的原丝束；
（3）将所述原丝束分段加热炭化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可纺高分子为可用于静电纺丝的各类高分子，优选为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物中的一种或多种分散在所述可纺高分子的溶液或熔融体中，按质量比计，所述无机物、无机纳米粒子、有机金属化合物的总量与所述可纺高分子的溶液或熔融体的质量比为0.001-0.5：1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述无机物为可溶于高分子溶液中的各种无机盐类，优选为氯化钠、氯化锰以及醋酸镍中的一种或多种；所述无机纳米粒子为各种金属与金属氧化物纳米粒子，优选为氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化锌、三氧化二铝、二氧化硅中的一种或多种；所述有机金属化合物为各种可与纺丝用高分子溶液或熔体互溶的有机金属化合物，优选为四乙基铅、三苯基锡以及三羰基环戊二烯锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，该方法还包括先将所述可纺高分子溶解于有机溶剂中制备成所述的可纺高分子的溶液或将所述可纺高分子熔融制备成可纺高分子的熔融体，且按质量比，可纺高分子：有机溶剂=1：4-13，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸馏水、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述静电纺丝的条件包括：电源电压为15-25kV，所述液相承接屏与喷嘴之间的距离为10-25cm，喷丝头数量至少为1个，单个喷丝头挤出速率为0.1-2毫升/小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相承接屏为与所纺高分子纤维不互溶的溶液相，优选为乙醇、蒸馏水或者它们的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以10-50转/分钟的速度抽取所述液相承接屏中的原丝。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分段加热炭化处理包括以下步骤：（1）在200-400℃预处理0.1-10小时；（2）在400-800℃处理0.1-10小时；（3）在800-1000℃热处理0.1-10小时；（4）在1000-1500℃热处理0.1-10小时；优选地，所述分段加热炭化处理包括以下步骤：（1）在250-350℃预处理0.5-8小时；（2）在350-750℃处理0.5-8小时；（3）在750-950℃热处理0.5-8小时；（4）在950-1400℃热处理0.5-8小时。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束，其中，所述纳米碳纤维束的直径为20-300微米，长度为0.005-100米，比表面积为10-1000平方米/克。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的纳米或纳米多孔碳纤维束在储能器件中的应用。
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