CN110050369A - 纸质集流体、其制造方法和包含纸质集流体的电化学装置 - Google Patents

纸质集流体、其制造方法和包含纸质集流体的电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纸质集流体、其制造方法和包含纸质集流体的电化学装置。根据本发明所述的纸质集流体在含有纳米纤维素纤维的纤维层上设有包含导电材料的导电层，所述导电材料与纳米纤维素纤维一起形成导电网络，并因此提供了如下优点：轻量、当制造电极时允许电极的高能量密度、具有优异的机械柔性，并确保材料的电物理性能和透明性。

Description

纸质集流体、其制造方法和包含纸质集流体的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种纸质集流体、其制造方法和包括其的电化学装置。
背景技术
近年来，随着柔性电化学装置(如柔性锂离子电池)对于卷曲式显示器、可穿戴电子装置等各种设计的重要性的增加以及对于设计多样性的要求的增加，形成柔性电化学装置的柔性材料受到越来越多的关注。
例如，韩国公开专利公开号2015-0131505中公开了一种锂离子二次电池，其通过在壳体中依次堆叠正极、隔膜和负极并向其中注入电解质而制造。然而，由于具有这种结构的电池缺乏物理柔性，因此其满足柔性电化学装置所需的设计多样性存在许多限制。特别地，锂离子二次电池的部件中的电极，如正极或负极，是通过用电极混合物涂覆金属基集流体而制造的，在所述电极混合物中，电极活性材料分散在导电材料、粘合剂和溶剂中，其具有颗粒形式。然而，由于金属基集流体昂贵且重，电池的能量密度降低，机械柔性低，表面涂覆有电极混合物的电极活性层也容易脱落，因此金属基集流体具有寿命短的限制。
另外，为了确保材料的设计多样性，对可直接与下一代太阳能电池、显示器等集成并且相对不受设计限制的透明材料的研究正在积极地进行。然而，由于材料的透明性和电特性(如导电性)相互矛盾，因此，开发满足对于电特性和透明性的所有要求的材料是非常困难的。
因此，迫切需要开发一种集流体，其中材料成本低且经济，重量轻，制造电极时电极的能量密度高，机械柔性高，并且还可容易地控制集流体的电特性和透明性。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种集流体，其重量轻，制造电极时电极的能量密度高，机械柔性优异，并且还可以确保材料的电特性和透明性。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种纸质集流体，其包括：包括纳米纤维素纤维的纤维层和导电层，所述导电层形成于所述纤维层中并包括一种或更多种导电材料，其中，基于100重量份的纳米纤维素纤维，所述导电材料为5至1000重量份。
本发明的另一个方面提供了一种制造所述纸质集流体的方法。
本发明的又一个方面提供了一种包括所述纸质集流体的电极和一种包括所述电极的电化学装置。
有益效果
由于根据本发明的纸质集流体包括导电层，所述导电层包括导电材料，所述导电材料在包括纳米纤维素纤维的纤维层上与纳米纤维素纤维一起形成导电网络，因此存在以下优点：重量轻、制造电极时电极的能量密度高、机械柔性优异，并且还可以确保材料的电特性和透明性。
附图说明
图1是示出本发明中所用的连续静电纺丝的图像。
图2是示出本发明中所用的双重静电纺丝的示意图。
图3是其中使用扫描电子显微镜(SEM，加速电压：15kV)分析根据本发明制造的集流体的表面的图像。
图4是其中测量根据本发明的实施例2和对比例2的集流体的绝缘电阻的图像。
图5示出了根据本发明制造的集流体的表面电阻和电导率的曲线图。
图6是示出根据本发明制造的集流体对550nm波长的光的透光率的曲线图。
图7是示出根据实施例2中制造的集流体的弯曲直径的集流体的电阻值的图像。
图8是示出当以5mm的间隔对集流体重复进行5000次弯曲测试时，在实施例2中制造的集流体的初始电阻值的变化率的图像。
图9示出在实施例2中制造的集流体在以5mm的间隔对集流体重复进行5000次弯曲测试之后的SEM(加速电压：15kV)图像和能量色散X射线光谱(EDX)图像。
图10是示出包括根据本发明制造的集流体的电池的初始放电容量的图像。
具体实施方式
由于本发明允许各种变化和许多实施方式，所以将在附图中示出并在书面说明中详细描述具体实施方式。
但是，这不是要将本发明限制于特定的实施方式，并且应该理解，不偏离本发明的精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物都包含在本发明中。
还应当理解，本发明中的术语“包含(comprise)”、包含(comprising)、包括(include)和/或“包括(including)”指定了存在所述特征、数字、步骤、操作、元素、部件和/或其组，但不排除存在或增加一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元素、部件和/或其组。
另外，应当理解，为方便描述，附图在尺寸上被放大或缩小。
本发明涉及一种纸质集流体、其制造方法和包括其的电化学装置。
近年来，随着柔性电化学装置(如柔性锂离子电池)对于卷曲式显示器、可穿戴电子装置等各种设计的重要性的增加以及对于设计多样性的要求的增加，形成柔性电化学装置的柔性材料受到越来越多的关注。
例如，通过在标准壳体中依次堆叠正极、隔膜和负极并向其中注入电解质而制造锂离子二次电池。然而，由于具有这种结构的电池缺乏物理柔性，因此其满足柔性电化学装置所需的设计多样性存在许多限制。特别地，锂离子二次电池的部件中的电极，如正极或负极，是通过用电极混合物涂覆金属基集流体而制造的，在所述电极混合物中，电极活性材料分散在导电材料、粘合剂和溶剂中，其具有颗粒形式。然而，由于金属基集流体昂贵且重，电池的能量密度降低，机械柔性低，表面涂覆有电极混合物的电极活性层也容易脱落，因此金属基集流体具有寿命短的限制。
另外，为了确保材料的设计多样性，对可直接与下一代太阳能电池、显示器等集成并且相对不受设计限制的透明材料的研究正在积极地进行。然而，由于材料的透明性和电特性(如导电性)相互矛盾，因此，开发满足对于电特性和透明性的所有要求的材料是非常困难的。
因此，本发明提供一种纸质集流体、其制造方法和包括其的电化学装置。
由于根据本发明的纸质集流体包括导电层，所述导电层具有导电材料，所述导电材料在具有纳米纤维素纤维的纤维层上与纳米纤维素纤维一起形成导电网络，因此存在以下优点：重量轻、制造电极时电极的能量密度高、机械柔性优异，并且还可以确保材料的所有电特性和透明性。
以下，将更详细地描述本发明。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种包括纳米纤维素纤维和导电材料的纸质集流体。
根据本发明的纸质集流体可以具有这样的结构：其中包括一种或更多种导电材料的导电层在包括纳米纤维素纤维的纤维层上与纳米纤维素纤维一起形成导电网络。
作为一个实例，所述纸质集流体可以具有包括以下的结构：包括纳米纤维素纤维的纤维层；和导电层，其形成于所述纤维层上并包括一种或更多种导电材料。
作为另一个实例，所述纸质集流体可以具有包括以下的结构：包括纳米纤维素纤维的纤维层；形成于所述纤维层上并包括第一导电材料的第一导电层；和包括第二导电材料的第二导电层。
由于根据本发明的纸质集流体的结构包括：包括纳米纤维素纤维作为基材的纤维层，和包括在所述纤维层表面上与所述纤维层的纳米纤维素纤维一起形成网络结构的导电材料的导电层，因此与常规用于一般电化学装置的金属集流体相比，重量轻、机械柔性优异、制造电极时电极的能量密度高，并且电特性(如导电性)和透明性也优异。
这里，所述纤维层可以具有这样的结构：其中具有纤维形式的纳米纤维素重量轻、具有高柔性并且缠结以形成空隙，并且纤维层中所包括的纳米纤维素纤维可以是选自由从纳米级木材材料分离的纤维素纳米纤维、海藻纳米纤维、通过培养细菌获得的细菌纤维素、其衍生物及其混合物组成的组中的一种或更多种。作为实例，所述纳米纤维素纤维层可以是包括植物纤维素纤维的纸质。在纸质的情况下，可以通过用碱处理所述纳米纤维素纤维、将所述纳米纤维素纤维与粘合剂混合、用与所述粘合剂混合的纤维造纸、并干燥所述纸质，来制备所述纸质。
另外，所述纳米纤维素纤维的平均直径可为10nm至1000nm，并且其平均长度可为10nm至100000nm。更具体而言，所述纳米纤维素纤维的平均直径可为50nm至500nm或50nm至200nm，并且其平均长度可为10nm至10000nm或50nm至1000nm。由于本发明将所述纤维素纤维的平均直径和平均长度的范围控制在上述范围内，因此容易形成纤维形状，并且所制备的网络结构的表面是均匀的，从而可以改善界面性能。
此外，所述纳米纤维素纤维可以由选自由羟基、羧基、乙酰基、硅烷基和丙烯酰基组成的组中的一种或更多种官能团改性。作为实例，所述纳米纤维素纤维可包括其中使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化的并向其中引入羧基的植物纤维素纳米纤维。
此外，所述导电层可以具有网络结构，其中具有纤维形式的导电材料缠结形成导电网络。这里，所述导电材料可以具有平均直径为10nm至100μm的纤维形式，并且平均长度与平均直径的比率L/D的平均值可以是50以上。具体地，所述导电材料的平均直径可以为10nm至10μm、10nm至1μm、50nm至500μm、500nm至1μm、1μm至10μm、1μm至100μm或1μm至50μm，平均长度与平均直径的比率L/D可以为50以上、或100以上、或50至10000、50至5000、50至1000或50至500。由于本发明将具有纤维形式的导电材料的平均直径和平均长度与平均直径的比率L/D控制在上述范围内，因此保持了其中长轴的长度大于短轴的长度的形式，其有利于与纳米纤维素纤维结合，可以降低导电材料之间的接触电阻以有效地形成导电网络，并且还可以改善导电层的机械柔性。由于常规用于集流体以确保机械性能的载体和用于确保导电性的导电材料之间的可混性低，因此存在不能实现足够的导电性的问题。为了解决该问题，必须添加促进导电材料分散的表面活性剂。然而，由于大多数添加的表面活性剂具有非导电性，因此导电性降低。然而，由于本发明的集流体容易地将包括在纤维层中的纳米纤维素纤维与包括在导电层中的导电材料结合而无需添加剂，因此可以容易地实现导电网络结构。
另外，在其中所述导电层包括两种或更多种导电材料的情况下，所述导电层可以包括以其中导电材料作为单独的层彼此堆叠的形式形成的导电材料。具体地，所述导电层可以具有这样的结构：所述结构具有包括第一导电材料的第一导电层和包括第二导电材料的第二导电层。
另外，任何常规用于电化学装置的导电材料都可用作包括于所述导电层中的导电材料，而没有限制。具体地，所述导电材料可以包括：选自由碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳带中的一种或更多种碳基材料；铜、银、镍和铝中的一种或更多种金属；以及聚亚苯基和聚亚苯基衍生物中的一种或更多种导电聚合物组成的组中的两种或三种。此外，包括于第一导电层中的导电材料可以不同于包括于第二导电层中的导电材料。作为实例，在其中所述导电层包括第一导电层和第二导电层的情况下，第一导电层和第二导电层中的一层可以包括碳基导电材料，且另一层可以包括金属导电材料。更具体地，所述导电层的第一导电层可以包括Ag，并且第二导电层可以包括碳纳米管。
另外，基于100重量份的纳米纤维素纤维层，本发明所述导电层的含量比可以为5至1000重量份。具体地，基于100重量份的纳米纤维素纤维层，所述含量比可以为5-700重量份、5-500重量份、5-200重量份、5-100重量份、5-50重量份，5-30重量份、5-25重量份、5-20重量份、5-15重量份、5-10重量份、10-30重量份、15至25重量份、8至12重量份、18至22重量份、50至1000重量份、10至800重量份、50至800重量份、50至600重量份、50至500重量份、50至300重量份、50至200重量份、50至100重量份、100至300重量份、200至500重量份、400至700重量份、500至900重量份、700至1000重量份、100至300重量份、150至250重量份或180至220重量份。由于本发明如上所述控制包括纳米纤维素纤维的纤维层和导电层的含量比，因此可以在降低集流体的重量的同时改善集流体的导电性和机械柔性。
同时，根据本发明的纸质集流体可以具有优异的透光率，并且对于550nm波长的光，所述透光率可以是50％以上。具体地，所述透光率可以为50％至99％、60％至99％、70％至99％、70％至90％、70％至80％、70％至75％、73％至75％、80％至99％、90％至99％、95％至99％或96％至98％。
此外，由于所述纸质集流体具有优异的机械柔性，因此即使在将导电层缠绕在直径为5mm的棒上或对所述纸质集流体重复进行弯曲测试5000次之后，导电层也不脱落或损坏，并因此初始表面电阻值的变化率可以为5％以下。具体地，所述变化率可以是3％以下、2％以下、1％以下，或者可以为0.01％至2％。
此外，本发明的一个实施方案提供了一种制造所述纸质集流体的方法，所述方法包括在包括所述纳米纤维素纤维的纤维层上将包括所述导电材料的纺丝溶液进行静电纺丝。
根据本发明的制造纸质集流体的方法的优点在于：当将导电层引入到包括纳米纤维素纤维的纤维层上时，形成导电层的导电材料可以通过采用静电纺丝而均匀地分散在纤维层上，并且还可以有效地与纤维层的纳米纤维素纤维形成导电网络，并且在其中两种或更多种导电材料形成导电层的情况下，可以容易地在包括于导电层中的导电材料之间形成导电网络。
这里，所述静电纺丝可以是连续静电纺丝或双重静电纺丝。
如图1所示，连续静电纺丝是指其中使用一个喷嘴在包括纳米纤维素纤维的纤维层上将包括第一导电材料和第二导电材料二者的纺丝溶液进行静电纺丝，以在纤维层的表面上分散和混合第一导电材料和第二导电材料的方法。另外，如图2所示，所述双重静电纺丝是指其中当在包括纳米纤维素纤维的纤维层上形成导电层时，静电纺丝设备中所包括的第一喷嘴和第二喷嘴将形成第一导电层的第一导电材料和形成第二导电层的第二导电材料进行连续纺丝，使得所述导电材料以纤维形式依次堆叠在纤维层上的方法。
这里，静电纺丝速度(导电材料在该速度下被纺丝)可以为0.1ml/h至100ml/h。具体地，所述速度可以为0.1ml/h至5ml/h、1ml/h至10ml/h、5ml/h至50ml/h、10ml/h至40ml/h、15ml/h至30ml/h或18ml/h至22ml/h。
另外，所述静电纺丝可以在5kV至50kV的电压条件下进行。具体地，所述静电纺丝可以在5kV至20kV、20kV至50kV、10kV至30kV、30kV至50kV、15kV至25kV、15kV至21kV、16kV至20kV、15kV至17kV、17kV至19kV、19kV至21kV的电压条件下进行。
另外，当进行所述静电纺丝时，纺丝溶液的用量可以是每单位面积(1cm2)0.01ml至10ml。具体地，纺丝溶液的用量可以是每单位面积(1cm2)0.01ml至5ml，0.1ml至2ml，0.1ml至1ml，1ml至5ml，5ml至10ml，3ml至7ml，0.2ml至0.8ml，0.4ml至0.6ml，或0.5ml至1.5ml。
由于本发明在静电纺丝期间将静电纺丝速度、电压条件和纺丝溶液的用量控制在上述范围内，所以容易控制包括于导电层中的导电材料的含量、导电材料的形式、导电层的孔隙率等，并且由此可以容易地控制要制造的集流体的电特性和透明性。
此外，本发明的一个实施方案提供了一种包括所述纸质集流体和电极活性材料的电极以及被制造为包括其的电化学装置。
由于根据本发明的电极包括上述纸质集流体并具有优异的机械柔性和导电性，因此能量密度高，抑制了形成在集流体上的电极活性材料层的消除，并因此所述电极可有效地用于柔性电化学装置(如柔性锂离子二次电池)。
发明方式
以下，将参考实施例和实验例对本发明进行更详细的说明。
但是，以下的实施例和实验例仅是本发明的实施例，并且本发明不受实施例和实验例的限制。
制备例1
通过使用搅拌器将通过将纤维素纤维加入水中所得的纤维素浓度为0.5％的悬浮液搅拌20分钟，并使用均化器在20000psi的压力下使该悬浮液通过直径为50-200μm的喷嘴20次，以制备分散液，其中分散有直径为10-100nm的纳米纤维素纤维。
实施例1
通过将制备例1中制备的分散液置于静电纺丝装置的连续静电纺丝喷嘴处进行静电纺丝，以制造纳米纤维素纸。这里，将输入电压控制在20±1kV，在纺丝速度为20ml/hr下每单位面积(1cm2)纺丝1ml的纺丝溶液。然后，将其中分散有1wt％Ag纳米线的异丙醇溶液置于连续静电纺丝喷嘴处，并且在所制造的纳米纤维素纸上进行静电纺丝，以制造纸质集流体。这里，将输入电压控制在15±1kV，并且以20ml/hr的纺丝速度每单位面积(1cm2)纺丝0.5ml的纺丝溶液，并且基于100重量份的纳米纤维素纸，纸质集流体中所包括的Ag纳米线层的含量为10±5重量份。
实施例2
使用制备例1中制备的分散液，通过与实施例1相同的方法制造纳米纤维素纸。然后，将分散有1wt％的Ag纳米线的异丙醇溶液注入到双重静电纺丝装置的第一喷嘴中，并将分散有0.01wt％的碳纳米管的水溶液注入到第二喷嘴中，在预先制造的纳米纤维素纸上进行双重静电纺丝，以制造其中依次堆叠了包括第一导电材料的第一导电层和包括第二导电材料的第二导电层的纸质集流体。这里，将第一喷嘴和第二喷嘴的输入电压分别控制在15±1kV和18±1kV，其纺丝速度为20±1ml/hr和10±1ml/hr，每单位面积(1cm2)的纺丝量控制在0.5ml。此外，基于100重量份的纳米纤维素纸，将纸质集流体中所包括的第一导电层和第二导电层各自的含量控制为20±10重量份。
对比例1
通过使用搅拌器将通过将纤维素纤维加入蒸馏水中获得的0.5wt％的纤维素悬浮液搅拌20分钟，并使用均化器在20000psi的压力下使分散液通过直径为50至200μm的喷嘴20次，制备其中分散有直径为10至100nm的纳米纤维素纤维的分散液。然后，将其中分散有1wt％的Ag纳米线的异丙醇溶液与该分散液混合，使如上所述获得的混合溶液的溶剂挥发，以制造包括纳米纤维素纤维和导电材料的集流体。这里，基于100重量份的纳米纤维素，将集流体中所包括的Ag纳米线层的含量控制为20±10重量份。
实验例1纸质集流体的性能评价
进行以下实验以评价根据本发明的纸质集流体的性能。
A.形态分析
对实施例1和2以及对比例1中制造的集流体进行扫描电子显微镜(SEM)分析。这里，加速电压为15kV，测量结果示于图3中。
如图3所示，在根据本发明的实施例1和2的集流体中，可以看出具有纤维形式的导电材料均匀地分散在包括纳米纤维素纤维的纤维层上，并且分散的导电材料形成具有网络结构的网络。然而，在对比例1的集流体中，可以看出其表面上的导电材料难以确定。
从该结果可以看出，根据本发明的纸质集流体的表面上形成了导电材料的导电网络。
B.电导率分析
使用绝缘电阻计测定实施例1和2以及对比例1中制造的各纸质集流体(长3cm，宽2cm)的绝缘电阻。
另外，使用四点探针测量各纸质集流体的薄膜电阻和电导率，且结果示于图4和图5中。
参照图4和图5，可以看出，根据本发明的实施例2的集流体具有绝缘电阻为11.5±0.1mΩ的优异的电特性。此外，可以看出，实施例1和2的纸质集流体分别具有12.5±0.5Ohm/sq和3±0.5Ohm/sq的表面电阻，以及163±5S/cm和375±5S/cm的电导率。然而，可以看出，对比例1的集流体具有0mΩ的绝缘电阻，像非绝缘体一样，并且可以看出，表面电阻和电导率分别为25000Ohm/sq和≒0S/cm。
从该结果可以看出，由于在根据本发明的纸质集流体的表面上形成了导电材料的导电网络，因此其电特性(如薄膜电阻和电导率)是优异的。
C.透光率分析
使用紫外(UV)-可见(Vis)分光光度计测量实施例1和2以及对比例1中制造的各纸质集流体(长3cm，宽2cm)对550nm波长的光的透光率，且结果示于图6中。
参照图6，可以看出，根据本发明的实施例1和2的集流体对于550nm波长的光分别具有97±1％和74±1％的透光率。然而，可以看出，对比例1的集流体具有35±1％的透光率。
这意味着，由于根据本发明的集流体在包括纳米纤维素纤维的纤维层上包括具有与纳米纤维素纤维一起形成导电网络的导电材料的导电层，因此其电特性和光学性能得到改善。
D.机械柔性分析
为了确定根据本发明的集流体的机械柔性，首先，测量实施例2中制造的集流体的初始电阻，在将集流体缠绕在直径为0-20mm的丙烯酸棒上后测量集流体的电阻，并观察电阻值的变化。
另外，测量实施例2中制造的集流体的初始电阻，并且在以5mm的间隔对集流体重复进行5000次弯曲测试的同时测量其电阻，并观察电阻值的变化。另外，使用SEM(加速电压：15kV)分析集流体的形态，并且在对集流体重复进行5000次弯曲测试之后，使用能量色散X射线光谱法(EDX)分析第一导电层中所包括的Ag纳米线。结果示于图7至图9中。
参照图7至图9，可以看出，由于根据本发明的集流体具有优异的机械柔性，因此初始电阻值不随弯曲程度而改变，即使在弯曲5000次之后，初始电阻值也保持恒定，并且不会发生导电层的剥落或损坏。
该结果表明，由于根据本发明的纸质集流体是使用静电纺丝工艺制造的，所以纤维层的纳米纤维素纤维和导电层的导电材料有效地形成了导电网络。
实验例2电极和电池性能评价
为了评价包括纸质集流体的电极的性能和包括根据本发明的电极的电池的性能，制造了包括该电极的扣式锂离子二次电池。
具体地，将作为正极活性材料的锂锰复合氧化物(LiMn2O4，95wt％)、作为导电剂的炭黑(2wt％)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，3wt％)加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中并与其混合以制备浆料以制造正极。类似地，将作为负极活性材料的锂钛氧化物(Li4Ti5O12，88wt％)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，10wt％)和作为导电剂的炭黑(2wt％)加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中并与其混合以制备用于制造负极的浆料。用如上所述制备的浆料涂覆实施例1、2和对比例1中制备的集流体并干燥，以制造正极和负极。通过溶解有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1(v:v))以使有机溶剂浓度为1M来制备非水电解质，将预先制造的正极和负极以及市售隔膜(Celgard3501，厚度为25μM)放入壳体中以形成扣式电池，并且将非水电解质注入壳体中以制造扣式锂离子二次电池。测量所制造的锂离子二次电池的初始容量，且结果示于图10中。
如图10所示，可以看出，包括根据本发明的实施例1和2的集流体的电池分别具有约100±1mAh/g和104±1mAh/g的初始容量，但是可以看出，包括对比例2的集流体的电池具有约12±1mAh/g的初始容量。
这意味着包括根据本发明的纸质集流体的电池具有优异的电特性。
工业实用性
由于根据本发明的纸质集流体包括导电层，所述导电层包括导电材料，所述导电材料在包括纳米纤维素纤维的纤维层上与纳米纤维素纤维一起形成导电网络，所以其重量轻、制造电极时电极的能量密度高、机械柔性优异，并且还可以确保材料的所有电特性和透明性，从而所述纸质集流体可有效用作电化学装置的电极集流体。

Claims (14)

1.一种纸质集流体，其包含：
包括纳米纤维素纤维的纤维层；和
导电层，其形成于所述纤维层中并包括一种或更多种导电材料，
其中，基于100重量份的纳米纤维素纤维，所述导电材料为5至1000重量份。
2.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述纸质集流体的结构包括：
包括纳米纤维素纤维的纤维层；
包括第一导电材料的第一导电层；和
包括第二导电材料的第二导电层。
3.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述纳米纤维素纤维由选自由羟基、乙酰基、硅烷基和丙烯酰基组成的组中的一种或更多种官能团改性。
4.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述纳米纤维素纤维的平均直径为10nm至1000nm。
5.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述纳米纤维素纤维为包括植物纤维素纤维的纸质。
6.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述导电材料包括选自由以下组成的组中的一种或两种：
碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳带中的一种或更多种碳基材料；
铜、银、镍和铝中的一种或更多种金属；和
聚亚苯基和聚亚苯基衍生物中的一种或更多种导电聚合物。
7.如权利要求1所述的纸质集流体，其中
所述导电材料的平均直径为10nm至100μm；并且
所述导电材料的长度与平均直径的平均比(L/D)为50以上。
8.如权利要求1所述的纸质集流体，其中所述纸质集流体对550nm波长的光的透光率为50％至99％。
9.一种制造纸质集流体的方法，其包含：在包括纳米纤维素纤维的纤维层上将包括一种或更多种导电材料的纺丝溶液进行静电纺丝。
10.如权利要求9所述的方法，其中静电纺丝为连续静电纺丝或双重静电纺丝。
11.如权利要求9所述的方法，其中静电纺丝速度为0.1ml/h至100ml/h。
12.如权利要求9所述的方法，其中纺丝溶液的用量为每单位面积(1cm2)0.01ml至10ml。
13.一种电极，其包含：
如权利要求1所述的纸质集流体；和
电极活性材料。
14.一种电化学装置，其包含如权利要求13所述的电极。
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