CN114188547A - 一种骨料材料、非金属集流体及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨料材料、非金属集流体及其制备方法、应用。该骨料材料的原料组合物包括下述组分：木浆纤维、导电剂和分散剂；其中：所述木浆纤维和所述导电剂的质量比为1:(0.2‑0.5)；所述木浆纤维和所述分散剂的质量比为1:(0.01‑0.1)；所述木浆纤维的长度为5‑20μm。该非金属集流体包括所述的骨料材料和附着于所述骨料材料表面的改性碳纤维层。本发明中的骨料材料机械强度高、导电性能好、粘附性强；非金属集流体具有导电性能好、机械强度高等特点，能够有效降低集流体在锂离子电池中的重量占比，可在锂离子电池领域广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨料材料、非金属集流体及其制备方法、应用。
背景技术
传统的锂离子电池一般分别采用铝箔、铜箔/铁箔等金属材料作为正、负极的集流体。然而，金属集流体在使用过程中存在诸多的缺点，如金属材料还原电位较低，电池充放电过程中容易发生氧化反应产生金属离子污染锂离子电池，导致锂离子电池性能下降；电池制造过程多次的切割(模具切割、激光切割、盘式刀切割等)容易产生毛刺对安全带来隐患；金属材料密度较大，占用较多的电池整体重量，影响电池质量能量密度进一步提升等。
目前，采用无金属集流体成为本领域的研究方向，由于集流体的作用是导流，需要具备较好的导电性能，且锂离子电池制备过程中需要经过多次的牵引，因此，集流体也需具备较好的机械强度。
现有专利CN112271295A中的无集流体电池采用了碳纤维布作为无集流体电池负极材料，其通过将碳纤维HNO3处理后、以漏斗抽滤成型的方式制得，该无集流体电池负极材料的制备方法并不利于大规模化，同时该方法获得的碳纤维布的机械强度较低，难以适用于锂离子电池领域。
CN104577041A采用碳纤维布为基体替代铜箔，其采用碳纤维可纺沥青作为原料，通过原丝制备、原丝预氧化，再经过牵切制条、纺纱织布得到预氧化布，最后碳化、石墨化得到负极集流体，该方法最大的问题是需要对预氧化的碳纤维布进行碳化处理和石墨化处理，该两步处理虽能够有效提升碳纤维布的导电性能，但机械强度很难得到保证。
因此，如何获得一种兼具良好导电性能和机械强度的非金属集流体为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的非金属集流体机械强度较低，难以适用于锂离子电池的缺陷，而提供了一种骨料材料、非金属集流体及其制备方法、应用。本发明所提供的骨料材料机械强度高、导电性能好、粘附性强；本发明所提供的非金属集流体具有导电性能好、机械强度高等特点，能够有效降低集流体在锂离子电池中的重量占比，可在锂离子电池领域广泛使用。
本发明提供了一种骨料材料的原料组合物，其包括下述组分：木浆纤维、导电剂和分散剂；其中：
所述木浆纤维和所述导电剂的质量比为1:(0.2-0.5)；
所述木浆纤维和所述分散剂的质量比为1:(0.01-0.1)；
所述木浆纤维的长度为5-20μm。
本发明中，所述木浆纤维可为天然木浆纤维。
其中，所述天然木浆纤维的原料的长度可为200-300μm，例如250μm。
其中，所述天然木浆纤维的原料的堆密度可为115-150g/L。
其中，所述天然木浆纤维的原料的pH可为6.5-8.5。
其中，所述天然木浆纤维可为购自德国JRS公司研发生产的ARBOCEL木质纤维。
本发明中，所述木浆纤维中的纤维可为单根纤维。
其中，所述木浆纤维可按本领域常规工艺处理为单根纤维，例如，将所述木浆纤维通过破碎机破碎，即可。
本发明中，所述木浆纤维一般进行了干燥处理，例如风干处理。
本发明中，所述导电剂可为本领域常规的导电剂，例如石墨烯和/或碳纳米管。
其中，所述石墨烯的鳞片尺寸可为10-15μm，例如12μm。
其中，所述石墨烯的晶体粒径可为10-15μm，例如12μm。
其中，所述石墨烯可购自河南顺诚化工。
其中，所述碳纳米管的平均粒径可为8-12μm，例如10μm。
其中，所述碳纳米管可购自上海肖晃纳米科技有限公司，产品型号为XH-C2-10。
本发明中，所述分散剂可为本领域常规的可分散所述木浆纤维和所述导电剂的物质，例如聚丙烯酰胺。
其中，所述聚丙烯酰胺的目数可为100目。
其中，所述聚丙烯酰胺可购自浙江鑫建环保科技有限公司，产品型号可为BTJX-003A。
本发明中，所述木浆纤维和所述导电剂的质量比优选为1:(0.2-0.3)，例如1:0.2、1:0.225或1:0.3。
本发明中，所述木浆纤维和所述分散剂的质量比优选为1:(0.01-0.05)，例如1:0.025、1:0.02或1:0.05。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述骨料材料的原料组合物包括下述组分：50-100份木浆纤维，15-20份导电剂，1-5份分散剂。
其中，所述木浆纤维的重量份数可为80-100份，例如80份。
其中，所述导电剂的重量份数可为18-20份，例如18份。
其中，所述分散剂的重量份数可为2-5份，例如2份。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述骨料材料的原料组合物包括下述组分：80份木浆纤维，18份导电剂，2份分散剂。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述骨料材料的原料组合物包括下述组分：50份木浆纤维，15份导电剂，1份分散剂。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述骨料材料的原料组合物包括下述组分：100份木浆纤维，20份导电剂，5份分散剂。
本发明还提供了一种骨料材料的制备方法，其包括下述步骤：
将所述木浆纤维、所述导电剂和所述分散剂混合搅拌得混合液A，将所述混合液A成型，即可。
其中，所述成型的设备可为木浆成型器。
其中，所述成型的方式可为通过成型网笼成型。
所述成型网笼下还可设置有抽吸箱。
本发明还提供了一种骨料材料，其采用上述方法制得。
本发明还提供了一种非金属集流体，其包括所述骨料材料和附着于所述骨料材料表面的改性碳纤维层；优选地，所述非金属集流体中，所述骨料材料的厚度为3-8μm，所述改性碳纤维层的厚度为5-12μm；
其中，所述改性碳纤维层中的改性碳纤维采用下述方法制得：
将所述改性碳纤维的原料混合搅拌得混合液B，将所述混合液B经过挤压后得到直径1-5μm的纤维，即可；
所述改性碳纤维的原料包括下述组分：聚丙烯纤维、导电纤维、杂原子前驱体和粘结剂；其中：
所述聚丙烯纤维和所述导电纤维的质量比为1:(5-20)；
所述聚丙烯纤维和所述杂原子前驱体的质量比为1:(0.1-1)；
所述聚丙烯纤维和所述粘结剂的质量比为1:(0.1-1)；
所述杂原子前驱体选自含氮有机物、含硫有机物和含磷有机物中的一种或多种。
本发明中，所述聚丙烯纤维的直径可为1-5μm。
本发明中，所述聚丙烯纤维的长度可为1-5μm。
本发明中，所述聚丙烯纤维可购自上海一欧工程材料有限公司。
本发明中，所述导电纤维的种类可为本领域常规的导电纤维，例如活性碳纤维和/或导电碳纤维。
其中，所述活性碳纤维一般是指经过活化的含碳纤维。
所述活性碳纤维的直径可为3-20μm。
所述活性碳纤维的长度可为5-20μm。
所述活性碳纤维可购自南通森友炭纤维实力工厂，产品型号为SY-GAC-2002。
其中，所述导电碳纤维一般是指包含无机导电粉体的高导电性材料。
所述导电碳纤维的直径可为3-10μm。
所述导电碳纤维的长度可为5-20μm。
所述导电碳纤维可购自购自嘉兴纳科新材料有限公司，产品型号为PLGY-22(100)。
本发明中，所述导电纤维的长度可为5-20μm。
本发明中，所述含氮有机物可为本领域常规的含氮有机物，例如苯胺、对苯二酚、吡咯、对苯二胺和三聚氰胺中的一种或多种，再例如苯胺、对苯二酚、吡咯、对苯二胺或三聚氰胺。
本发明中，所述含硫有机物可为本领域常规的含硫有机物，例如硫脲。
本发明中，所述含磷有机物可为本领域常规的含磷有机物，例如三磷酸腺苷和/或二磷酸果糖。
本发明中，所述粘结剂可为本领域常规的粘结剂，例如聚丙烯酰胺。
其中，所述聚丙烯酰胺的目数可为100目。
其中，所述聚丙烯酰胺可购自浙江鑫建环保科技有限公司，产品型号可为BTJX-003A。
本发明中，所述聚丙烯纤维和所述导电纤维的质量比优选为1:(6-20)，例如1:8.8、1:16或1:6.67。
本发明中，所述聚丙烯纤维和所述杂原子前驱体的质量比优选为1:(0.1-0.5)，例如1:0.2或1:0.33。
本发明中，所述聚丙烯纤维和所述粘结剂的质量比优选为1:(0.1-0.6)，例如1:0.2、1:0.33、1:0.3或1:0.6。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：5-15份聚丙烯纤维，80-100份导电纤维，1-5份杂原子前驱体，2-5份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm。
其中，所述聚丙烯纤维的重量份数可为10-15份，例如10份或15份。
其中，所述导电纤维的重量份数可为88-100份，例如88份或100份。
其中，所述杂原子前驱体的重量份数可为2-5份，例如2份或5份。
其中，所述粘结剂的重量份数可为2-5份，例如2份、3份或5份。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：10份聚丙烯纤维，88份导电纤维，2份杂原子前驱体，2份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为苯胺。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：5份聚丙烯纤维，80份导电纤维，1份杂原子前驱体，3份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为硫脲。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：15份聚丙烯纤维，100份导电纤维，5份杂原子前驱体，5份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为三磷酸腺苷。
本发明中，优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：10份聚丙烯纤维，88份导电纤维，2份杂原子前驱体，3份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为对苯二酚、吡咯、对苯二胺、三聚氰胺或二磷酸果糖。
本发明中，所述挤压的方式可为本领域常规的挤压方式，例如双螺杆挤压。
本发明还提供了一种所述非金属集流体的制备方法，其包括下述步骤：
将所述改性碳纤维的原料混合后，通过挤压后喷附在所述骨料材料的表面，得复合纤维，即可；其中：
所述挤压的温度为150-180℃；
所述挤压后喷附在保护气氛中进行。
其中，所述挤压的温度优选为160-170℃，例如165℃。
其中，所述保护气氛环境可为本领域常规的惰性气氛，例如氮气气氛。
其中，所述挤压后喷附可在冷却环境的保护气氛中进行，所述冷却环境可为0-4℃的环境。
其中，所述复合纤维还可经过压光棍辊压处理。
本发明还提供了一种负极材料，其包含上述非金属集流体。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包含上述负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)通过在隔离膜表面的导电碳层实现汇流功能，同时保留了隔离膜的隔离正负极但能传输锂离子的功能，具备双重功能；且电池制备过程中不需要涂布工序；
(2)本发明的非金属集流体，可取代金属集流体在锂离子电池领域使用，与活性物质接触良好，可以降低粘接剂的使用；能够提升电池能量密度。
(3)采用熔喷双纺布的制备工艺，使用木浆纤维作为高分子骨料，能够提升机械强度，防止电池制备过程中多次牵引造成的损伤；表面的导电碳纤维层通过喷熔的方式附着在高分子骨料表面，碳纤维丝错纵交织形成了良好的导电网络；
(4)本发明中的非金属集流体导电性能好，电阻率≥3.00mΩ/mm2；机械强度高，拉升强度≥150MPa。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中：
天然木浆纤维的长度为5-20μm，通过破碎机破碎成单根纤维；其原料购自德国JRS公司研发生产的ARBOCEL木质纤维，产品型号为ARBOCEL FD40(白色中等长度纤维，长度为250μm，堆密度为115-150g/L，pH为6.5-8.5)；
石墨烯：其鳞片尺寸为12μm，晶体粒径12μm，购自河南顺诚化工；
碳纳米管：其平均粒径为10μm，购自上海肖晃纳米科技有限公司，产品型号为XH-C2-10；
活性碳纤维的直径为3-20μm，长度为5-20μm；其原料购自南通森友炭纤维实力工厂，产品型号为SY-GAC-2002；
导电碳纤维的直径为3-10μm，长度为5-20μm；其原料购自嘉兴纳科新材料有限公司，产品型号为PLGY-22(100)；
聚丙烯酰胺的目数为100目，购自浙江鑫建环保科技有限公司，产品型号为BTJX-003A；
聚丙烯纤维的直径为1-5μm，长度为1-5μm；其原料购自上海一欧工程材料有限公司。
实施例1
一种锂电池集流体，其包括高分子骨料以及表面的改性碳纤维层；
高分子纤维骨料由天然木浆纤维(长度为5-20μm)、导电剂(碳纳米管)、分散剂聚丙烯酰胺组成，三者的质量比例为80:18:2；
改性碳纤维层由聚丙烯纤维(长度为1-5μm)、活性碳纤维(直径为3-20μm，长度为5-20μm)、杂原子前驱体和聚丙烯酰胺(粘结剂)组成，质量比10:88:2:2；杂原子前驱体选自苯胺。
一种锂电池集流体，其制备方法包括以下步骤：
1)参照表1，将木浆纤维(高分子骨料中的组分A)风干后通过破碎机破碎成单根纤维，随后输送至木浆成型器中，加入导电剂(高分子骨料中的组分B)和分散剂(高分子骨料中的组分C)分搅拌均匀，将成型后的木浆纤维通过成型网笼定型形成高分子骨料；
2)参照表1，将改性碳纤维层中的组分A、组分B、组分C、组分D混合均匀后，通过双螺杆挤压后喷出直径1-5μm的改性碳纤维；喷在步骤1)中的高分子纤维骨料表面，双螺杆挤出的温度为165℃；
3)将复合后的纤维通过压光棍辊压后即可得到集流体，集流体中高分子骨料厚度为3-8μm，改性碳纤维层厚度为5-12μm。
步骤1)中成型网笼下设置有抽吸箱；
步骤2)中挤压后的步骤需在氮气气氛保护中进行，且该氮气气氛的环境温度为0-4℃。
实施例2-8、对比例1-2
具体组分及工艺如下表1、表2所示，其余步骤同实施例1。
表1
注：表1中天然木浆纤维、聚丙烯纤维、活性碳纤维和导电碳纤维的尺寸均是指长度。
表2
注：表2中天然木浆纤维、聚丙烯纤维、活性碳纤维和导电碳纤维的尺寸均是指长度；“/”表示未添加该组分。
对比例3
步骤2)中挤压后的步骤不采用保护气氛，在常规的空气气氛中进行，其余步骤同实施例1。
对比例3制得的集流体的碳层氧化，集流体的导电性较差(检测方法同效果实施例1)，电阻率＜3.00mΩ/mm2。
效果实施例1
取实施例1-8、对比例1-2中制得的集流体，检测其导电性能、机械强度。
电阻率参照国家标准GB/T1410-2006体积表面电阻率试验方法进行检测。
拉升强度参照国家标准GB/T33501-2017碳/碳复合材料拉伸性能试验方法进行检测。
表3
| 编号 | 电阻率(mΩ/mm<sup>2</sup>) | 拉升强度(MPa) |
| 实施例1 | 3.22 | 166 |
| 实施例2 | 3.18 | 180 |
| 实施例3 | 3.26 | 205 |
| 实施例4 | 3.17 | 194 |
| 实施例5 | 3.30 | 183 |
| 实施例6 | 3.24 | 169 |
| 实施例7 | 3.15 | 174 |
| 实施例8 | 3.24 | 189 |
| 对比例1 | 2.18 | 76 |
| 对比例2 | 1.96 | 53 |
Claims (10)
1.一种骨料材料的原料组合物，其特征在于，其包括下述组分：木浆纤维、导电剂和分散剂；其中：
所述木浆纤维和所述导电剂的质量比为1:(0.2-0.5)；
所述木浆纤维和所述分散剂的质量比为1:(0.01-0.1)；
所述木浆纤维的长度为5-20μm。
2.如权利要求1所述的骨料材料的原料组合物，其特征在于，所述骨料材料的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
①所述木浆纤维为天然木浆纤维；所述天然木浆纤维的原料的长度可为200-300μm，例如250μm；所述天然木浆纤维的原料的堆密度可为115-150g/L；所述天然木浆纤维的原料的pH可为6.5-8.5；所述天然木浆纤维可为购自德国JRS公司研发生产的ARBOCEL木质纤维；
②所述导电剂为石墨烯和/或碳纳米管；所述石墨烯的鳞片尺寸可为10-15μm，例如12μm；所述石墨烯的晶体粒径可为10-15μm，例如12μm；所述碳纳米管的平均粒径可为8-12μm，例如10μm；
③所述分散剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的目数可为100目；
④所述木浆纤维和所述导电剂的质量比为1:(0.2-0.3)，例如1:0.2、1:0.225或1:0.3；和
⑤所述木浆纤维和所述分散剂的质量比为1:(0.01-0.05)，例如1:0.025、1:0.02或1:0.05。
3.一种骨料材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求1或2所述的木浆纤维、所述的导电剂和所述的分散剂混合搅拌得混合液A，将所述混合液A成型，即可；
其中，所述成型的设备可为木浆成型器；
其中，所述成型的方式可为通过成型网笼成型。
4.一种骨料材料，其采用如权利要求3所述的骨料材料的制备方法制得。
5.一种非金属集流体，其特征在于，其包括如权利要求4所述的骨料材料和附着于所述骨料材料表面的改性碳纤维层；优选地，所述非金属集流体中，所述骨料材料的厚度为3-8μm，所述改性碳纤维层的厚度为5-12μm；
其中，所述改性碳纤维层中的改性碳纤维采用下述方法制得：
将所述改性碳纤维的原料混合搅拌得混合液B，将所述混合液B经过挤压后得到直径1-5μm的纤维，即可；所述挤压的方式可为双螺杆挤压；
所述改性碳纤维的原料包括下述组分：聚丙烯纤维、导电纤维、杂原子前驱体和粘结剂；其中：
所述聚丙烯纤维和所述导电纤维的质量比为1:(5-20)；
所述聚丙烯纤维和所述杂原子前驱体的质量比为1:(0.1-1)；
所述聚丙烯纤维和所述粘结剂的质量比为1:(0.1-1)；
所述杂原子前驱体选自含氮有机物、含硫有机物和含磷有机物中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的非金属集流体，其特征在于，所述改性碳纤维的原料满足下述条件中的一种或多种：
①所述聚丙烯纤维的直径为1-5μm；
②所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm；
③所述导电纤维的种类为活性碳纤维和/或导电碳纤维；
所述活性碳纤维的直径可为3-20μm；所述活性碳纤维的长度可为5-20μm；
所述导电碳纤维的直径可为3-10μm；所述导电碳纤维的长度可为5-20μm；
④所述含氮有机物为苯胺、对苯二酚、吡咯、对苯二胺和三聚氰胺中的一种或多种，例如苯胺、对苯二酚、吡咯、对苯二胺或三聚氰胺；
⑤所述含硫有机物为硫脲；
⑥所述含磷有机物为三磷酸腺苷和/或二磷酸果糖；
⑦所述粘结剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的目数可为100目；
⑧所述聚丙烯纤维和所述导电纤维的质量比为1:(6-20)，例如1:8.8、1:16或1:6.67；
⑨所述聚丙烯纤维和所述杂原子前驱体的质量比为1:(0.1-0.5)，例如1:0.2或1:0.33；和
⑩所述聚丙烯纤维和所述粘结剂的质量比为1:(0.1-0.6)，例如1:0.2、1:0.33、1:0.3或1:0.6。
7.如权利要求5所述的非金属集流体，其特征在于，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：5-15份聚丙烯纤维，80-100份导电纤维，1-5份杂原子前驱体，2-5份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；
优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：10份聚丙烯纤维，88份导电纤维，2份杂原子前驱体，2份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为苯胺；
优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：5份聚丙烯纤维，80份导电纤维，1份杂原子前驱体，3份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为硫脲；
优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：15份聚丙烯纤维，100份导电纤维，5份杂原子前驱体，5份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为三磷酸腺苷；
优选地，以重量份数计，所述改性碳纤维的原料包括下述组分：10份聚丙烯纤维，88份导电纤维，2份杂原子前驱体，3份粘结剂；所述聚丙烯纤维的长度为1-5μm，所述导电纤维的长度为5-20μm；所述杂原子前驱体优选为对苯二酚、吡咯、对苯二胺、三聚氰胺或二磷酸果糖。
8.一种如权利要求5-7中任一项所述的非金属集流体的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将如权利要求5-7中任一项所述的改性碳纤维的原料混合后，通过挤压后喷附在如权利要求4所述骨料材料的表面，得复合纤维，即可；其中：
所述挤压的温度为150-180℃，优选为160-170℃，例如165℃；
所述挤压后喷附在保护气氛中进行。
9.一种负极材料，其包含如权利要求5-7中任一项所述的非金属集流体。
10.一种锂离子电池，其包含如权利要求9所述的负极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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