CN111217363A - 一种电化学制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：步骤（1）：将烷基酸加热熔化后加入鳞片石墨，混合均匀后压制成型，制得石墨电极；步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨；步骤（3）：对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，再对石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。本发明提供了一种新的电化学法连续化制备石墨烯方法，解决了现有石墨烯制备技术中所存在的制备工艺复杂、成本较高、不适宜于规模化生产、易污染环境的技术问题。

Description

一种电化学制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种电化学制备石墨烯的方法。
背景技术
目前，制备石墨烯的方法有很多种，其中以氧化还原法、液相剥离法以及机械剥离法为主，而电化学法因其制备工艺简单、能耗低、成本低、易工业化，近年来也得到广泛采用。电化学制备石墨烯通常是以高定向热解石墨、石墨纸（石墨箔）、石墨棒、碳纤维等宏观整体材料为原材料，以水、离子液体或极性有机溶液为电解液，阳极膨胀制备石墨烯。典型技术如下：
申请号为CN201811430608.2的专利文献公开的技术方案为：采用高定向热解石墨、热解石墨、柔性石墨箔、碳纳米管或碳纤维为原材料，在碱性电解液中经电化学方法制备氧化石墨烯或石墨烯量子点的方法，但该方法采用的高定向热解石墨价格昂贵，不适宜批量化生产使用。
申请号为CN201810153693.6的专利文献公开的技术方案为：采用石墨棒为原材料在三羟甲基氨基甲烷-盐酸为缓冲液，在恒压直流电下进行电解剥离，得到氧化石墨烯分散液。但采用石墨棒容易引入无定形碳等杂质，进而会影响产品质量。
申请号为CN201710043229.7的专利文献公开的是一种制备石墨烯的电解反应装置，但该技术是以石墨纸为原材料电化学制备石墨烯设计的特殊进料设备。
DOI：101021/nn900546b的文献中还公开了采用[BMIM][BF4]的离子液体为电解液电化学制备石墨烯，然而离子液体容易在较高电位下被氧化导致电解液组成发生变化。极性有机溶液（二甲亚砜DMSO、碳酸丙烯酯PC等）则容易被膨胀石墨带出而进入水体中污染环境。
另外，在电化学法制备石墨烯的现有技术中，涉及到石墨电极的制备方法通常有以下几种：
第一种：石墨与粘结剂、树脂进行混合，经过超高压力下的等静压成型、培烧炭化、石墨化等工序制成石墨板或石墨棒。石墨为3000目及以上的超细石墨粉，粘结剂一般为沥青，将添加的粘结剂及树脂先培烧炭化形成无定形炭，无定形炭再经石墨化转化为石墨结构。
第二种：插层石墨经高温膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨。将膨胀石墨进行机械辊压制备成石墨纸或柔性石墨板。插层石墨主要采用硫酸、乙酸、甲酸、磷酸、氯化铁等试剂为插层剂，在施加电压或氧化剂作用下插入石墨层间制得。或采用氯化铁、氯化铝为插层剂，在密闭容器中经高温加热插入石墨层间获得。
第三种：采用化学气相沉积（CVD）方法制得热解石墨或高定向热解石墨。热解石墨或高定向热解石墨为一种宏观块体材料。
但上述的这些石墨电极在进行电化学膨胀时，因发生插层反应、电子转移、离子转移等，使颗粒表面水分子浸润性变好，产生或加强毛细作用，进而使水分子浸入电极内部，颗粒与颗粒间的水分子分解导致电极崩解，最终导致整个反应终止，这也极大地限制了电化学法制备石墨烯技术的应用。
基于上述现有技术存在的问题，有必要研发能够解决上述问题的新技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供了一种电化学制备石墨烯的新方法，本发明一方面解决了现有石墨电极在电化学反应时电极内部因产生气体发生崩解，无法持续导电从而连续化制备石墨烯的技术问题；另一方面解决了现有石墨烯制备技术中所存在的制备工艺复杂、成本较高、不适宜于规模化生产、易污染环境的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将烷基酸加热熔化后加入鳞片石墨，混合均匀后压制成型，制得石墨电极；
步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨；
步骤（3）：对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，再对石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。
所述步骤（1）中烷基酸与鳞片石墨质量比为1：1-100。
所述步骤（1）中的烷基酸为硬脂酸或软脂酸。
所述步骤（1）中在压制石墨电极时埋入有导线。
所述步骤（2）中将石墨电极作为阳极，将石墨板作为阴极，并将阳极和阴极全部浸入0.1-5mol/L的含硫酸根、磷酸根、硝酸根中的一种或几种任意比例混合的电解液中，然后施加直流电压3-15V进行电化学膨胀，电化学膨胀后制得膨胀石墨。
所述步骤（3）中在液相超声剥离前或在液相超声剥离后需要进行碱洗去除烷基酸。
采用本发明的优点在于：
1、本发明中的石墨电极由烷基酸与鳞片石墨制备而成，由于烷基酸属于电绝缘疏水性物质，这就相当于使用了电绝缘疏水性物质填充到鳞片石墨内部。因此，在电化学反应过程中，石墨电极能够保持较好的疏水性能，从而使水分子无法浸入石墨电极内部。石墨电极内部也不产生毛细现象，进而石墨电极不发生崩解，并保持良好的导电性，反应时石墨电极将由外到内一层层膨胀剥落。有效地解决了电化学制备石墨烯时，现有石墨电极内部因产生气体发生崩解，无法持续导电从而连续化制备石墨烯的技术问题。另外，石墨电极的制备较为简单，且通过制备石墨电极、电化学膨胀和液相超声剥离这三个主要步骤就能够批量化制备出高品质的石墨烯，具有制备工艺简单、设备简单、成本低、适宜于规模化生产等优点。
2、本发明将烷基酸与鳞片石墨质量比设为1：1-100，在这个比例范围内可以保证石墨电极具有较好的导电性，若烷基酸的添加量超过该范围，将导致导电性变差，若烷基酸的添加量小于该范围，又将导致石墨电极的成型效果较差。
3、本发明步骤（2）中，将阳极和阴极全部浸入浓度为0.1-5mol/L的含硫酸根、磷酸根、硝酸根中的一种或几种任意比例混合的电解液，以及采用3-15V的直流电压进行电化学膨胀的特定设置，其优点之一在于电极完全浸入电解液中，能够防止电解过程中石墨电极发热导致烷基酸熔化而脱落。优点之二在于电解反应产生的膨胀石墨上浮到液面上，直接实现产物与原料分离。优点之三在于采用该浓度范围电解液制备效率较高，而浓度较低时将导致反应缓慢，较高时又将浪费原材料。优点之四在于选择的剥离电压均是效率高能耗低的范围。优点之五在于制作的石墨电极，反应时间可长达一天以上，因此无需复杂的进料设备。
4、本发明步骤（3）中，通过碱洗可除去烷基酸，烷基酸与碱性试剂反应后产生亲水性的物质容易分离，在水体中溶解度极小，易于实现物料分离提纯，同时碱洗后的烷基酸可作为副产品销售，甚至再调整为酸性实现烷基酸的重复使用，不会造成环境污染。
5、本发明可在液相超声剥离前或在液相超声剥离后进行碱洗去除烷基酸，其中，若在液相超声剥离前进行碱洗，则最终制备的石墨烯片径相对较大，90%以上片径在 10-30微米之间；若在液相超声剥离后进行碱洗，则最终制备的石墨烯片径相对较小，90%以上片径在2-8微米之间。可根据实际需求选择碱洗的顺序，从而制备出不同片径的产品，以满足不同的市场需求。另外，若在液相超声剥离后进行碱洗，还可利用烷基酸促进膨胀石墨的剥离及分散，提高剥离液浓度。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开了一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将烷基酸加热至熔化后加入鳞片石墨，烷基酸为硬脂酸，烷基酸与鳞片石墨质量比为1：1，待两者混合均匀后压制成型，且在压制时埋入导线，压制成型后制得石墨电极。
步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨。
本步骤中，将石墨电极作为阳极，将石墨板作为阴极，并将阳极和阴极全部浸入0.1mol/L的含硫酸根的电解液中，然后施加直流电压3V进行电化学膨胀，电化学膨胀后制得膨胀石墨。
步骤（3）：对膨胀石墨进行碱洗去除烷基酸, 碱洗后先对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，再对石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。
实施例2
本实施例公开了一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将烷基酸加热至熔化后加入鳞片石墨，烷基酸为软脂酸，烷基酸与鳞片石墨质量比为1：50，待两者混合均匀后压制成型，且在压制时埋入导线，压制成型后制得石墨电极。
步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨。
本步骤中，将石墨电极作为阳极，将石墨板作为阴极，并将阳极和阴极全部浸入3mol/L的含磷酸根和硝酸根这两种任意比例混合的电解液中，然后施加直流电压8V进行电化学膨胀，电化学膨胀后制得膨胀石墨。
步骤（3）：对膨胀石墨进行碱洗去除烷基酸, 碱洗后先对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，再对石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。
实施例3
本实施例公开了一种电化学制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将烷基酸加热至熔化后加入鳞片石墨，烷基酸为软脂酸，烷基酸与鳞片石墨质量比为1：100，待两者混合均匀后压制成型，且在压制时埋入导线，压制成型后制得石墨电极。
步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨。
本步骤中，将石墨电极作为阳极，将石墨板作为阴极，并将阳极和阴极全部浸入5mol/L的含硝酸根的电解液中，然后施加直流电压15V进行电化学膨胀，电化学膨胀后制得膨胀石墨。
步骤（3）：先对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，液相超声剥离后对石墨烯浆料进行碱洗去除烷基酸，再对碱洗后的石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。
实施例4
本实施例分别采用实施例1—3中步骤（1）所述工艺制备出了三种石墨电极，同时采用现有技术中公知的方法制备了四种石墨电极，四种石墨电极分别如下:
电极A：鳞片石墨直接进行模压成型，电极的密度为1.6g/cm3。
电极B：鳞片石墨与丙烯酸树脂混合后模压成型，电极的密度为1.5g/cm3。
电极C：膨胀石墨直接压制而成的块状电极，电极密度为1.5g/cm3。
电极D：为商品化的石墨板，其制备方法为超细石墨粉与粘结剂混合，经成型、碳化、石墨化而成的石墨板，石墨板密度为1.6g/cm3。
然后对这些石墨电极进行了电解测试，测试结果如下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，本发明步骤（1）制备的石墨电极相较于现有的石墨电极，具有极好的导电性和疏水性，进行电解反应时，水分子无法浸入石墨电极内部，石墨电极内部也不产生毛细现象，进而石墨电极不发生崩解。在电化学反应过程中，石墨电极将由外到内一层层膨胀剥落。有效地解决了电化学制备石墨烯时，现有石墨电极内部因产生气体发生崩解，无法持续导电的技术问题。
进一步的，申请人使用实施例2中步骤（2）（3）所述工艺，分别采用这些石墨电极制备石墨烯，制备过程及测试结果如下表：
Figure 419033DEST_PATH_IMAGE002
由上可知，本发明一方面解决了现有石墨电极在电化学反应时电极内部因产生气体发生崩解而无法持续导电的技术问题；另一方面解决了现有石墨烯制备技术中所存在的制备工艺复杂、成本较高、不适宜于规模化生产、易污染环境的技术问题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：将烷基酸加热熔化后加入鳞片石墨，混合均匀后压制成型，制得石墨电极；
步骤（2）：将石墨电极作为阳极浸入电解液中，施加直流电压进行电化学膨胀，制得膨胀石墨；
步骤（3）：对膨胀石墨进行液相超声剥离制得石墨烯浆料，再对石墨烯浆料进行干燥即得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中烷基酸与鳞片石墨质量比为1：1-100。
3.根据权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的烷基酸为硬脂酸或软脂酸。
4.根据权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中在压制石墨电极时埋入有导线。
5.根据权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中将石墨电极作为阳极，将石墨板作为阴极，并将阳极和阴极全部浸入0.1-5mol/L的含硫酸根、磷酸根、硝酸根中的一种或几种任意比例混合的电解液中，然后施加直流电压3-15V进行电化学膨胀，电化学膨胀后制得膨胀石墨。
6.根据权利要求1所述的一种电化学制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中在液相超声剥离前或在液相超声剥离后需要进行碱洗去除烷基酸。
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