JP6634162B2 - 酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法 - Google Patents

酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法 Download PDF

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Description

本発明は、グラフェン調製分野に関し、特に、電気化学処理に基づく酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法に関する。
酸化グラフェンは、グラフェンの重要な機能を持つ誘導体の一つであり、グラフェン応用中の重要材料である。構造上、酸化グラフェンは、グラフェン二次元炭素平面上に例えばヒドロキシ、エポキシ、カルボニル、カルボキシル基等の大量の酸素含有官能基をグラフト重合する。これら官能基の存在によりグラフェンの表面は、不活性から親水性及びその他極性溶媒の活性表面に転化し、大部分グラフェンの機能化処理が酸化グラフェンを起点とする。よって、酸化グラフェンは、グラフェン化学性質の研究及び応用の基礎材料である。応用面において、容易に分散・成膜・機能化の特徴により、現在力学強化のポリマー基複合材料、イオンろ過、高いバリア性薄膜、触媒負荷、薬物伝送と徐放、スーパーキャパシタ等の多くの新しい技術分野に幅広く応用されている。
現在、比較的成熟している酸化グラフェン調製法は、一般的に濃硫酸の環境内において、複合強酸化剤を利用して鱗片状又は粉末状グラファイトに対し強酸化処理を行い、酸化グラファイトが得られ、更に剥離して酸化グラフェンが得られ、最も典型的でかつ現在大量に使用されているのが１９５８年に提案されたＨｕｍｍｅｒｓ法であり、すなわち、発煙硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムから成る複合酸化剤でグラファイトを処理することである。前記方法に存在する問題は、（１）反応する放熱量が大きくなるため、低温条件下で行う必要があり、（２）硫酸消費量が大きく、１ｋｇのグラファイトの処理は約５０ｋｇの濃硫酸を消費し、約５トンの混合廃酸溶液が形成されかつ回収もできず、著しい環境汚染が生じると同時に製造コストも大幅に増加し、（３）生成物に重金属マンガンイオンを取り込むため、多くの応用内での使用が制限されている。特許文献１では、迅速かつグリーンな単層酸化グラフェン調製法が開示され、すなわち、高鉄酸塩を酸化剤としてグラファイトを処理し、酸化グラフェンを調製するもので、常温下で速やかにグラファイトの酸化を実現できる。前記調製法は、現在Ｈｕｍｍｅｒｓ法より優れた酸化グラフェン調製の新しい方法（非特許文献１）であると公認されているが、同様に硫酸消費量が大きく、生成物内に金属不純物イオンを取り込む問題が存在する。
グラファイトを電気化学的にインターカレート・剥離することによりグラフェン及び酸化グラフェンを調製することは、非常に長い研究歴史を有し、このような方法は、外付け電源でグラファイトの電位を上昇すると共に帯電させ；電界の駆動作用において、溶液状態にある電解質イオンがグラファイト層の層間に侵入でき、グラファイト層の層間に侵入する物質の電気化学反応を利用してグラファイトを剥離してグラフェンを調製する。このような方法は、強い酸化剤を使用する必要がなく、かつ電気化学反応の電流或いは電圧の制御を通じてグラファイトの剥離及び酸化過程を調整できるため、グリーンなグラフェン及び酸化グラフェン調製方法と認められる。
特許文献２及び特許文献３では、電気化学のグラフェン調製方法が開示されている。非特許文献２では、２０１３年の前、電気化学剥離法によるグラフェン及び酸化グラフェンの調製の研究進展が取りまとめられている。非特許文献３では、リン酸或いは硫酸水溶液において鉛筆芯を電解剥離することにより酸化グラフェンナノプレートレットを調製する方法が開示されている。非特許文献４では、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の塩の希釈水溶液においてグラファイト箔を電解剥離してグラフェンナノプレートレットを調製する方法が開示されている。非特許文献５では、中程度濃度の硫酸水溶液において膨張グラファイトをプレス加工した電極を電解してグラフェンナノプレートレットを調製する方法が開示されている。
上記先行特許文献及び報道内の処理方法は、一つの共同の特徴があり、すなわち、同一の電解槽内において処理を行うことでグラファイトをインターカレーション及び剥離してグラフェンを調整することである。グラファイトを電気化学剥離してグラフェンを調製する一つの重要要求は、グラファイトシート層がグラフェンナノプレートレットとして剥離されて離脱する前に電源電極と良好な電気接触を保持できることを保証し、すなわち、グラファイトシート層が終始帯電すると共に電源電極と同じ電位を保持させることで、電気化学反応の進行を保証する。また従来技術の基本プロセスは、通常グラファイト電極を同じ層間に侵入した物質を含む溶液内に浸漬して通電し、インターカレーションと同時にグラファイト或いはグラフェンナノプレートレットとして剥離させる。標準条件下の水の分解電圧が１．２３Ｖのみで、大量電解質が存在するという条件において、その分解に必要な過電位が非常に小さく、一般的に１．５Ｖ以上で顕著な分解が生じる。よって、水を電解液溶媒とする大部分の電気化学インターカレーションと剥離過程において、水が電極上で分解してガス（水素或いは酸素）を生じるのが不可避であり；ガスの膨張剥離作用は、効果的にインターカレート・剥離していない大部分のグラファイト粒子又はグラファイト厚片が電極の表面上から剥落され、電気接触ができなくなることで、更にグラフェンとして剥離できない。これにより、従来の電気化学剥離法は、一般的に収率が低く、生成物におけるグラファイトシートの占める比率が大きい問題が存在している（非特許文献６）。グラフェン及びグラファイトナノプレートレットは、いずれも準２次元薄片構造を有し、後続の遠心分級がグラフェンとグラファイトナノプレートレットを分離させるのは難しいため、得られた生成物は、通常層数分布が非常に広いグラフェンとグラファイトの混合物であり、これはグラフェンの後続応用にとって不利な影響を及ぼす。
中国特許出願公開番号第ＣＮ１０４３１０３８５Ａ号 中国特許公開番号第ＣＮ１０２８０７２１３Ａ号 中国特許公開番号第ＣＮ１０２５３４６４２Ａ号
Ｌ．Ｐｅｎｇ ｅｔ ａｌ．．Ａｎ ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ ｇｒｅｅｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ １−ｈ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，《Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ》、２０１５、第６ファイル５７１６〜５７２４頁 学術刊行物《炭素》（Ｃ．Ｔ．Ｊ．Ｌｏｗ ｅｔ ａｌ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． 《Ｃａｒｂｏｎ》、２０１３、第５４ファイル１〜２１頁） 学術刊行物《英国王立化学会の進展》（Ｊ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．．Ａ ｇｒｅｅｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｆｌａｋｅｓ ｖｉａ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｎｃｉｌ ｃｏｒｅ．《ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ》，２０１３，第３ファイル１１７４５〜１１７５０頁） 学術刊行物《米国化学会誌》（Ｋ．Ｐａｒｖｅｚ ｅｔ ａｌ．． Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｉｎｔｏ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ，《Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ》，２０１４，第１３６ファイル６０８３〜６０９１頁） 学術刊行物《Ｓｍａｌｌ》（Ｌ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．． Ｐｏｗｄｅｒ，Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｆｏａｍ ｏｆ Ｆｅｗ−Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｙｉｅｌｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，２０１４，《Ｓｍａｌｌ》第１０ファイル１４２１〜１４２９頁） （Ｃ．Ｔ．Ｊ．Ｌｏｗ ｅｔ ａｌ．．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． 《Ｃａｒｂｏｎ》．２０１３、第５４ファイル１〜２１頁、表１） 国家業界標準のＪＢ／Ｔ７７５８．２−２００５《フレキシブルグラファイトプレート技術条件》、 ＪＢ／Ｔ５３３９２−１９９９《フレキシブルグラファイトプレート製品品質等級》、 ＪＢ／Ｔ６６１３−２００８《フレキシブルグラファイトプレート、ストリップ、分類、コード及びマーク》 国家標準ＧＢ／Ｔ２６７５２−２０１１《ポリアクリロニトリル基炭素繊維》
従来技術の欠陥について、本発明は、電気化学インターカレーション−電気化学酸化剥離という２段階法を通じて酸化グラフェンを調製し、フレキシブルグラファイトコイル、ストリップ又は炭素繊維線材等を原料とした時、酸化グラフェンの連続的かつ自動的な調製を実現でき、また酸化グラフェン調製過程中の汚染物質排出を大幅に軽減することで、グラフェンの高効率、低コストの調製を実現する酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法を提出することを目的とする。
酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法であって、フレキシブルグラファイトペーパーコイル、ストリップ又は炭素繊維線材を原料とし、送材装置を駆動させた状態下で、順次に電気化学インターカレーションと電解酸化剥離という２段階の処理を経て、電解液内に分散する酸化グラフェンナノプレートレットが得られ；ろ過、洗浄、乾燥という通常処理を経た後、酸化グラフェン粉末材料が得られた。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法の原材料は、マクロな連続構造を有するフレキシブルグラファイトペーパー、グラファイト化した炭素繊維、高純度グラファイトシート、グラファイトストリップ或いはグラファイト丸棒とし、炭素含有量が９５ｗｔ％を超え、体積導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上とする。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法の酸化グラフェン調製プロセスは、２つの作用が異なる装置内に順次行う電気化学プロセスであり、プロセス１は電気化学インターカレーションであり、プロセス２が電気化学的電解酸化及び剥離であり；グラファイト材料は、送材装置の駆動下において、順次２つの装置を通過し、最終的に２つ目の装置内において酸化グラフェンを形成し；２つのプロセスにおいて、グラファイト材料をいずれも陽極とし、不活性電極材料を陰極とし、通電させて電気化学反応を行なう。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法のプロセス１における電気化学インターカレーションに用いられる挿入剤は、液相の濃硫酸、濃硝酸、クロルスルホン酸、濃燐酸のうちの１種又は２種以上の混合物であり、挿入剤内の総水含量が２ｗｔ％以下であり；フレキシブルグラファイトがインターカレーション処理を経た後、得られた生成物の形状が変わらず、依然連続状態を保持し、かつ力学及び電気の特性が劣化しない。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法のプロセス１における電気化学インターカレーションに用いられる電圧範囲は、１０〜１０００Ｖであり、好ましくは５０〜１５０Ｖであり；グラファイト材料のインターカレーション電極領域における滞留時間範囲は、１〜２００ｓであり、好ましくは５〜３０ｓであり；送材装置の伝動速度は、インターカレーション電極領域の長さと好ましい滞留時間によって設計或いは調整し；インターカレーション電極領域の長さは、インターカレーション槽の長さによって設計し、インターカレーション電極領域の長さとインターカレーション槽の長さの比が１：６〜２：３であることが好ましく；グラファイト材料の送り速度範囲は１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｃｍ／ｍｉｎであり；グラファイト材料を中心とし、不活性電極がグラファイト材料の片側又は両側に置かれ、かつグラファイト材料の表面に水平となり；不活性電極とグラファイト材料表面との片側距離範囲が１ｍｍ〜１ｍであり、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍである。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法のプロセス２における電気化学的酸化剥離に用いられる電解液は、各種強電解質酸、アルカリ又は塩の水溶液であり、硫酸、硝酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸アンモニウムのうちの１種或いは２種以上の混合物が挙げられるが、これに限定されず、用いる電解質溶液の電気伝導率範囲は１００μＳ／ｃｍ〜１０００Ｓ／ｃｍであり、好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍである。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法のプロセス２における電気化学的酸化剥離に用いられる電圧範囲は、１０〜１０００Vであり、好ましくは５０〜１００Ｖであり；インターカレーション後のグラファイト連続材料が送材装置の駆動下において、電解液液面以下に徐々に漬かり、該領域で酸化剥離して酸化グラフェンナノプレートレットを形成し、インターカレーショングラファイト連続材料上から剥落すると共に電解液内に分散し；インターカレーショングラファイト連続材料を溶液に漬かる送り速度範囲は１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであり、好ましくは１０ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｃｍ／ｍｉｎであり；グラファイト材料を中心とし、不活性電極がグラファイト材料の片側或いは両側に置かれ、かつグラファイト材料表面に水平となり；若しくはグラファイト材料の中心線を中心とし、グラファイト材料に取り囲まれ；不活性電極とグラファイト材料表面との距離範囲は、１ｍｍ〜１ｍであり、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法によれば、剥離して電解液内に分散した酸化グラフェンナノプレートレットの酸化度と電解電圧は、対応関係にあり、電解電圧が高ければ高いほど、得られる酸化グラフェンナノプレートレットの酸化度も高くなり、その生成物の炭素・酸素比の範囲が１：１〜１０：１であり、好ましくは２：１〜５：１である。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法によれば、グラフェンのグラファイト原料に対する重量収率は９０％より大きく、好ましくは９５％〜１１０％であり；酸化グラフェン製品単層比率の重量比は、５０％より大きく、好ましくは７０％〜８０％である。
前記酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法のプロセス１において、グラファイト処理量の増加に伴い、反応槽内の挿入剤の量が徐々に減少し、新しい挿入剤をインターカレーション槽内に補給することで、反応槽内の液面高さと初期との比を±２ｍｍ範囲内に維持させ；プロセス２において、剥離槽の液相内に分散している酸化グラフェンをろ過収集して得られたろ液をポンプで剥離槽内に送り込んで繰り返し使用し、純水を添加して溶液の電気伝導率を好ましい値になるまで調整する。
本発明の原理
グラファイトペーパー又は炭素繊維で酸化グラフェンを連続的に調製するプロセスブロック図は、図１に示される通りであり、連続化したグラファイト材料は、順次電気化学インターカレーション（プロセス１）と電解酸化剥離（プロセス２）という２段階の処理を経ると、グラファイトを剥離して酸化グラフェンナノプレートレットとなり、そのプロセス１とプロセス２の作用メカニズムは、図２ａ及び図２ｂに示される通りである。
プロセス１は、濃硫酸、濃硝酸、濃燐酸、クロルスルホン酸等の濃酸中において、グラファイト材料を陽極とし、不活性電極を陰極とし、浸漬条件下で通電し、酸性イオンが電界の駆動下でグラファイト層間に侵入し、第１ステージ又は低ステージインターカレーションのインターカレート連続グラファイト材料を形成し；濃酸内の含水量が極めて低い或いは水を含まないため、インターカレーション過程において完全にインターカレーションした後、自発的な中止特性を有するため、グラファイトシート或いは炭素繊維の膨張剥離が起きず、また酸化破壊（インターカレーション前後のラマンスペクトルは、図５ａ〜図ｂに示す）が生じることもなく、よって一貫して良好な電気接触、連続性及び機械的強度を保持でき、電気化学インターカレーション反応を十分行うと同時に機械伝動装置を通じて次の工程まで搬送することも便利になる。インターカレーション反応を完全に行わせることを保証するため、送り速度の制御を通じて、グラファイト材料のインターカレーション領域に適切な時間で滞留させる必要がある。浸漬によりグラファイトペーパーの表面又は空隙内に吸着する濃酸は、機械圧延方法で押し出してインターカレーション槽内に流して繰り返して使用できる。
電解剥離は、インターカレーション後の連続材料を陽極とし、不活性電極を陰極とし、電解質水溶液内において通電することで電解剥離を行なわせ；グラファイト層間の酸性イオンと水分子との間に極めて強い親和性を持つため、インターカレートグラファイト材料を水溶液に浸漬させた後，水分子は、自発的に置換作用を通じて外方から内方に向けて徐々にグラファイト層間に取り込まれる。この時のグラファイトシート層は、微小電極板に相当し、層間に侵入した水分子及び水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電気化学作用下で電極の表面で分解して酸素を生成し、ガスの膨張作用を利用してグラファイトシート層を徐々に分離させる。また、電解過程で電解電圧の増大に伴い、水分子とＯＨ−の分解も徐々に激しくなると共に強酸化性を持つ酸素ラジカル（Ｏ・）とヒドロキシラジカル（ＨＯ・）を生成し、かつ含有量も電解電圧の増大に伴い増加し；これらラジカルは電気化学酸化状態にあるグラフェン表面と反応を起こし、グラフト重合を形成してエポキシ基或いはヒドロキシ基を生成し、従ってグラフェン表面の酸化を起こすことで、酸化グラフェンを生成し；酸化グラフェンの酸化度は、電気化学反応内で生成される酸化性ラジカルの量と密接に関係するため、剥離過程に用いられる電圧の調整を通じて得られた酸化グラフェンの酸化度に対し調整を行なうことで、酸化度の異なる酸化グラフェン製品を調製できる。該過程中で、水溶液内の電解質の役目は主に溶液の電気導電率を高め、従って電気化学ポテンシャルを低下し、電解質自体が反応に参加せず、消費することもない。よって、用いる電解質は、挿入剤と同一の酸とすることができ、その他の不活性の電解質塩或いはアルカリとしてもよい。剥離酸化反応の完全性を保証するため、送り速度の制御を通じて、インターカレーション後のグラファイト材料を剥離電解液内に徐々に浸漬して反応を行なわせ、グラファイト材料剥離消費の速度と原料送込みの補給速度を一致させる。剥離過程において、本来グラファイト層間に挿入した挿入剤が剥離電解液内に溶かし、剥離電解液内の電解質の濃度を増大させ、溶液の電気導電率もアップさせ、剥離反応の一致性を保証するため、部分の脱イオン水を補給して溶液の電気導電率を設定値になるよう調整する。
表面が酸化し、剥離後に得られた酸化グラフェンは、親水性を持つため、水溶液内において良好な分散性を有し、よって簡単な攪拌、振動或いは超音波剥離を通じて単分散した酸化グラフェン分散液を得ることができる。分散液内の酸化グラフェンは、ろ過方式を通じて剥離電解液と分離すると共に濃縮でき、分離された剥離電解液も循環ポンプを通じて電解剥離槽内に送り込むことで繰り返し使用でき、同時に剥離槽内の液面高さが設定値の近くになるよう制御できる。酸化グラフェンは、ろ過を経た後で濃縮スラリーを形成し、洗浄、乾燥を経た後、酸化グラフェン粉末材料を得ることができる。生産過程の連続化を実現するため、ベルト型フィルターを用いることができる。
本発明の利点及び有利な効果は、次の通りとする。
１． 本発明の調製過程中に強酸化剤の使用及び金属不純物イオンの取り入れをすることなく、高純度の酸化グラフェン製品を調製できる。
２． 本発明のグラフェン収率は、９０％を上回り、得られたグラフェン単層比率も５０％以上に達し、また酸化グラフェン酸化度の調整を実現できる。
３． 本発明は、酸化グラフェンの連続的かつ自動的な調製を実現でき、酸化グラフェンナノプレートレットの厚さが０．５〜５ナノメートル範囲内にある。
４． 本発明の反応過程に消費される主な反応物は、水であり、他の反応物が繰り返し使用できるため、汚染物質の排出が少なく、酸化グラフェンの調製過程における環境汚染を効果的に軽減できる。
グラファイトペーパー又は炭素繊維で酸化グラフェンを連続的に調製するプロセスブロック図 電気化学インターカレーション及び電解酸化剥離の作用メカニズムを示す説明図 実施例１内に用いられる装置構造及びプロセスを示す説明図 実施例１内で得られた酸化グラフェン分散液状態（ａ）及び酸化グラフェンナノプレートレットの典型的な高分解能透過型電子顕微鏡における表面形状写真（ｂ〜ｄ） グラファイトペーパー（ａ）、インターカレーショングラファイトペーパー（ｂ）及び異なる電圧下で剥離して調製した酸化グラフェン（ｃ）のラマンスペクトル比較図
具体的な実施過程において、本発明で用いるグラファイト原料は、工業化生産のフレキシブルグラファイトコイル、ストリップ或いは炭素繊維線材であり、成熟した工業化製品である。フレキシブルグラファイトは、フレキシブルグラファイトペーパー又はフレキシブルグラファイトプレートとも呼ばれ、天然鱗片状グラファイトを化学処理した後、高温加熱・膨化を経てグラファイトワームを形成し、そして圧延を経てフレキシブルグラファイトコイルを形成する。フレキシブルグラファイトコイルは、結合剤及びフィラーを含まないため、純度が非常に高い。その製品の性質及び特徴は、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９を参照できる。炭素繊維は、炭素含有量が９５ｗｔ％以上の高強度、高弾性率の新型繊維材料である。これは、ポリアクリロニトリル繊維或いはピッチ繊維が炭素化及びグラファイト化処理を経て得られたフレキシブル連続微結晶グラファイト材料であり、微細構造において、片状グラファイト微結晶が繊維の軸方向に沿って積層してから成り、その製品の性質及び特徴は非特許文献１０を参照できる。
本発明は、フレキシブルかつ連続グラファイトコイル、ストリップ又は炭素繊維線材等を原料とし、送材装置の駆動下で、順次電気化学インターカレーション及び電解酸化剥離という２段階の処理を経ると、それを剥離して酸化グラフェンナノプレートレットとなることができる。電気化学インターカレーションは、濃硫酸、濃硝酸、クロルスルホン酸等の濃酸内において、グラファイト材料を陽極とし、不活性電極を陰極とし、浸漬条件下で通電させ、酸性分子又は酸性イオンは電界の駆動下でグラファイト層間に侵入し、第１ステージ又は低ステージインターカレーションのインターカレート連続グラファイト材料を形成し；電解剥離は、インターカレーション後の連続材料を陽極とし、不活性電極を陰極とし、電解質水溶液内において通電させて電解剥離を行い、層間水電解で生成した酸素を利用してインターカレートグラファイトに対し酸化剥離を行うことで、酸化グラフェンを得た。その方法で調製した酸化グラフェンは、金属不純物を含まず、かつグラフェン酸化度を制御でき、プロセスの連続化、自動化が可能で、安全で、低排出等の利点を持つ。
以下、添付図面及び実施例を組み合わせて本発明に対し更に詳細に説明する。
炭素含有量が９９．５ｗｔ％で、体積導電率が５００Ｓ／ｃｍのフレキシブルグラファイトコイルを原材料にして酸化グラフェンを調製する。図３（ａ）乃至図３（ｂ）に示すように、本発明のプロセス１（電気化学インターカレーション）及びプロセス２（電解酸化剥離）に用いられる連続調製装置の構造を示す図である。
図３（ａ）に示すように、電気化学インターカレーション装置は、主に調圧直流電源Ｉ１１、ローラーシャフト送材装置Ｉ２１、不活性電極Ｉ３１、耐酸ガイドローラＩ４１、排酸ローラＩ５１、電解槽液面Ｉ６１、インターカレーション槽７等を包括し、具体的な構造が下記の通りである。インターカレーション槽７の電解槽液面Ｉ６１下に不活性電極Ｉ３１及び耐酸ガイドローラＩ４１を設け、不活性電極Ｉ３１は横向き上下に対向配置され、耐酸ガイドローラＩ４１が各々不活性電極Ｉ３１の両側に設けられ、インターカレーション槽７の上方にローラーシャフト送材装置Ｉ２１及び排酸ローラＩ５１が設けられ、調圧直流電源Ｉ１１の正極はローラーシャフト送材装置Ｉ２１と電気的に接続し、調圧直流電源Ｉ１１の負極が不活性電極Ｉ３１と電気的に接続し、原料（グラファイトコイル）がローラーシャフト送材装置Ｉ２１、耐酸ガイドローラＩ４１、不活性電極Ｉ３１、耐酸ガイドローラＩ４１、排酸ローラＩ５１を順次通過する。
調圧直流電源Ｉ１１の正極は、ローラーシャフト送材装置Ｉ２１の導電表面を通じてグラファイトコイルと接続し、グラファイトコイルに正電を帯びさせ、調圧直流電源Ｉ１１の負極がインターカレーション槽７内に設けられた不活性電極Ｉ３１と接続する。グラファイトコイルは、ローラーシャフト送材装置Ｉ２１の駆動下で、インターカレーション槽７の電解槽液面Ｉ６１に浸漬し、耐酸ガイドローラＩ４１により方向を変更した後、不活性電極Ｉ３１のインターカレーション領域に平行に入り、インターカレーション電解液（挿入剤）と一緒に回路導通を構成し、電界の駆動下で層間に侵入した物質をグラファイトコイル内部に徐々に挿入させてインターカレートグラファイトコイルを形成させ、送り速度の制御を通じて、グラファイトコイルのインターカレーション領域における滞留時間を調整でき；その時間範囲内において、グラファイトコイルが運動過程中にインターカレーションを終え、更に耐酸ガイドローラＩ４１により方向を変更した後、インターカレーション槽７から徐々に引き出される。グラファイトコイルの表面に吸着した余計な挿入剤が排酸ローラＩ５１により押し出された後、インターカレーション槽内に還流し、排酸を経たインターカレートグラファイトコイルは、膨張剥離槽８に搬送されて次段階の処理を行う。
図３（ｂ）に示すように、電解酸化剥離装置は、主調圧直流電源ＩＩ１２、ローラーシャフト送材装置ＩＩ２２、不活性電極ＩＩ３２、耐酸ガイドローラＩＩ４２、電解槽液面ＩＩ６２、膨張剥離槽８等を包括し、具体的な構造が下記の通りである。膨張剥離槽８の電解槽液面ＩＩ６２下に不活性電極ＩＩ３２を設け、不活性電極ＩＩ３２が縦向き左右に対向配置され、膨張剥離槽８の上方にローラーシャフト送材装置ＩＩ２２、耐酸ガイドローラＩＩ４２が設けられ、調圧直流電源ＩＩ１２の正極はローラーシャフト送材装置ＩＩ２２と電気的に接続し、調圧直流電源ＩＩ１２の負極が不活性電極ＩＩ３２と電気的に接続し、原料（インターカレーショングラファイトコイル）が耐酸ガイドローラＩＩ４２、ローラーシャフト送材装置ＩＩ２２を経て不活性電極ＩＩ３２の間まで延伸する。
膨張剥離槽８内の調圧直流電源ＩＩ１２の接続方法は、インターカレーション槽７と類似するが、不活性電極ＩＩ３２の位置が電解槽液面ＩＩ６２に垂直になり、かつインターカレーショングラファイトコイルの送材方向に平行になり、かつ不活性電極ＩＩ３２の軸線を中心とする。インターカレーショングラファイトコイルは、ローラーシャフト送材装置ＩＩ２２の駆動下において、耐酸ガイドローラＩＩ４２により方向を変更した後垂直で剥離電解液を格納した電解槽液面ＩＩ６２下に浸漬し、剥離電解液及び不活性電極ＩＩ３２と連通して回路を構成する。電解槽液面ＩＩ６２下に浸漬したインターカレーショングラファイトコイルは、電解作用下で膨張剥離を発生して酸化グラフェンナノプレートレットを形成させ、また剥離槽溶液内に徐々に分散させ、インターカレーショングラファイトコイルを消費させ、送り速度の制御を通じて、インターカレーショングラファイトコイルの消費速度と原料送込みの補給速度を平衡にさせると、連続生産を実現できる。
上記プロセス１において、インターカレーション槽内の挿入剤は、濃度が９８ｗｔ％の濃硫酸であり、インターカレーション電圧が６０Ｖであり；グラファイト材料のインターカレーション電極領域における滞留時間は２０ｓであり、送材装置の伝動速度が１５ｃｍ／ｍｉｎであり；インターカレーション電極領域の長さは、５ｃｍであり、不活性電極がステンレス材質であり、グラファイト材料の両側に置かれ、かつグラファイト材料の表面と水平にし；不活性電極とグラファイト材料表面との片側距離は、１０ｍｍである。
上述プロセス２内の電気化学的酸化剥離に用いる電解液は、濃度が１Ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液であり、溶液の電気導電率が１８０ｍＳ／ｃｍであり、電気化学的酸化剥離に用いる電圧が５０Ｖである。インターカレーショングラファイト連続材料を溶液内に漬かる送り速度範囲は２ｃｍ／ｍｉｎである。グラファイト材料を中心とし、不活性電極材料が白金であり、グラファイト材料の両側に置かれ、かつグラファイト材料の表面と水平にし、白金電極とグラファイト材料表面との距離が１０ｍｍである。
上記装置のプロセス及び工程パラメータを利用して調製される酸化グラフェン溶液の表面形状は、図４ａの通りであり、酸化グラフェン水分散液が均一の濃赤褐色を呈し、その低倍率透過型電子顕微鏡写真における表面形状は、図４ｂの通りであり、高分解能透過型電子顕微鏡写真のキャラクタリゼーション（図４ｃ、図４ｄ）では、主に単層酸化グラフェンナノプレートレットで構成されることを示している。そのバッチのサンプルが収集、洗浄、乾燥を経た後に計算された収率は、重量比の９７ｗｔ％であり、透過型電子顕微鏡により集計した単層比率が７５％であり、燃焼法でそのバッチの製品をテストすると、その炭素・酸素の比が１．８：１であり、そのサンプルのレーザーラマンスペクトルテスト結果が図５ｃの通りであり、典型的な酸化グラフェン状態を示している。
炭素含有量が９９．８ｗｔ％で、体積導電率が８５０Ｓ／ｃｍの炭素繊維連続線材を原材料として酸化グラフェンを調製する。そのプロセス及び装置の構造は、実施例１と類似し、具体的な製造パラメータを次の通りとする。
プロセス１において、インターカレーション槽内の挿入剤は、濃度が９９ｗｔ％の濃硝酸であり、インターカレーション電圧が８０Ｖであり；グラファイト材料のインターカレーション電極領域における滞留時間は１０ｓであり、送材装置の伝動速度が３０ｃｍ／ｍｉｎであり；インターカレーション電極領域の長さは、５ｃｍであり、不活性電極がグラファイト材質であり、グラファイト材料の下方の一側に置かれ、かつグラファイト材料の表面と水平にし；不活性電極とグラファイト材料表面との片側距離は、１５ｍｍである。
プロセス２内の電気化学的酸化剥離に用いる電解液は、濃度が０．８Ｍｏｌ／Ｌの硝酸ナトリウム水溶液であり、溶液の電気導電率が７７ｍＳ／ｃｍであり、電気化学的酸化剥離に用いる電圧が７０Ｖである。インターカレーショングラファイト連続材料を溶液内に漬かる送り速度範囲は５ｃｍ／ｍｉｎである。グラファイト材料を中心とし、不活性電極材料がグラファイトであり、炭素繊維の中心線を中心とし、炭素繊維材料を取り囲み、グラファイト電極から炭素繊維の中心線までの距離が１５ｍｍである。
上記装置のプロセス及び工程パラメータを利用して調製される酸化グラフェン溶液及び透過型電子顕微鏡における表面形状は、実施例１と類似する。そのバッチのサンプルが収集、洗浄、乾燥を経た後に計算された収率は、重量比の１０５ｗｔ％であり、透過型電子顕微鏡により集計した単層比率が７７％であり、燃焼法でそのバッチの製品をテストすると、その炭素・酸素の比が１．０５：１であり、典型的な酸化グラフェン状態を示している。
炭素含有量が９８ｗｔ％で、体積導電率が５５０Ｓ／ｃｍのフレキシブルグラファイトコイルを原材料にして酸化グラフェンを調製する。その過程及び装置構造は、実施例１と類似し、具体的な製造パラメータが次の通りである。
プロセス１において、インターカレーション槽内の挿入剤は、濃度が１００ｗｔ％のクロルスルホン酸であり、インターカレーション電圧が６０Ｖであり；グラファイト材料のインターカレーション電極領域における滞留時間は３０ｓであり、送材装置の伝動速度が１０ｃｍ／ｍｉｎであり；インターカレーション電極領域の長さは、５ｃｍであり、不活性電極が白金材質であり、グラファイト材料の上下両側に置かれ、かつグラファイト材料の表面と水平にし；不活性電極とグラファイト材料表面との片側距離は、５ｍｍである。
プロセス２内の電気化学的酸化剥離に用いる電解液は、濃度が１Ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液であり、溶液の電気導電率が１４５ｍＳ／ｃｍであり、電気化学的酸化剥離に用いる電圧が２０Ｖである。インターカレーショングラファイト連続材料を溶液内に漬かる送り速度範囲は１ｃｍ／ｍｉｎである。グラファイト材料を中心とし、不活性電極材料が白金であり、フレキシブルグラファイトペーパーの中心線を中心とし、グラファイトペーパー材料を取り囲み、グラファイト電極からフレキシブルグラファイトペーパーの中心線までの距離が３０ｍｍである。
上記装置のプロセス及び工程パラメータを利用して調製される酸化グラフェン溶液及び透過型電子顕微鏡における表面形状は、実施例１と類似する。そのバッチのサンプルが収集、洗浄、乾燥を経た後に計算された収率は、重量比の９５ｗｔ％であり、透過型電子顕微鏡により集計した単層比率が５５％であり、燃焼法でそのバッチの製品をテストすると、その炭素・酸素の比が２．５：１であり、典型的な酸化グラフェン状態を示している。
上記結果からも分かるように、本発明の酸化グラフェン調製プロセスは簡単で、制御しやすく、連続的な製造を実現でき、かつ酸化グラフェン収率が高く、単層比率も高く、金属不純物を取り入れず、極めて大きな利用価値を持っている。
１１ 調圧直流電源Ｉ
１２ 調圧直流電源ＩＩ
２１ ローラーシャフト送材装置Ｉ
２２ ローラーシャフト送材装置ＩＩ
３１ 不活性電極Ｉ
３２ 不活性電極ＩＩ
４１ 耐酸ガイドローラＩ
４２ 耐酸ガイドローラＩＩ
５１ 排酸ローラＩ
６１ 電解槽液面Ｉ
６２ 電解槽液面ＩＩ
７ インターカレーション槽
８ 膨張剥離槽
（ａ） 電気化学インターカレーション
（ｂ） 電解酸化剥離

Claims (10)

  1. フレキシブルグラファイトペーパーコイル、ストリップ又は炭素繊維線材を原料とし、送材装置を駆動させた状態下で、順次に電気化学インターカレーションと電解酸化剥離という２段階の処理を経て、電解液内に分散する酸化グラフェンナノプレートレットを得て；ろ過、洗浄、乾燥という通常処理を経た後、酸化グラフェン粉末材料を得る
    ことを特徴とする酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  2. 前記調製法の原材料は、マクロな連続構造を有するフレキシブルグラファイトペーパー、グラファイト化した炭素繊維、高純度グラファイトシート、グラファイトストリップ或いはグラファイト丸棒とし、炭素含有量が９５ｗｔ％を超え、体積導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上とする
    請求項１に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  3. 酸化グラフェン調製プロセスは、２つの作用が異なる装置内に順次行う電気化学プロセスであり、プロセス１は電気化学インターカレーションであり、プロセス２が電気化学的電解酸化及び剥離であり；グラファイト材料は、送材装置の駆動下において、順次２つの装置を通過し、最終的に２つ目の装置内において酸化グラフェンを形成し；２つのプロセスにおいて、グラファイト材料をいずれも陽極とし、不活性電極材料を陰極とし、通電させて電気化学反応を行なう
    請求項１に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  4. プロセス１における電気化学インターカレーションに用いられる挿入剤は、液相の濃硫酸、濃硝酸、クロルスルホン酸、濃燐酸のうちの１種又は２種以上の混合物であり、挿入剤内の総水含量が２ｗｔ％以下であり；フレキシブルグラファイトがインターカレーション処理を経た後、得られた生成物の形状が変わらず、依然連続状態を保持し、かつ力学及び電気の特性が劣化しない
    請求項３に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  5. プロセス１における電気化学インターカレーションに用いられる電圧範囲は、１０〜１０００Ｖであり；グラファイト材料のインターカレーション電極領域における滞留時間範囲は、１〜２００ｓであり；送材装置の伝動速度は、インターカレーション電極領域の長さと好ましい滞留時間によって設計或いは調整し；インターカレーション電極領域の長さは、インターカレーション槽の長さによって設計し、インターカレーション電極領域の長さとインターカレーション槽の長さの比が１：６〜２：３であり；グラファイト材料の送り速度範囲は１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであり；グラファイト材料を中心とし、不活性電極がグラファイト材料の片側又は両側に置かれ、かつグラファイト材料の表面に水平となり；不活性電極とグラファイト材料表面との片側距離範囲が１ｍｍ〜１ｍである
    請求項３に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  6. プロセス２における電気化学的酸化剥離に用いられる電解液は、各種強電解質酸、アルカリ又は塩の水溶液であり、硫酸、硝酸、塩酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、硝酸アンモニウムのうちの１種或いは２種以上の混合物が挙げられるが、これに限定されず、用いる電解質溶液の電気伝導率範囲は１００μＳ／ｃｍ〜１０００Ｓ／ｃｍである
    請求項３に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  7. プロセス２における電気化学的酸化剥離に用いられる電圧範囲は、１０〜１０００Vであり；インターカレーション後のグラファイト連続材料が送材装置の駆動下において、電解液液面以下に徐々に漬かり、前記電解液内で酸化剥離して酸化グラフェンナノプレートレットを形成し、インターカレーショングラファイト連続材料上から剥落すると共に電解液内に分散し；インターカレーショングラファイト連続材料を溶液に漬かる送り速度範囲は１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであり；グラファイト材料を中心とし、不活性電極がグラファイト材料の片側或いは両側に置かれ、かつグラファイト材料表面に水平となり；若しくはグラファイト材料の中心線を中心とし、グラファイト材料に取り囲まれ；不活性電極とグラファイト材料表面との距離範囲は、１ｍｍ〜１ｍである
    請求項３に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  8. 剥離して電解液内に分散した酸化グラフェンナノプレートレットの酸化度と電解電圧は、対応関係にあり、電解電圧が高ければ高いほど、得られる酸化グラフェンナノプレートレットの酸化度も高くなり、得られた酸化グラフェンナノプレートレットの炭素・酸素比の範囲が１：１〜１０：１である
    請求項１または７に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  9. グラフェンのグラファイト原料に対する重量収率は９０％より大きく；酸化グラフェン製品単層比率の重量比は、５０％より大きい
    請求項３に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
  10. プロセス１において、グラファイト処理量の増加に伴い、反応槽内の挿入剤の量が徐々に減少し、新しい挿入剤をインターカレーション槽内に補給することで、反応槽内の液面高さと初期との比を±２ｍｍ範囲内に維持させ；プロセス２において、剥離槽の液相内に分散している酸化グラフェンをろ過収集して得られたろ液をポンプで剥離槽内に送り込んで繰り返し使用し、純水を添加して溶液の電気伝導率を調整する
    請求項３または６または７に記載の酸化グラフェンナノプレートレット連続調製法。
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