CN114940494B - 采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，旨在提供一种采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法。包括：使用以碳纤维为基本结构单位的原料作为阳极，使用金属或石墨碳材料作为阴极，以pH中性的磷酸盐缓冲液作为电解质，搭建电化学反应系统；在电解过程中，阳极原料中的碳纤维被逐步剥离，并分散于电解质溶液中生成氧化石墨烯；将反应后的电解质溶液离心分离，取上层分散液，洗去残余的阴阳离子；然后进行超声处理，得到分散于水中且无杂质的纳米氧化石墨烯。本发明使用了碳纤维类作为原料，拓宽了氧化石墨烯生产使用的原料范围。制备过程外加电压低，使用中性电解质；生产过程节能、环保、操作简便，制得的纳米氧化石墨烯产率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法。
背景技术
作为石墨烯生产的主要前驱体，氧化石墨烯具有较多的含氧官能团、在水中具有良好的分散性，在透明导电膜、印刷电子、电化学电容器、锂电池、催化、分离膜、生物医学和复合材料等领域具有巨大的潜力，纳米氧化石墨烯横向尺寸更小，具有更强的化学活性，在上述领域中具有更好的效果。
目前，氧化石墨烯的制备主要通过化学氧化法实现，包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，Hummers法是最为常用的一种方法。在使用Hummers法的制备过程中，不仅涉及到浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾等强酸或强氧化剂，还会释放出氮氧化物、氯氧化物等有毒气体，且得到的氧化石墨烯结构缺陷难以控制，不利于后续应用。因此，在提高氧化石墨烯结构可控程度、保证其性能的前提下，如何降低强氧化剂、强酸的使用量，使制备过程更为绿色、节能、环保，成为氧化石墨烯研究的重点。
电化学法制备氧化石墨烯被认为是一种绿色、安全、快速的合成氧化石墨烯的方法，电化学过程中不使用强化学氧化剂，电流在此过程中充当绿色氧化剂来促进石墨烯官能化，而通过调节电化学反应条件，可以很容易地调节氧化石墨烯的质量(例如，氧化度和缺陷密度)。但是，电化学法使用的前驱体主要是天然石墨或可膨胀石墨，尽管造价较低，但是考虑到石墨为天然矿藏物质，不可能取之不尽。此外，现有的以天然石墨或膨胀石墨为原料的电化学法产率较低，电解后离心所得的大量石墨颗粒无法用于后续使用。因此，寻求一种大量易得的碳前驱体十分重要。
基于此，若能发明一种氧化石墨烯的制备方法，使用区别于天然石墨或膨胀石墨的原料，制备过程更为节能、环保，且产率高，易于大量生产，那么这种制备方法将对本领域非常有利。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)搭建电化学反应系统：
该系统使用以碳纤维为基本结构单位的原料作为阳极，使用金属或石墨碳材料作为阴极，以pH中性的磷酸盐缓冲液作为电解质，电解质中PO43-的浓度为50～500mmol/L；
(2)以电化学方法剥离碳纤维
在电解过程中，控制阳极和阴极之间的电压为3～10V，电解时间为8～24h；阳极原料中的碳纤维被逐步剥离，并分散于电解质溶液中生成氧化石墨烯；
(3)纯化得到纳米氧化石墨烯
将反应后的电解质溶液离心分离，取上层分散液，洗去残余的阴阳离子；然后进行超声处理，得到分散于水中且无杂质的纳米氧化石墨烯。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，碳纤维材料中单束纤维的径向尺寸均在10μm及以下。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，以碳纤维为基本结构单位的原料是指以碳纤维制成的碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维刷或碳纤维纸。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，磷酸盐缓冲液的pH值为7。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，电解质是以磷酸二氢钠与磷酸氢二钠，或磷酸氢二钾与磷酸二氢钠配置而成的磷酸盐缓冲溶液。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，电化学反应系统是两电极体系或三电极体系；当采用两电极体系时，控制阴阳极电压在3～10V范围内；当采用三电极体系时(能进行更为精确的控制)，以饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极，反应过程中阳极对应参比电极电位为1.6～3V(vs.Ag/AgCl)，此时阴极和阳极的电压对应为3～10V。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，以透析方式对分散液进行洗涤，以去除残余的阴阳离子。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，超声处理时控制超声功率为200～400W，时间为10～60min。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，最终得到的纳米氧化石墨烯的横向尺寸均在1μm以下。
发明原理描述：
本发明以碳纤维类原料(如碳纤维编制得到的碳布、碳纤维纸、碳纤维毡等)作为阳极，磷酸盐缓冲液作为电解质，施加恒定电压对阳极碳纤维进行氧化剥离，得到氧化石墨烯。
对于碳纤维原料而言，单根碳纤维沿径向分为皮层与芯层，皮层由交错的纳米石墨烯堆叠而成，电化学剥离过程中，纳米石墨烯在磷酸盐缓冲液提供的电解质环境中被氧化，层间距扩大，用于束缚纳米氧化石墨烯的作用力减弱；作为阳极的碳纤维表面同时发生析氧反应，氧气气泡产生于石墨烯片层间，使得纳米氧化石墨烯被挤压脱落，实现了将少层氧化石墨烯自多层石墨烯中剥离的效果。磷酸盐缓冲液中存在的磷酸根阴离子起到插入石墨烯片层间、维持层间距的作用，通过控制磷酸盐缓冲液的浓度，能够间接控制剥离得到的氧化石墨烯横向尺寸及厚度。
现有电化学反应制备氧化石墨烯的方法以石墨类原料作为阳极，通常以含硫酸根的强酸性溶液作为电解质，在外加5V及更高电压的条件进行，能耗高且环境不友好。由于电解时主要依赖硫酸根等阴离子的插层作用，在阴离子插层进入石墨原料中的石墨烯堆叠结构后，实现剥离，因此需要依靠强酸性环境与高电压的促进作用，且由于插层过程是一个自边缘向中心发展的过程，传统电化学法对石墨原料的利用率低，会产生大量未被充分剥离的石墨颗粒，分离后无法进行应用。
本发明区别于现有电化学法制备氧化石墨烯的方法，使用的碳纤维原料具备独特的纳米石墨烯堆叠结构，因而无需外加高电压，可使用中性的磷酸盐缓冲液，剥离过程对碳纤维皮层结构实现了充分的利用，剥离后的碳纤维仍能保持原有宏观形貌，仍可用于电极等应用领域。碳纤维可选用以纤维素基纤维、沥青纤维、聚丙烯晴纤维三种可工业化生产的原料制得，是易得、合适的碳前驱体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用了碳纤维类这一可工业化持续生产的原料，拓宽了氧化石墨烯生产使用的原料范围。
2、本发明制备过程外加电压低，使用了磷酸盐缓冲液这一中性电解质，因此生产过程节能、环保、操作简便。
3、本发明制备得到的纳米氧化石墨烯产率高，相较于横向尺寸在微米级别的氧化石墨烯，在催化等领域具有更大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化石墨烯的XPS谱图；
图2为实施例1制备的氧化石墨烯的AFM图；
图3为与图2对应的高度分布图；
图4为实施例1制备的氧化石墨烯的拉曼光谱图；
图5为实施例1制备的氧化石墨烯的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
将碳纤维布(单束纤维径向尺寸为10μm)作为阳极，面积不小于碳纤维布的不锈钢纤维毡作为阴极，浸没在磷酸根(PO43-)浓度为50mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钠浓度为32mmol/L，磷酸二氢钠浓度为18mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。在阴阳极外加3V电压进行电解，电解24小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm转速下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，随后在200W条件下超声处理60min，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于90％，石墨烯含氧量为26.2％。
图1是该氧化石墨烯的XPS谱图，展示了氧化石墨烯的高含氧量。图2是该氧化石墨烯的AFM图，表明制备的氧化石墨烯横向尺寸在200nm以下。图3是与图2对应的高度分布图，表明制备的纳米氧化石墨烯后在4nm，约为2～3层单层氧化石墨烯堆叠形成，层数低，符合纳米氧化石墨烯的界定标准。图4为该氧化石墨烯的拉曼光谱图，2D峰的存在说明该碳材料为氧化石墨烯。图5为该氧化石墨烯的TEM图，表明其具有二维材料的形貌特征。
实施例2：
将碳纤维刷作为阳极，横纵向尺寸皆不小于碳纤维刷刷毛部分的不锈钢纤维毡作为阴极，浸没在磷酸根浓度为500mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钠浓度为320mmol/L，磷酸二氢钠浓度为180mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。选用填充饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，控制阴阳极电压为10V，电解8小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，随后在400W条件下超声处理10min，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于80％，横向尺寸在1μm以下，厚度为6nm。
实施例3：
将碳纤维毡作为阳极，面积不小于碳纤维毡的不锈钢纤维毡作为阴极，浸没在磷酸根浓度为200mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钠浓度为128mmol/L，磷酸二氢钠浓度为72mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。在阴阳极外加5V电压进行电解，电解16小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，随后在300W条件下超声处理30min，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于90％，横向尺寸在500nm以下，厚度为5nm。
实施例4
将碳纤维纸作为阳极，面积不小于碳纤维纸的不锈钢纤维毡作为阴极，浸没在磷酸根浓度为100mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钾浓度为62mmol/L，磷酸二氢钠浓度为38mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。在阴阳极外加6V电压进行电解，电解8小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，随后在200W条件下超声处理60min，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于90％，横向尺寸在600nm以下，厚度为4nm。
实施例5
将碳纤维布作为阳极，面积不小于碳纤维布的不锈钢纤维毡作为阴极，浸没在磷酸根浓度为100mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钾浓度为62mmol/L，磷酸二氢钠浓度为38mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。选用填充饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，控制阳极电位为1.6V(vs.Ag/AgCl)的情况下进行电解，此时可测得阴阳极外加电压为3V，电解时间为16小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，随后在200W条件下超声处理30min，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于90％，横向尺寸在500nm以下，厚度为5nm。
实施例6
将碳纤维布作为阳极，面积不小于碳纤维布的石墨片作为阴极，浸没在磷酸根浓度为100mmol/L的磷酸盐缓冲液中；该磷酸盐缓冲液中，磷酸氢二钾浓度为62mmol/L，磷酸二氢钠浓度为38mmol/L；缓冲液pH约为7，提供中性电解质环境。选用填充饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极作为参比电极，控制阳极电位为3V(vs.Ag/AgCl)的情况下进行电解，此时可测得阴阳极电压为10V，电解时间为8小时。
经以上步骤，得到分散于磷酸盐缓冲液中的氧化石墨烯，将该分散体系在10000rpm下离心，除去下层固体后，选用截留分子量不大于1000的透析袋进行透析，随后在200W条件下超声处理30min，以除去该分散液中残留的磷酸缓冲液盐离子，得到分散于水中的氧化石墨烯。该氧化石墨烯最终产率大于90％，横向尺寸在1μm以下，厚度为7nm。
对比例1：
根据专利《一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法》(公开号CN107215867A)，申请者以石墨纸等石墨材料为原料进行电化学法生产氧化石墨烯，制备过程需使用高浓度的酸性溶液(含水量不高于2wt％)、高电压(10～1000V)，能耗高且生产过程环境不友好。
对比例2：
根据《CHEMISTRY OF MATERIALS》期刊《Mechanically-AssistedElectrochemical Production of Graphene Oxide》文献的报道，作者以石墨片作为阳极，铂丝作为阴极，饱和硫酸铵溶液作为电解质进行电化学剥离，不同参数下制备得到的氧化石墨烯产率均在40％以下，且高质量的氧化石墨烯均存在于氧化石墨烯分散液中的上清液中，分散液下层的石墨颗粒难以回收利用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方法，从以上实施例可以看出，无论是碳纤维刷、碳纤维布，还是碳纤维毡，碳纤维类原料都可以通过一步电化学法制备成氧化石墨烯；电解质种类或浓度的选择，会影响到纳米氧化石墨烯的产率与氧化程度。与现有技术相比，本发明在石墨烯产率、环保节能方面更具有优势。
Claims (7)
1.一种采用电化学剥离碳纤维类材料制备纳米氧化石墨烯的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）搭建电化学反应系统：
该系统使用以碳纤维为基本结构单位的原料作为阳极，使用金属或石墨碳材料作为阴极，以pH中性的磷酸盐缓冲液作为电解质，电解质中PO4³-的浓度为50～500mmol/L；在碳纤维原料中，单束纤维的径向尺寸均在10μm及以下；
（2）以电化学方法剥离碳纤维
在电解过程中，控制阳极和阴极之间的电压为3～10V，电解时间为8～24h；阳极原料中的碳纤维被逐步剥离，并分散于电解质溶液中生成氧化石墨烯；
（3）纯化得到纳米氧化石墨烯
将反应后的电解质溶液离心分离，取上层分散液，洗去残余的阴阳离子；然后进行超声处理，得到分散于水中且无杂质的纳米氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以碳纤维为基本结构单位的原料是指以碳纤维制成的碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维刷或碳纤维纸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，电解质是以磷酸二氢钠与磷酸氢二钠，或磷酸氢二钾与磷酸二氢钠配置而成的磷酸盐缓冲溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，电化学反应系统是两电极体系或三电极体系；当采用两电极体系时，控制阴阳极电压在3~10V范围内；当采用三电极体系时，以饱和KCl填充的Ag/AgCl电极作为参比电极，反应过程中阳极对应参比电极电位为1.6～3V，此时阴极和阳极的电压对应为3~10V。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，以透析方式对分散液进行洗涤，以去除残余的阴阳离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，超声处理时控制超声功率为200～400W，时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，最终得到的纳米氧化石墨烯的横向尺寸均在1μm以下。
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