CN109179489B - 一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用。所述制备方法，包括：将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na₂SO₄溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；向工作电极反复交替施加负电压和正电压；真空过滤含有硫化亚锡薄片的电解液；将硫化亚锡薄片洗涤干燥后分散在分散溶剂中，经超声破碎处理后进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。二维超薄硫化亚锡纳米片的平均厚度不大于6nm，其应用于电还原二氧化碳具有优越的电化学性能和良好的甲酸选择性。本发明技术方案具有简单高效，成本低，产品质量可控，重现性好，适合规模化生产等优点。

Description

一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用。

背景技术

电催化还原二氧化碳产物中，甲酸作为一种高能量密度燃料具有较大的应用价值。因此，发展一种高效电催化还原二氧化碳制备甲酸的催化剂对能源转换和环境保护具有重大意义。目前报道的金属催化剂如Pb，Hg，Cd等虽然具有较高的甲酸选择性和催化活性，但是高昂的价格和较大的毒性限制了其广泛的应用。相对安全价廉的锡基催化剂虽然在电催化还原二氧化碳过程中表现出了对甲酸的选择性，但是锡基块体材料的结构使得它们缺少更多暴露的活性位点和更大的比表面积，导致其甲酸法拉第效率很难进一步提升。

近年来，二维材料因其具有更大的比表面积、更多暴露的活性位点和较快的电子传输速率得到了极大的关注。气相沉积法和剥离是制备二维材料普遍使用的方法。一般剥离二维材料的方法主要有机械剥离和液相超声的方法。机械剥离是利用机械力将块体材料逐层剥离的方法，该方法虽然可以制备厚度较薄的二维材料，但由于其操作难度大、耗时长等问题难以工业化应用。液相超声剥离是利用超声使溶剂分子对块体材料进行插层进而实现剥离的方法，该方法虽然操作简单但是产物品质难以控制，同时又存在耗时耗能等问题导致其同样无法大规模应用。

公开号为CN 105551946 A的专利说明书公开了一种硫化亚锡纳米片的制备方法及基于其制备的光电探测器。该制备方法为一种物理气相沉积法，包括如下步骤：将硫化亚锡块体置于干净的石英舟中，将SiO₂/Si基底水平放置在石英舟的正上方，惰性气体环境下700～720℃保温6～12min，自然降温得到高质量的硫化亚锡纳米片。该制备方法操作简单，成本较低，安全性好。所得产物结晶质量高，尺度大。需要指出的是，制备所得产物虽然被称为硫化亚锡纳米片，但专利说明书附图显示其为微米级硫化亚锡。

公开号为CN 108175858 A的专利说明书公开了一种硫化亚锡纳米光热剂及其制备方法。所述硫化亚锡纳米光热剂包括硫化亚锡纳米片，以及包覆在所述硫化亚锡纳米片表面的聚乙二醇胺。所述硫化亚锡纳米片的长宽尺寸为50～200nm，厚度为1～10nm。所述硫化亚锡纳米光热剂的制备方法包括以下步骤：将硫化亚锡块体研磨20～60min后，分散于有机溶剂中，得到分散液；将所述分散液10～35℃水浴超声8～12h后分步离心，收集沉淀，烘干，得到硫化亚锡纳米片；将所述硫化亚锡纳米片分散于水中，加入聚乙二醇，搅拌10～16h，离心收集沉淀，即得到硫化亚锡纳米光热剂。该制备硫化亚锡纳米片的方法即上述液相超声剥离法，且制备的硫化亚锡纳米片没有涉及电还原二氧化碳方面的应用。

目前，电化学剥离方法因其操作简便，产量大等优点被广泛应用在二维材料制备领域。然而，传统的电化学剥离方法需要保持一个恒定的电压，存在耗时长、效率低等缺点，难以快速大量地剥离二维材料。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，具有简单高效，成本低，产品质量可控，适合大规模生产等优点。

一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，包括：

(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，Na₂SO₄溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；

(2)向工作电极反复交替施加负电压和正电压；

(3)真空过滤，收集电解液中的硫化亚锡薄片，洗涤，干燥；

(4)干燥后的硫化亚锡薄片分散在分散溶剂中，进行超声破碎处理；

(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片。

步骤(1)中，所述Na₂SO₄溶液中Na₂SO₄浓度为0.1～1M，以提供适量的SO₄ ^2-，控制电化学剥落硫化亚锡的速度，进而控制纳米片厚度。

所述硫化亚锡块体可以采用市售常规硫化亚锡块体产品，或者通过如下方式制备：

①将硫粉和锡粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；

②在温度为400～600℃下加热混合物，保持时间12～36h，升温速率1～10℃min^-1，加热完成后自然降温，得到硫化亚锡块体。

所述工作电极和对电极应平行放置，相距1～3cm，以控制剥落速度和热效应的平衡。

步骤(2)中，向工作电极反复交替施加负电压和正电压的过程始终保持电解液温度不高于15℃，以免硫化亚锡薄片降解。

所述负电压范围为-1～-5V；

所述正电压范围为+1～+5V；

所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2。

在向工作电极施加正电压时，电解液中的SO₄ ^2-缓慢插入硫化亚锡层间，硫化亚锡开始膨胀，并伴随氧化。在向工作电极施加负电压时，氧化的硫化亚锡发生还原反应。如此重复，硫化亚锡迅速离散，分解成硫化亚锡薄片，扩散到电解液中。

正负电压施加过小会导致剥离过程变得非常缓慢，效率低，电压大虽然会使得剥离效率提高，但同时会导致大粒径的硫化亚锡颗粒掉落。因此需选择适当的电压使硫化亚锡迅速被剥离成小块分散在电解液中，并且剥离后得到的硫化亚锡薄片厚度比较均匀。

所述正电压的每次施加时间为0.1～10min；

向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间不小于正电压的施加时间；

优选地，向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间比正电压的施加时间长0～10min。

通过调整施加电压时间，能够减少硫化亚锡的氧化，且使还原硫化亚锡的时间加长，有效地保护硫化亚锡的层状结构。

正负电压每次的施加大小和施加时间对于高效制备高质量的二维超薄硫化亚锡纳米片起了决定性的作用。

步骤(3)中，优选地，所述过滤采用的过滤膜孔径不大于0.25μm，以便更好地去除硫化亚锡颗粒。

步骤(4)中，所述分散溶剂为能与水互溶的有机溶剂，优选为表面张力为20～45dyne/cm，沸点不高于200℃的有机溶剂，具体可采用N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

分散溶剂的表面张力影响硫化亚锡薄片的分散性能。分散溶剂与水互溶，沸点不高于200℃是为了后续分离步骤中方便去除分散溶剂。

所述超声破碎处理条件为：超声功率300～400W，持续时间8～12h，其中每超声工作1s，暂停0.6s。

步骤(5)中，所述离心分离采用分步离心，步骤包括：

①离心分离所述悬浮液，离心转速2000～5000rpm，离心时间20～40min，取上清液；

②离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物；

③将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min。

采用所述分步离心是为了获取更高纯度、更均一的高质量的二维超薄硫化亚锡纳米片。

本发明的另一个目的是提供了根据所述方法制备的二维超薄硫化亚锡纳米片。所述二维超薄硫化亚锡纳米片平均厚度不大于6nm。

本发明的又一个目的是提供了一种所述二维超薄硫化亚锡纳米片在电还原二氧化碳中的应用。例如，采用三电极体系，在带有质子膜的双池电解池中，二氧化碳饱和的0.5M KHCO₃溶液作为电解液，负载在碳纸上的二维超薄硫化亚锡纳米片(1mg cm^-2)作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱作为对电极，在整个过程中始终保持二氧化碳通畅。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)采用阴阳极交替式电化学剥离硫化亚锡块体的方法实现一步法制备二维超薄硫化亚锡纳米片。本制备方法具有简单高效，成本低，产品质量可控，重现性好，适合大规模生产等优点。

(2)采用所述方法制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片，具有超薄的层状结构，平均厚度不大于6nm。

(3)二维超薄硫化亚锡纳米片应用于电还原二氧化碳，具有优越的电化学性能和良好的甲酸选择性。在实施例1中可见，二维超薄硫化亚锡纳米片电还原二氧化碳在-1.0V电压下的电流密度高达22mA cm^-1，且甲酸的产率高达74.2％。

附图说明

图1是本发明阴阳极交替式电化学剥离制备二维超薄硫化亚锡纳米片的示意图；

图2是实施例1制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片的TEM图；

图3是实施例1制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片的AFM图，图中曲线表明对应位置的二维超薄硫化亚锡纳米片的厚度；

图4是实施例1制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片和硫化亚锡块体的XRD图；

图5是实施例1制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片和对比例2的硫化亚锡块体电还原二氧化碳的线性伏安扫描图；

图6是实施例1制备得到的二维超薄硫化亚锡纳米片电还原二氧化碳的产物法拉第效率图，其中柱状图上中下三个部分分别代表氢气，一氧化碳和甲酸的法拉第效率；

图7是对比例1制备得到的氧化锡颗粒的SEM图；

图8是对比例2块体硫化亚锡电还原二氧化碳的产物法拉第效率图，其中柱状图上中下三个部分分别代表氢气，一氧化碳和甲酸的法拉第效率。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

1.硫化亚锡块体的制备

(1)将硫粉和锡粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；

(2)使用管式炉从室温开始加热混合物，加热温度为500℃，保持时间24h，升温速率5℃min^-1，加热完成后自然降温，得到硫化亚锡块体。

2.电解液的制备

量取50mL超纯水，称取7.1g Na₂SO₄，用超纯水溶解搅拌，冷却后在100mL容量瓶中定容，得到0.5M Na₂SO₄电解液。

3.如图1所示，通过阴阳极交替式电化学剥离硫化亚锡块体

(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，1.5cm×1.5cm的铂片作为对电极，Na₂SO₄溶液作为电解液，对电极和工作电极相距2cm放入电解液中；

(2)对工作电极施加-5V的负电压，保持5min；

(3)将工作电极上的电压改为+3V的正电压，保持0.5min；此过程交替进行15次。

4.剥离下来的硫化亚锡薄片的清洗

用0.25μm孔径的聚四氟乙烯滤膜抽滤电解液中剥离下来的硫化亚锡薄片，并用去离子水冲洗。

5.超声过程

将清洗好的硫化亚锡薄片分散到分散溶剂N,N-二甲酰胺中，超声破碎处理。超声功率为350W，超声时间10h，其中超声工作1s，暂停0.6s。

6.分步离心

(1)将硫化亚锡薄片和N,N-二甲酰胺的分散液进行离心分离，离心转速3500rpm，离心时间30min，取上清液；

(2)将所述上清液离心，离心转速10000rpm，离心时间30min，取沉淀物；

(3)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗2次，离心转速10000rpm，离心时间30min，取沉淀物。

7.干燥处理

将步骤6得到的沉淀物冷冻干燥，得到二维超薄硫化亚锡纳米片。

本实施例得到的二维超薄硫化亚锡纳米片，如图2～4所示，仍保留硫化亚锡块体时的晶体结构，最大直径不小于1μm，平均厚度不大于6nm，证明阴阳极交替式电化学剥离的效果良好，简单高效，成本低，产品质量可控，重现性好，有大规模生产的应用潜力。

应用例三电极体系进行电还原二氧化碳

(1)使用三电极体系，工作电极为负载在碳纸上的实施例1的二维超薄硫化亚锡纳米片(1mg cm^-2)，对电极为铂柱，参比电极为Ag/AgCl电极；

(2)电解液为二氧化碳饱和的0.5M KHCO₃溶液，保持二氧化碳畅通，流速20mL min^-1，时间20min；

(3)使用上海辰华CHI 660E电化学工作站进行循环伏安扫描法对工作电极进行活化处理，设置电压为-0.6V到-1.8V，扫速为50mV s^-1，循环50次；

(4)将电解液倒出按照步骤(2)更换新的电解液；

(5)分别在-0.8V，-0.9V，-1.0V，-1.1V，-1.2V的电压下维持20min。电流密度如图5所示。用气相色谱检测产物，收集电解液，用核磁检测液相产物。检测结果如图6所示。

二维超薄硫化亚锡纳米片电还原二氧化碳在-1.0V电压下的电流密度高达22mAcm^-1，且甲酸的产率高达74.2％。

本应用例说明实施例1得到的二维超薄硫化亚锡纳米片具有优越的电还原二氧化碳性能和良好的甲酸选择性。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为异丙醇，其他条件相同。所得二维超薄硫化亚锡纳米片在-1.0V的电流密度为11.7mA cm^-1，甲酸法拉第效率为61.4％。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其他条件相同。所得二维超薄硫化亚锡纳米片-1.0V的电流密度为8.2mA cm^-1，甲酸法拉第效率为53.0％。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于超声过程中使用的分散溶剂为二甲亚砜，其他条件相同。所得二维超薄硫化亚锡纳米片-1.0V的电流密度为9.5mA cm^-1，甲酸法拉第效率为46.1％。

对比例1

与实施例1相比，区别仅在于电化学剥离过程中只采用正电压，其他条件相同。所得产物如图7所示，为直径约为5nm的氧化锡颗粒。

对比例2

与应用例相比，区别仅在于采用实施例1制备过程中得到的硫化亚锡块体进行电还原二氧化碳，其他条件相同。如图5、8所示，其在-1.0V电压下的电流密度为4.3mA cm^-1，相应的甲酸法拉第效率为36.5％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种二维超薄硫化亚锡纳米片在电还原二氧化碳中的应用，其特征在于，所述二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法，包括：

(1)将硫化亚锡块体用导电铜胶带与电极连接作为工作电极，铂片作为对电极，浓度为0.1～1M的Na₂SO₄溶液作为电解液，使硫化亚锡块体和铂片浸入到电解液中；所述工作电极和对电极平行放置，相距1～3cm；

所述硫化亚锡块体通过如下方式制备：

①将硫粉和锡粉按照化学计量比混合，充分研磨后将混合物密封在真空石英玻璃管中；

②在温度为400～600℃下加热混合物，保持时间12～36h，升温速率1～10℃min^-1，加热完成后自然降温，得到硫化亚锡块体；

(2)向工作电极反复交替施加负电压和正电压，保持电解液温度不高于15℃；所述负电压范围为-1～-5V；所述正电压范围为+1～+5V；所述正电压和负电压的绝对值比值为0.5～2；所述正电压的每次施加时间为0.1～10min；向工作电极反复交替施加正电压和负电压时，每次负电压的施加时间比正电压的施加时间长0～10min；

(3)真空过滤，收集电解液中的硫化亚锡薄片，洗涤，干燥；所述过滤采用的过滤膜孔径不大于0.25μm；

(4)干燥后的硫化亚锡薄片分散在分散溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，进行超声破碎处理；所述超声破碎处理条件为：超声功率300～400W，持续时间8～12h，其中每超声工作1s，暂停0.6s；

(5)超声破碎处理后的悬浮液进行离心分离，冷冻干燥，即得到二维超薄硫化亚锡纳米片；所述离心分离采用分步离心，步骤包括：

a)离心分离所述悬浮液，离心转速2000～5000rpm，离心时间20～40min，取上清液；

b)离心分离所述上清液，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min，取沉淀物；

c)将所述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤1～3次，离心转速8000～12000rpm，离心时间20～40min；

所述二维超薄硫化亚锡纳米片平均厚度不大于6nm。

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