JP2015513616A - 二酸化炭素の生成物への還元 - Google Patents

Abstract

二酸化炭素を１種類以上の生成物に還元する方法には工程（Ａ）〜（Ｃ）を含ませることができる。工程（Ａ）においては、分割電気化学セル内において二酸化炭素を電解質及び触媒の溶液中にバブリングすることができる。分割電気化学セルには、第１のセル区画内にアノード、及び第２のセル区画内にカソードを含ませることができる。カソードによって二酸化炭素を生成物に還元することができる。工程（Ｂ）においては、（ａ）カソード材料、（ｂ）カソードの表面形態、（ｃ）電解液、（ｄ）二酸化炭素をバブリングする方法、（ｅ）溶液のｐＨレベル、及び（ｆ）分割電気化学セルの電位の１以上を調節して、（ｉ）どの生成物を生成させるか、及び（ｉｉ）生成物のファラデー収率の少なくとも１つを変化させることができる。工程（Ｃ）においては、生成物を溶液から分離することができる。【選択図】図１

Description

[0001]本発明は概して化学的還元に関し、より詳しくは二酸化炭素の生成物への還元を行うための方法及び／又は装置に関する。

[0002]発電、輸送、及び製造のような事業において化石燃料を燃焼させると、１年間に数十億トンの二酸化炭素が生成する。１９７０年代からの研究によって、大気中の二酸化炭素の濃度が増加することは、地球の気象の変動、海洋のｐＨの変動、及び他の潜在的な損傷効果の原因になる可能性があることが示されている。米国を含む世界中の国は、二酸化炭素の放出を軽減する方法を探し求めている。

[0003]放出を軽減する１つのメカニズムは、二酸化炭素を燃料及び工業化学物質のような経済的に価値のある物質に転化させることである。再生可能な供給源からのエネルギーを用いて二酸化炭素を転化させると、二酸化炭素放出を軽減すること、及び再生可能なエネルギーをその後の使用のために貯蔵することができる化学形態に転化させることの両方が可能である。電気化学的及び光化学的経路が二酸化炭素転化のための手段である。

[0004]本発明は、二酸化炭素を１種類以上の生成物に還元する方法に関する。この方法には工程（Ａ）〜（Ｃ）を含ませることができる。工程（Ａ）においては、分割電気化学セル内において二酸化炭素を電解質及び触媒の溶液中にバブリングすることができる。分割電気化学セルには、第１のセル区画内にアノード、及び第２のセル区画内にカソードを含ませることができる。カソードにおいて、一般に二酸化炭素を生成物に還元する。工程（Ｂ）においては、（ａ）カソード材料、（ｂ）カソードの表面形態、（ｃ）電解液、（ｄ）二酸化炭素をバブリングする方法、（ｅ）溶液のｐＨレベル、及び（ｆ）分割電気化学セルの電位の１以上を調節して、（ｉ）どの生成物を生成させるか、及び（ｉｉ）生成物のファラデー収率の少なくとも１つを変化させることができる。工程（Ｃ）においては生成物を溶液から分離することができる。

[0005]本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステムに関する。このシステムには電気化学セルを含ませることができ、これには、第１のセル区画、第１のセル区画内に配置されているアノード、第２のセル区画、第１のセル区画と第２のセル区画の間に介在しているセパレーターを含ませることができる。第２のセル区画には電解液を含ませることができる。電気化学セルには、第２のセル区画内にカソードを含ませることができる。カソードは、ｎ−ＧａＡｓ、SS304、ｎ−Ｇｅ、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、Ｒｈ、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。このシステムにはまた、アノード及びカソードと作動可能に接続されているエネルギー源も含ませることができる。エネルギー源は、アノードとカソードの間に電圧を印加して、カソードにおいて二酸化炭素をアセテート、酢酸、グリコレート、及びグリコール酸の少なくとも１つに還元するように構成することができる。

[0006]本発明は、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステムに関する。このシステムには電気化学セルを含ませることができ、これには第１のセル区画、第１のセル区画内に配置されているアノード、第２のセル区画、第１のセル区画と第２のセル区画の間に介在しているセパレーターを含ませることができる。第２のセル区画には電解液を含ませることができる。電気化学セルには、第２のセル区画内に配置されているカソード及び均一触媒を含ませることができる。カソードはスズ（Ｓｎ）を含んでいてよい。触媒としては、ピリジン、２−ピコリン、または２，６−ルチジンの少なくとも１つを挙げることができる。このシステムにはまた、アノード及びカソードと作動可能に接続されているエネルギー源も含ませることができる。エネルギー源は、アノードとカソードの間に電圧を印加して、カソードにおいて二酸化炭素をホルメート又はギ酸の少なくとも１つに還元するように構成することができる。

[0007]本発明は、工程（Ａ）〜（Ｃ）を含ませることができる、二酸化炭素を１種類以上の有機生成物に還元するための方法に関する。工程（Ａ）においては、アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入することができる。工程（Ｂ）においては、カソード液及び二酸化炭素を電気化学セルの第２の区画に導入することができる。第２の区画には、スズカソード及び触媒を含ませることができる。触媒としては、ピリジン、２−ピコリン、又は２，６−ルチジンの少なくとも１つを挙げることができる。工程（Ｃ）においては、カソードにおいて二酸化炭素をホルメート又はギ酸の少なくとも１つに還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加することができる。

[0008]本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び有利性は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲並びに図面から明らかになるであろう。

図１は、本発明の好ましい態様によるシステムのブロック図である。 図２Ａは、異なるカソード材料、触媒、電解液、及びｐＨレベルの組み合わせに関する相対的な生成物収率を示す表である。 図２Ｂは、異なるカソード材料、触媒、電解液、及びｐＨレベルの組み合わせに関する相対的な生成物収率を示す表である。 図２Ｃは、異なるカソード材料、触媒、電解液、及びｐＨレベルの組み合わせに関する相対的な生成物収率を示す表である。 図３は、芳香族複素環式アミン触媒の式である。 図４は、置換又は非置換の芳香族５員複素環式アミン又は６員複素環式アミンの式である。 図５は、置換又は非置換の芳香族５員複素環式アミン又は６員複素環式アミンの式である。 図６は、置換又は非置換の芳香族５員複素環式アミン又は６員複素環式アミンの式である。 図７は、電気化学実施例において用いる実施例方法のフロー図である。 図８は、光化学実施例において用いる実施例方法のフロー図である。

[0009]本発明の幾つかの態様によれば、概して、水溶液中において二酸化炭素を適度の過電圧で高度に還元された種に転化させることができる電解触媒システムが提供される。幾つかの態様は、概して、二酸化炭素を、メタノール、ギ酸、及びホルムアルデヒドのような還元された有機生成物へ簡単で効率的で経済的に転化させることに関する。ポリマーのような無機生成物も形成することができる。温和な条件下において最小のエネルギーを用いて、水溶液中において炭素−炭素結合及び／又は炭素−水素結合を形成することができる。幾つかの態様においては、システムによって用いられるエネルギーは、システムをどのように実施するかに応じて、別のエネルギー源からか、又は可視光を用いて直接生成させることができる。

[00010]二酸化炭素の還元は、芳香族複素環式アミン（例えば、ピリジン、イミダゾール、及び置換誘導体）によって好適に触媒することができる。単純な有機化合物は、二酸化炭素を、ギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールのような有機生成物へ水性多電子多プロトン還元するための有効で安定な均一電解触媒及び光電解触媒であることが見出された。メタノールを製造するためには、二酸化炭素の還元は電子（ｅ⁻）伝達経路に沿って進行させることができる。還元生成物に関する高いファラデー収率は、一般に、低い反応過電圧において電気化学システム及び光電気化学システムの両方において見られた。

[00011]金属誘導多電子伝達は、従前はメタノールのような高度に還元された生成物を達成すると考えられていた。現在は、単純な芳香族複素環式アミン分子によって、金属ベースの多電子伝達ではなく、複数の電子伝達によるメタノールへの経路で多くの異なる化学種を生成させることができる。

[00012]而して、本発明の幾つかの態様は二酸化炭素を還元するための環境に対して有益な方法に関する。本方法は、概して、セル区画内にアノード（例えば不活性の導電性対電極）、及び他のセル区画内に導電性又はｐ−タイプ半導体の作用カソード電極を含む水性の電解液を保持した分割電気化学セル内において、二酸化炭素を電気化学的及び／又は光電気化学的に還元することを含む。触媒は還元生成物を生成させるために含ませることができる。カソード電解質溶液を通して二酸化炭素を連続的にバブリングして溶液を飽和させる。

[00013]電気化学的還元のためには、電極は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金（例えば真鍮及び青銅）、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、Ｎｉ合金（例えば、Ni625、ＮｉＨＸ）、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｐｂ、Ｐｄ合金（例えばＰｄＡｇ）、Ｐｔ、Ｐｔ合金（例えばＰｔＲｈ）、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｎ合金（例えば、ＳｎＡｇ、ＳｎＰｂ、ＳｎＳｂ）、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ステンレス鋼（ＳＳ）（例えば、SS2205、SS304、SS316、SS321）、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム（例えばＮｉＣｒ（６０：１６）（Ｆｅを含む））、エルジロイ（例えばＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ）、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、及び縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂのような好適な導電性電極であってよい。他の導電性電極を与えて特定の用途の基準を満足させることができる。光電気化学的還元のためには、電極は、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ_２、及びｐ−Ｓｉのようなｐ−タイプ半導体、或いはｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＧａＰ、ｎ−ＩｎＮ、ｎ−ＩｎＰ、ｎ−ＣｄＴｅ、ｎ−ＧａＩｎＰ_２、及びｎ−Ｓｉのようなｎ−タイプ半導体であってよい。ＣｏＳ、ＭｏＳ_２、ＴｉＢ、ＷＳ_２、ＳｎＳ、Ａｇ_２Ｓ、ＣｏＰ_２、Ｆｅ_３Ｐ、Ｍｎ_３Ｐ_２、ＭｏＰ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＴｉＯ_７、ＳｎＯ_２、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、Ｇｅ、及びＣｄＳｅなど（しかしながらこれらに限定されない）の他の半導体電極を与えて特定の用途の基準を満足させることができる。

[00014]二酸化炭素を電気化学的又は光電気化学的に転化させるための触媒は、置換又は非置換の芳香族複素環式アミンであってよい。好適なアミンは一般に複素環式物質であり、これとしては、少なくとも１つの環窒素を有する５員又は６員環である複素環式化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、ピリジン類、イミダゾール類及び少なくとも１つの５員環を有する関連種、ビピリジン類（例えば２つの連結したピリジン類）、並びに置換誘導体は、電気化学的還元及び／又は光電気化学的還元のための触媒として好適であることが概して見出された。環中にイオウ又は酸素を有するアミンも還元のために好適である可能性がある。イオウ又は酸素を有するアミンとしては、チアゾール類又はオキサゾール類を挙げることができる。他の芳香族アミン（例えば、キノリン類、アデニン、アゾール類、インドール類、ベンズイミダゾール、及び１，１０−フェナントロリン）も有効な電解触媒である可能性がある。

[00015]二酸化炭素は光化学的又は電気化学的にギ酸に還元することができ、ホルムアルデヒド及びメタノールがより少ない量で形成される。不均一触媒を用いて二酸化炭素を接触水素化すると、一般に、メタノールが水並びにギ酸及びホルムアルデヒドと共に与えられる。水素化リチウムアルミニウムのような複合金属水素化物を用いて二酸化炭素をメタノールに還元することはコスト高であり、したがってメタノールを大量生産するためには問題がある可能性がある。現在の還元プロセスは一般に高エネルギー消費型であり、したがって二酸化炭素を種々の生成物に高収率で経済的に転化させるための効率的な方法ではない。

[00016]他方において、本発明の幾つかの態様にしたがって二酸化炭素を還元された有機及び／又は無機生成物に転化させる方法を使用することは、大気中の主要な温室効果ガスである二酸化炭素を大幅に減少させ、したがって地球温暖化の軽減をもたらす可能性を有する。更に、幾つかの態様は、水素源のような追加の反応物質を加えることなくメタノール及び関連する生成物を有利に生成させることができる。得られる生成物混合物は更なる処理を少ししか使用しないことができる。例えば、得られる１モル濃度（Ｍ）のメタノール溶液を燃料電池において直接用いることができる。他の用途に関しては、電解質塩及び水の単純な除去を容易に行うことができる。

[00017]本発明の任意の態様を詳細に説明する前に、これらの態様は、以下の説明において示され又は図面において示される構造又は機能の詳細によって本出願において限定されるとは限らないことを理解すべきである。異なる態様は種々の方法で実施又は実行することができる可能性がある。また、本明細書において用いる表現及び専門用語は、説明の目的のためであり、限定とみなすべきではないことを理解すべきである。「など」、「含む」、又は「有する」、並びにこれらの変形のような用語を使用することは、一般にその後に列記される事項及びその等価物並びに更なる事項を包含するように意図される。

更に、他に示さない限りにおいて、技術用語は通常の用法にしたがって用いることができる。
[00018]以下の方法の記載においては、プロセス工程は、他に示さない限りにおいて一定範囲の温度（例えば約１０℃（摂氏）〜５０℃）及び一定範囲の圧力（例えば約１〜１０気圧）にわたって行うことができる。本明細書において示す数値範囲は、一般に、より低い値からより高い値までの全ての値を含む（例えば、列挙されている最も低い値と最も高い値の間の数値の全ての可能な組み合わせが明白に示されているとみなされる）。例えば、濃度範囲又は有益な効果の範囲が１％〜５０％と示されている場合には、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％等のような値が明白に列挙されていると意図される。上記は具体的に意図しているものの単純な例である可能性がある。

[00019]特定の電解触媒を用いて調整される二酸化炭素の電気化学的又は光電気化学的還元を用いることによって、メタノール及び関連する生成物を、二酸化炭素の量を基準として約６０％〜約１００％、好適には約７５％〜９０％、より好適には約８５％〜９５％の高い収率で生成させることができる。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−０．５０〜−２ボルト（Ｖ）の電位において、メタノールをカソードにおいて良好なファラデー収率で生成させることができる。

[00020]二酸化炭素を還元するための反応全体の例は次のように表すことができる。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２
６ｅ⁻の還元に関しては、カソード及びアノードにおける反応は次のように表すことができる。

ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ（カソード）
３Ｈ_２Ｏ→３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻（アノード）
[00021]二酸化炭素の還元は、好適には、（ｉ）１つの区画が不活性対電極であるアノードを含み、（ｉｉ）他の区画が作用カソード電極及び触媒を含む分割電気化学セル又は光電気化学セル内で効率的に行うことができる。区画は、多孔質のガラスフリット又は他のイオン伝導性のブリッジによって分離することができる。両方の区画とも、一般的に電解質の水溶液を含む。二酸化炭素ガスをカソード電解質溶液に通して連続的にバブリングして溶液を飽和させる。

[00022]作用電極区画内において、二酸化炭素を溶液に通して連続的にバブリングすることができる。幾つかの態様においては、作用電極が導体である場合には、セルを横切って外部バイアスを加えて、作用電極の電位が一定に保持されるようにすることができる。他の態様においては、作用電極がｐ−タイプ半導体である場合には、電極を光によって好適に照明することができる。光のエネルギーは、電気分解中において半導体のバンドギャップに匹敵するか又はこれよりも大きくすることができる。更に、電気エネルギーの外部供給源を用いないことができるか、或いは適度のバイアス（例えば約５００ミリボルト）を加えることができる。作用電極の電位は、一般にＳＣＥに対して一定に保持する。二酸化炭素を電気化学的に還元するための電気エネルギーは、電源がセルを横切って少なくとも１．６ボルトを供給するならば、原子力発電、及び他のもの（例えば、水力発電、風力発電、太陽熱発電、地熱発電等）などの通常のエネルギー源から、太陽電池から、又は他の電気の非化石燃料の電気供給源から得ることができる。他の電圧値は、用いるセルの内部抵抗に応じて調節することができる。

[00023]有利には、二酸化炭素は任意の供給源（例えば、化石燃料を燃焼させる発電所又は工業プラントからの排気流、地熱井又は天然ガス井からの排気流、或いは大気それ自体）から得ることができる。最も好適には、二酸化炭素は、大気中に放出する前の濃縮生成源から得ることができる。例えば、高濃度の二酸化炭素源は、しばしば天然ガスに５％〜５０％の量で同伴し、化石燃料（例えば、石炭、天然ガス、石油等）を燃焼させる発電所の燃焼排ガス中に存在し、セメント工場及びエタノールの工業発酵のために用いる発酵槽からほぼ純粋な二酸化炭素が排気される可能性がある。また、幾つかの地熱流も相当量の二酸化炭素を含む可能性がある。地熱井などの種々の産業からの二酸化炭素放出物はその場で捕捉することができる。かかる排気からの二酸化炭素の分離は公知である。而して、本発明の幾つかの態様にしたがって存在する大気二酸化炭素を捕捉及び使用することによって、一般に、二酸化炭素を炭素の再生可能な無限の供給源にすることができる。

[00024]電気化学的転化に関しては、二酸化炭素は、水性媒体中において導電性電極を用いて容易に還元することができる。ファラデー効率は高く、幾つかの場合には約１００％に達することが分かった。光電気化学的転化に関しては、二酸化炭素は、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＷＳｅ_２、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ_２、及びｐ−Ｓｉのようなｐ−タイプ半導体の電極を用いて容易に還元することができる。

[00025]二酸化炭素の電気化学的／光電気化学的還元は、一般に、水性溶液中の１種類以上の触媒を用いる。芳香族複素環式アミンとしては、非置換及び置換のピリジン類及びイミダゾール類を挙げることができるが、これらに限定されない。置換ピリジン類及びイミダゾール類としては、単置換及び二置換ピリジン類及びイミダゾール類を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、好適な触媒としては、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル（例えばＣ_１〜Ｃ_１０）単置換及び二置換化合物、例えば２−メチルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ルチジン）；ビピリジン類、例えば４，４’−ビピリジン；アミノ置換ピリジン類、例えば４−ジメチルアミノピリジン；及びヒドロキシル置換ピリジン類（例えば４−ヒドロキシピリジン）、並びに置換又は非置換キノリン又はイソキノリン類を挙げることができる。触媒としてはまた、好適には、置換又は非置換の二窒素複素環式アミン、例えばピラジン、ピリダジン、及びピリミジンも挙げることができる。他の触媒としては、一般に、アゾール類、イミダゾール類、インドール類、オキサゾール類、チアゾール類、置換種及び複合多環アミン、例えばアデニン、プテリン、プテリジン、ベンズイミダゾール、フェノントロリンなどが挙げられる。

[00026]図１を参照すると、本発明の好ましい態様によるシステム１００のブロック図が示されている。システム（又は装置）１００は、概して、セル（又は容器）１０２、液体供給源１０４、電源１０６、気体供給源１０８、抽出器１１０、及び抽出器１１２を含む。生成物は抽出器１１０から与えることができる。出口ガスは抽出器１１２から与えることができる。他の出口ガスはセル１０２から与えることができる。

[00027]セル１０２は分割セルとして与えることができる。分割セルは、分割電気化学セル及び／又は分割光化学セルであってよい。セル１０２は、一般に、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びプロトンを１種類以上の有機生成物及び／又は無機生成物に還元するように運転することができる。還元は、一般に、二酸化炭素をセル１０２内の電解質の水溶液中にバブリングすることによって行う。セル１０２内のカソードにおいて二酸化炭素を１種類以上の化合物に還元することができる。

[00028]セル１０２は、概して、２以上の区画（又はチャンバー）１１４ａ〜１１４ｂ、セパレーター（又は膜）１１６、アノード１１８、及びカソード１２０を含む。アノード１１８は所定の区画（例えば１１４ａ）内に配置することができる。カソード１２０は、アノード１１８の反対のセパレーター１１６の側の他の区画（例えば１１４ｂ）内に配置することができる。水溶液１２２を両方の区画１１４ａ〜１１４ｂに充填することができる。カソード１２０を含む区画１１４ｂに触媒１２４を加えることができる。

[00029]液体供給源１０４は水の供給源を与えることができる。液体供給源１０４は純粋な水をセル１０２に供給するように運転することができる。
[00030]電源１０６は可変電圧源を与えることができる。この源１０６は、アノード１１８とカソード１２０の間に電位を生成させるように運転することができる。電位はＤＣ電圧であってよい。

[00031]気体供給源１０８は二酸化炭素供給源を与えることができる。この供給源１０８は、一般に、二酸化炭素をセル１０２に供給するように運転することができる。幾つかの態様においては、二酸化炭素は、カソード１２０及び電解液１２２を含む区画１１４ｂ中に直接バブリングする。好ましい態様においては、二酸化炭素で飽和された電解液をセル１０２に導入する。電解液１２２としては、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＨＣＯ_３、ＫＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、ＣａＣｌ_２、グアニジニウムカチオン、Ｈ^＋イオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物イオン、アルキルアミン、ボレート、カーボネート、グアニジニウム誘導体、ニトリット、ニトレート、ホスフェート、ポリホスフェート、ペルクロレート、シリケート、スルフェート、及びテトラアルキルアンモニウム塩の１以上を挙げることができる。

[00032]抽出器１１０は、有機生成物及び／又は無機生成物抽出器を与えることができる。抽出器１１０は、一般に、電解液１２２から生成物（例えば、ギ酸、アセトン、グリオキサール、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、メタノール、ポリマーなど）を抽出（分離）するように運転することができる。抽出生成物は、その後に貯蔵及び／又は他の装置及び／又はプロセスによって消費するために、システム１００のポート１２６を通して排出することができる。

[00033]抽出器１１２は酸素抽出器を与えることができる。抽出器１１２は、一般に、二酸化炭素の還元及び／又は水の酸化によって生成する酸素（例えばＯ_２）の副生成物を抽出するように運転することができる。抽出された酸素は、その後に貯蔵及び／又は他の装置及び／又はプロセスによって消費するために、システム１００のポート１２８を通して排出することができる。また、幾つかの構成においては塩素及び／又は酸化発生化学物質も副生成物である可能性がある。有機汚染物質は酸化によって無害にすることができる。二酸化炭素の還元中に生成する他の過剰の気体（例えば水素）は、ポート１３０を通してセル１０２から排気することができる。

[00034]記載したプロセスにおいて、水はアノード１１８においてプロトン及び酸素に酸化（又は分解）することができ、一方、二酸化炭素はカソード１２０において有機生成物に還元される。セル１０２内の電解液１２２は、溶媒としての水を、水溶性の塩及びピリジン又はピリジン誘導触媒１２４と共に用いることができる。触媒１２４としては、窒素、イオウ、及び酸素を含有する複素環式化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。複素環式化合物の例は、ピリジン、イミダゾール、ピロール、チアゾール、フラン、チオフェン、及び置換複素環式化合物、例えばアミノ−チアゾール、及びベンズイミダゾールであってよい。カソード材料としては一般に任意の導体が挙げられる。任意のアノード材料を用いることができる。全体的なプロセスは一般に電源１０６によって駆動する。カソード１２０、電解液１２２、触媒１２４、二酸化炭素のセル１０２への導入、二価カチオン（例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋）の電解液１２２への導入、ｐＨレベル、及び電源１０６からの電位の組合せを用いて、セル１０２の反応生成物を制御することができる。例えば、電解質溶液のｐＨは約ｐＨ１〜ｐＨ８の間に維持することができ、好適な範囲はどの１つ又は複数の生成物が所望かに応じて定まる。反応から得られる有機生成物及び無機生成物としては、アセトアルデヒド、アセテート、酢酸、アセトン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタン、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ホルメート、ギ酸、グリコレート、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシレート、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、ラクテート、乳酸、メタン、メタノール、オキサレート、シュウ酸、二酸化炭素を含むポリマー、１−プロパナール、１−プロパノール、及びプロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。

[00035]特定の実施においては、ホルメートを製造するために、セル１０２はスズ（Ｓｎ）カソードを含む。触媒が好ましく用いられ、触媒としては、好ましくはピリジン、２−ピコリン、及び２，６−ルタジンの１以上が挙げられる。好ましい触媒濃度は、約１ｐｐｍ〜１００ｍＭの間、より好ましくは約０．０１ｍＭ〜３０ｍＭの間である。セル１０２内の電解液としては、０．５Ｍの濃度を有する塩化カリウムを挙げることができるが、他の塩化物電解液（例えば、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ）、ペルクロレート電解液、ホスフェート電解液、ビカーボネート電解液、及びスルフェート電解液など（しかしながらこれらに限定されない）の他の電解液を用いることができる。セルの運転中においては、スズカソードの表面上において表面水酸化物が発生する可能性がある。かかる表面水酸化物の発生によってセルの電流密度の減少がもたらされる可能性があるが、生成物収率は長い時間の間一定のままにすることができる。例えば、１つの好ましい態様においては、１４５時間を超える継続時間において安定な収率が得られた。表面水酸化物の発生に対処するためには、酸性溶液をカソード区画に導入することができ、ここで更なるプロトンをカソード表面において利用できるようにして水酸化物を中和して水にすることができる。ｐＨバッファーを用いて、約１〜７の間のカソード区画内の好ましいｐＨ範囲を維持することができ、より好ましいｐＨ範囲は３〜６の間、更により好ましいｐＨ範囲は３〜４．５の間である。一態様においては、ｐＨバッファーはホスフェートバッファーであり、これは０．２Ｍホスフェートバッファーであってよい。また、カチオンの混合物をカソード液区画に導入することもでき、これによっても表面水酸化物の形成に対処することができる。好ましいカチオンとしては、Ｋ^＋／Ｃｓ^＋、Ｌｉ^＋／Ｋ^＋、及びＬｉ^＋／Ｃｓ^＋の組み合わせのような複数のカチオンの混合物が挙げられ、これらは約１：１０００〜１０００：１の間のモル比で導入することができる。Ｎａ^＋はＫ^＋の代わりに同等に良好に作用する。

[00036]幾つかの非水性の態様においては、溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、及び／又は他の非水性溶媒を挙げることができる。電解液１２２は、一般にテトラアルキルアンモニウム塩及び複素環式触媒を含む。完全に非水性の系においては、主生成物はオキサレートである可能性がある。非水性カソード液及び水性アノード液を含む系においては、生成物は、一般に水性系において見られる全ての生成物をより高い収率で含む。

[00037]参照電極としてＳＣＥを有する１区画、２区画、及び３区画の電気化学セル１０２内で実験を行った。実験は、概して大気温度及び圧力において行った。電流密度は温度の増加と共に増加することが観察されたが、実験は最良の効率のためには概して大気温度で運転した。実験中は二酸化炭素をセル中にバブリングした。ポテンシオスタット又はＤＣ電源１０６によってプロセスを駆動するための電気エネルギーを与えた。セル電位は、カソード材料に応じて２ボルト〜４ボルトの範囲であった。カソードにおける半電池電位は、用いるカソード材料に応じて、ＳＣＥに対して−０．７ボルト〜−２ボルトの範囲であった。ガスクロマトグラフィー及び分光光度計を用いて実験からの生成物を分析した。

[00038]本方法は、一般に、特定のカソード材料、触媒、電解液、電極の表面形態、カソードに対する反応物質の導入、電解液への二価カチオンの導入、ｐＨレベルの調節、及び／又は電位の調節の組み合わせを用いることによって、所望の生成物を得るように制御する。生成物に関するファラデー収率は、一般に１％未満から９０％超の範囲であり、残りは水素であるが、メタン、一酸化炭素、及び／又はエチレンも気体状副生成物として生成する可能性がある。

[00039]図２Ａ〜２Ｃを参照すると、これらの表は、異なるカソード材料、触媒、電解液、ｐＨレベル、及びカソード電位の組み合わせに関する相対的な生成物収率を示す。表中に列記されている組み合わせは、一般に、所定の生成物を与える唯一の組み合わせではない。示されている組み合わせは、最も低い電位において生成物の高い収率を示すことができる。試験したカソードは、概して、周期律表の全ての導電性元素、鋼材、ニッケル合金、真鍮及び青銅のような銅合金、並びにエルジロイを含む。導体の殆どを複素環式触媒１２４と共に用いて二酸化炭素を還元することができる。生成する生成物は、どのカソード材料を用いるかによって変化させることができる。例えば、ピリジン触媒１２４と共にＷカソード１２０を用いると生成物としてアセトンを与えることができ、これに対してピリジンと共にＳｎカソード１２０を用いると生成物として主としてギ酸及びメタノールを与えることができる。生成物収率も、二酸化炭素をセル１０２中にバブリングする方法によって変化させることができる。例えば、ＫＣｌ電解液１２２中においてステンレス鋼2205のカソード１２０を用いる場合、二酸化炭素をカソード１２０と直接接触するようにバブリングすると、生成物構成は、二酸化炭素をカソード１２０との接触を回避するようにバブリングする（即ち、二酸化炭素をセル１０２内においてカソード１２０を避けてバブリングする）場合のギ酸及びアセトンではなく、メタノール及びイソプロパノールに切り替えることができる。

[00040]セルのデザイン及びカソード処理（例えば表面形態又は表面のテクスチャー）は、生成物収率及びカソードにおける電流密度の両方に影響を与える可能性がある。例えば、ＫＣｌ電解液１２２中にステンレス鋼2205のカソード１２０を有する分割セル１０２は、一般に、激しく引掻処理した（粗い）カソード１２０を用いると、引掻処理していない（平滑な）カソード１２０よりも高い収率を有する。幾つかの態様においては、カソード表面の粗さ又は平滑さは、カソードの表面積測定値と幾何学的表面積の間を比較することによって求めることができ、ここで、表面積測定値と幾何学的表面積の間の差がより大きいと、カソードはより粗面である。艶消しのスズは、一般に光輝質のスズと異なって機能する。二酸化炭素を分割セル１０２のカソード側（例えば区画１１４ｂ内）のみでバブリングすることによっても収率を増加させることができる。

[00041]カソード電位を上昇又は低下させることによって還元生成物を変化させることもできる。例えば、エタノールは一般に二相鋼／ピリジン／ＫＣｌを用いて−０．８ボルト〜−１ボルトの間のより低い電位において放出され、一方、メタノールは−１ボルトを超える電圧において優勢である。

[00042]生成物に関するファラデー収率は、反応の電位を制御することによって向上させることができる。カソード１２０において一定の電位を維持することによって、水素の放出が一般に減少し、生成物のファラデー収率が増加する。アセトニトリル、幾つかの複素環式化合物、アルコール、及び他の化学物質のような水素抑制剤を加えることによっても、生成物の収率を増加させることができる。

[00043]幾つかの態様に関しては、二酸化炭素を還元する際に迅速に被毒することが知られているカソード材料に関する安定性を向上させることができる。銅及び銅合金の電極は、通常は二酸化炭素の電気化学的還元の１時間未満で被毒する。しかしながら、複素環式アミン触媒と共に用いると、銅ベースの合金は有効性の劣化を観察することなく多くの時間運転された。この効果は、イオウを含む複素環式化合物を用いることによって特に増進した。例えば、銅カソード及び２−アミノチアゾール触媒を用いるシステムは、二酸化炭素の一酸化炭素及びギ酸への還元に関して非常に高い安定性を示した。

[00044]ピリジン以外の複素環式化合物は、スズ、鋼材、ニッケル合金、及び銅合金などの多くの上述のカソード材料を用いる電気化学プロセスにおいて二酸化炭素を接触還元することができる。有効であると示される窒素含有複素環式アミンとしては、アゾール類、インドール類、４，４’−ビピリジン類、ピコリン類（メチルピリジン類）、ルチジン類（ジメチルピリジン類）、ヒドロキシピリジン類、イミダゾール、ベンズイミダゾール、メチルイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリダジンイミダゾール、ニコチン酸、キノリン、アデニン、及び１，１０−フェナントロリンが挙げられる。イオウを含む複素環式化合物としては、チアゾール、アミノチアゾール類、チオフェンが挙げられる。酸素を含む複素環式化合物としては、フラン及びオキサゾールが挙げられる。ピリジンと同様に、触媒、カソード材料、及び電解液の組合せを用いて生成物構成を制御することができる。

[00045]炭化水素を製造／転化させるための本発明の幾つかのプロセスの態様は、一般に、炭素１モルあたり少量の水（例えば約１〜３モルの水）を消費する。したがって、このプロセスは、既存の製造技術よりも数千倍水に関して効率的である可能性がある。

[00046]図３を参照すると、芳香族複素環式アミン触媒の式が示されている。環構造は、少なくとも１つの環窒素を有する芳香族５員複素環又は６員複素環であってよく、場合によっては窒素以外の１以上の環部分においてＲによって置換されている。ＬはＣ又はＮであってよい。Ｒ^１はＨであってよい。ＬがＮである場合にはＲ^２はＨであってよく、或いはＬがＣである場合にはＲ^２はＲである。Ｒは環炭素上の随意的な置換基であり、独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、ピリジルから選択することができ、或いは２つのＲはそれに結合している環炭素と一緒になって縮合６員アリール環であり、ｎ＝０〜４である。

[00047]図４〜６を参照すると、置換又は非置換の芳香族５員複素環式アミン又は６員複素環式アミンの式が示されている。図４を参照すると、Ｒ^３はＨであってよい。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、及びＲ^８は、一般に独立して、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル、ヒドロキシル、アミノであり、或いは一緒になって縮合６員アリール環である。Ｒ^６は、Ｈ、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、又はピリジルであってよい。

[00048]図５を参照すると、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の１つはＮであってよく、一方、他のＬはＣであってよい。Ｒ^９はＨであってよい。Ｌ^１がＮである場合には、Ｒ^１０はＨであってよい。Ｌ^２がＮである場合には、Ｒ^１１はＨであってよい。Ｌ^３がＮである場合には、Ｒ^１２はＨであってよい。Ｌ^１、Ｌ^２、又はＬ^３がＣである場合には、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、又はピリジルから独立して選択することができる。

[00049]図６を参照すると、Ｒ^１５及びＲ^１６はＨであってよい。Ｒ^１７、Ｒ^１８、及びＲ^１９は、一般に、直鎖又は分岐鎖の低級アルキル、ヒドロキシル、アミノ、又はピリジルから独立して選択される。

[00050]好適には、芳香族複素環式アミン触媒の濃度は約１ミリモル濃度（ｍＭ）〜１Ｍである。電解液は、好適には、約０．５Ｍの濃度のＫＣｌ、ＫＨＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、又はＣａＣｌ_２のような塩であってよい。他の電解液には、フランシウム（Ｆｒ）を除く全ての第１族のカチオン（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、Ｃａ、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、及びアルキルアミンを含ませることができるが、これらに限定されない。更なる電解液には、全ての１７族のアニオン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｔ）、ボレート、カーボネート、ニトレート、ニトリット、ペルクロレート、ホスフェート、ポリホスフェート、シリケート、及びスルフェートを含ませることができるが、これらに限定されない。Ｎａは、最良の事例に関しては概してＫと同様に機能するので、ＮａＣｌをＫＣｌと置き換えることができる。ＮａＦはＮａＣｌとほぼ同様に機能させることができるので、多くの場合においてＮａＦをＮａＣｌ又はＫＣｌと置き換えることができる。より大きなアニオンは、化学的性質が変化して異なる生成物が優勢になる傾向がある。例えば、スルフェートを用いるとポリマー又はメタノールの生成を優勢にすることができ、一方、Ｃｌを用いるとアセトンのような生成物を優勢にすることができる。溶液のｐＨは、一般に約ｐＨ３〜８、好適には約４．７〜５．６に維持する。

[00051]導電性電極において、ギ酸及びホルムアルデヒドは、芳香族アミンラジカル（例えば、両方の中間体生成物の還元において役割を果たすピリジニウムラジカル）によるメタノールの６ｅ⁻還元生成物への経路に沿った中間体生成物であることが分かった。これらの中間体生成物は、一般に、用いる特定の触媒に応じて導電性電極又はｐ−タイプ半導体電極における二酸化炭素の還元の最終生成物でもあることが分かった。例えば、二酸化炭素の還元により、触媒として用いる特定の芳香族複素環式アミンに応じて、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサール、メタノール、イソプロパノール、又はエタノールを好適に生成させることができる。二酸化炭素の還元の生成物は、一般に置換感受性である。このように、生成物を選択的に生成させることができる。例えば、触媒として４，４’−ビピリジンを用いるとメタノール及び／又は２−プロパノールを生成させることができる。ルチジン類及びアミノ置換ピリジン類によって２−プロパノールを生成させることができる。ヒドロキシピリジンによってギ酸を生成させることができる。

[00052]本明細書において開示する二酸化炭素の有効な電気化学的／光電気化学的還元によって、二酸化炭素を原因とする気象変動（例えば地球温暖化）を軽減しながら、改良された効率的で環境に対して有益な方法でメタノール及び他の関連する生成物を製造する新規な方法を提供することができる。更に、二酸化炭素の還元のメタノール生成物は、（１）簡便で安全な貯蔵及び取扱いを可能にする簡便なエネルギー貯蔵媒体、（２）メタノール燃料電池などのための容易に輸送及び分配される燃料、並びに（３）ポリマー、バイオポリマーなどの石油及びガス供給源から現在得られている合成炭化水素及び対応する製品、及び更には動物の給餌又は人間の摂取のために用いることができるタンパクのための供給材料として有利に用いることができる。重要なことには、メタノールをエネルギー貯蔵及び輸送材料として用いると、一般に、かかる目的のために水素を用いることの多くの困難性が排除される。メタノールの安全性及び多用途性により、一般に二酸化炭素の開示されている還元が更に望ましいものになる。

[00053]以下の実施例によって本発明の幾つかの態様を更に説明することができるが、これらは発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
実施例１：基本的な電気化学的方法：
化学物質及び材料：用いた全ての化学物質は＞９８％の純度であり、供給元（例えばAl
drich）から受け取ったままで更なる精製を行わないで用いた。脱イオン水又は高純度水（Nanopure、Barnstead）のいずれかを用いて電解質水溶液を調製した。

電気化学システム：電気化学システムは、アノード１１８及びカソード１２０の反応を分離する標準的な２区画電気分解セル１０２から構成した。区画は多孔質ガラスフリット又は他のイオン伝導性ブリッジ１１６によって分離した。電解液１２２は０．１Ｍ〜１Ｍの濃度で用い、０．５Ｍが通常の濃度であった。約１ｍＭ〜１Ｍの間の触媒１２４の濃度を用いた。それぞれの与えられた試験の特定の電解液１２２及び特定の触媒１２４は、一般にどの１つ又は複数の生成物を生成させるかに基づいて選択した。

[00054]図７を参照すると、電気化学実施例において用いる実施例方法１４０のフロー図が示されている。この方法（又はプロセス）１４０は、概して、工程（又はブロック）１４２、工程（又はブロック）１４４、工程（又はブロック）１４６、工程（又はブロック）１４８、及び工程（又はブロック）１５０を含む。この方法１４０はシステム１００を用いて実施することができる。

[00055]工程１４２においては、適当な場合には電極１１８及び１２０を作動させることができる。二酸化炭素のセル１０２中へのバブリングは、工程１４４において行うことができる。二酸化炭素の有機及び／又は無機生成物への電気分解は、工程１４６の間に行うことができる。工程１４８においては、生成物を電解液から分離することができる。反応生成物の分析は、工程１５０において行うことができる。

[00056]作用電極は公知の面積のものである。全ての電位は、飽和カロメル参照電極（Accumet）に対して測定した。全ての電気分解の前及びその間に、二酸化炭素（Airgas）を電解液に通して連続的にバブリングして溶液を飽和させた。得られた溶液のｐＨを約ｐＨ３〜ｐＨ８に維持し、好適な範囲はどの１つ又は複数の生成物を生成させるかに応じて定めた。例えば、定常的な二酸化炭素バブリング下においては、４−ヒドロキシピリジン、ピリジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０ｍＭ溶液のｐＨレベルは、それぞれ４．７、５．２８、及び５．５５であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）実験のために、同位体が濃縮されたＮａＨ^１３ＣＯ_３（９９％）をCambridge Isotope Laboratories, Inc.から入手した。

実施例２：基本的な光電気化学的方法：
化学物質及び材料：用いた全ての化学物質は分析グレード又はそれ以上のグレードであった。脱イオン水又は高純度水（Nanopure、Barnstead）のいずれかを用いて電解質水溶液を調製した。

光電気化学システム：光電気化学システムは、支持電解液として０．５Ｍ−ＫＣｌ及び１ｍＭ〜１Ｍの触媒（例えば１０ｍＭのピリジン又はピリジン誘導体）を含むパイレックス（登録商標）三つ口フラスコから構成した。フォトカソードは、使用前に濃ＨＮＯ_３：ＨＣｌ（２：１（ｖ／ｖ））の浴中において約１〜２分間エッチングした単結晶ｐ−タイプ半導体であった。インジウム／亜鉛（２重量％のＺｎ）ハンダを用いて、新しくエッチングした結晶の背面にオーム接点を形成した。接点は、ガラスチューブ内に収容した導電性銀エポキシ（Epoxy Technology H31）を用いて外部のリード線に接続し、エポキシセメント（Loctite 0151 Hysol）を用いて絶縁して、半導体の前面のみを溶液に曝露させた。全ての電位は飽和カロメル電極（Accumet）を基準とするものであった。カーボンロッド対電極を用いて３電極アセンブリを完成させて、還元二酸化炭素生成物の再酸化を最小にした。全ての電気分解中において、二酸化炭素ガス（Airgas）を電解液に通して連続的にバブリングして溶液を飽和させた。得られた溶液のｐＨを約ｐＨ３〜８（例えばｐＨ５．２）に維持した。

[00057]図８を参照すると、光化学実施例において用いる実施例方法１６０のフロー図が示されている。この方法（又はプロセス）１６０は、概して、工程（又はブロック）１６２、工程（又はブロック）１６４、工程（又はブロック）１６６、工程（又はブロック）１６８、及び工程（又はブロック）１７０を含む。この方法１６０はシステム１００を用いて実施することができる。

[00058]工程１６２においては、光電極を作動させることができる。二酸化炭素のセル１０２中へのバブリングは、工程１６４において行うことができる。二酸化炭素の生成物への電気分解は、工程１６６中において行うことができる。工程１６８においては、生成物を電解液から分離することができる。還元生成物の分析は工程１７０において行うことができる。

[00059]光源：ｐ−タイプ半導体電極を照明するために４種類の異なる光源を用いた。初めの電気分解実験に関しては、Ｈｇ−Ｘｅアークランプ（USHIO UXM 200H）を、ランプハウジング（PTIモデルA-1010）内で、PTI LTS-200電源によって電力供給して用いた。同様に、同じハウジング内において、Ｘｅアークランプ（USHIO UXL 151H）をPTIモノクロメーターと組み合わせて用いて、種々の特定の波長において電極を照明した。

[00060]繊維光学分光計（Ocean Optics S2000）又はシリコン光検出器（Newport 818-SLシリコン検出器）を用いて、モノクロメーターを通して発せられる相対的な得られる出力を測定した。２００ワット（Ｗ）のＨｇ−Ｘｅランプ（３Ｗ／ｃｍ^２〜２３Ｗ／ｃｍ^２）を用いて種々の照射強度中の開回路光電圧を測定することによって、フラットバンド電位を得た。光電圧は約６Ｗ／ｃｍ^２より高い強度において飽和することが観察された。

[00061]量子収量測定のために、２つの異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）による照射下で電気分解を行った。４６５ナノメートル（ｎｍ）及び２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）において５００ミリワット（ｍＷ）±５０ｍＷの光出力を有する青色ＬＥＤ（Luxeon Vデンタルブルー、Future Electronics）を、Xitanium Driver（Advance Transformer Company）を用いて７００ｍＡの最大定格電流において運転した。Fraen視準レンズ（Future Electronics）を用いて出力光を指向させた。光電気化学セルのウィンドウに到達した得られた出力密度は、Scientech 364サーモパイル出力メーター及びシリコン光検出器を用いて測定して４２ｍＷ／ｃｍ^２であると求められた。測定される出力密度は、光電気化学セルの壁と電極の間の溶液層を通る光強度の損失のために、半導体面において観察される実際の出力密度よりも大きいと仮定した。

実施例３：電気分解の生成物の分析：
一般的にCH Instrumentsのポテンシオスタット又は電流自動記録装置を有するＤＣ電源を用いて電気化学実験を実施して、バルクの電気分解実験を行った。

ガスクロマトグラフィー：ＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグラフ（HP 5890 GC）を用いて電気分解試料を分析した。
イオンクロマトグラフィー：また、クロモトロプ酸アッセイによってホルムアルデヒド及びギ酸の存在も求めた。

質量分析：また、マススペクトルデータを集めて全ての有機化合物を同定した。
核磁気共鳴：また、自動Bruker Ultrashield（登録商標）500 Plus分光計を用いて、バルク電気分解の後の電解液塊のＮＭＲスペクトルを得た。

[00062]下表によって本発明の幾つかの態様の他の例を与えることができる。

[00063]下表は本発明の幾つかの態様の更なる例を与える。特に、表２は、０．５Ｍ−ＫＣｌ電解液を有するＣＯ_２飽和水中のＳＣＥに対して−１．３７Ｖの制御された電位の電気分解を用いるシステムによるホルメート（ＨＣＯＯ⁻）製造に関するファラデー効率を示す。カソード区画内の触媒濃度は３０ｍＭであった。アノード区画には０．１７Ｍ−Ｋ_２ＳＯ_４を有する水を含ませた。分離されたカソード及びアノードチャンバーを有する３つのチャンバーに仕切られたガラスセル内において電気分解を行った。二酸化炭素をカソードチャンバー上に連続的にバブリングした。表２において、ｊ（ｍＡ／ｃｍ^２）は平均電流密度を表し、ＦＹ（％）はファラデー収率を表し、これは電気分解後に回収されたカソード液溶液、及び電気分解中に送った全充填物に関するＩＣ分析によって測定されたホルメートのｐｐｍから計算した。

[00064]表３は、カソード区画内に３０ｍＭの２−ピコリン触媒と共にスズカソードを用い、種々の電解液を用いるホルメート製造に関するファラデー効率を示す。電解液は二酸化炭素で飽和させ、０．５Ｍの濃度で存在させた。

[00065]表４は、０．５Ｍ−ＫＣｌ電解液を有するＣＯ_２飽和水中のＳＣＥにおいて、ＳＣＥに対して−１．３７Ｖの制御された電位を用いる分割Ｈ−セル内での電気分解から得られたスズカソードを用いるホルメート製造に関するファラデー効率を示す。カソード区画に３０ｍＭの２−ピコリンの触媒を含ませ、アノード区画には０．１７Ｍ−Ｋ_２ＳＯ_４を有する水を含ませた。カソード区画とアノード区画はプロトン交換膜（Selemion HSF）によって分離した。カソード区画内に浸漬したガラス電極によって、ｐＨをその場で連続的に監視した。

[00066]表５は、スズ電極を用いるホルメート製造に関するファラデー効率に対する２−ピコリン濃度の効果を示す。触媒として２−ピコリンを用いないと、平均ファラデー収率は、ＣＯ_２飽和ＫＣｌ溶液中の電気分解に関して約２５％になる可能性がある。

[00067]表６は、スズカソードを用いるホルメート製造に関するｐＨの効果を示す。ＣＯ_２で飽和した後にＨＣｌ又はＫＯＨ溶液を用いてｐＨを調節した。

[00068]表７は、４．５のｐＨで緩衝したスズカソードを用いるホルメート製造に関するファラデー効率を示す。このシステムは、ｐＨ４．５の０．２Ｍホスフェートバッファー（Alfa Aesar）中で調製したＣＯ_２飽和０．５Ｍ−ＫＣｌ中における制御電位電気分解（ＳＣＥに対して−１．３７Ｖ）を用いた。カソード区画内の触媒は１ｍＭの２−ピコリンであり、アノード区画内においては０．１７Ｍ−Ｋ_２ＳＯ_４を用いた。カソード区画とアノード区画はプロトン交換膜によって分離した。

[00069]表８は、０．２５Ｍ−ＫＣｌ及び０．２５Ｍ−ＣｓＣｌを含む電解液を有する水中においてスズカソードを用いるホルメート製造に関するファラデー効率を示す。カソード区画には均一触媒として３０ｍＭの２−ピコリンを含ませた。このシステムは、ＣＯ_２飽和０．５Ｍ−ＫＣｌ中における制御電位電気分解（ＳＣＥに対して−１．３７Ｖ）を用いた。アノード区画には０．１７Ｍ−Ｋ_２ＳＯ_４を含ませた。カソード区画とアノード区画はプロトン交換膜によって分離した。触媒として２−ピコリンを用いないと、平均ファラデー収率は、ＣＯ_２飽和ＫＣｌ及びＣｓＣｌ溶液中での電気分解に関して約１７．２％になる可能性がある。

[00070]二酸化炭素は、最小の電力（別のエネルギー源から生成させることができる）を用いるか、又は可視光を用いて直接、付加価値製品に効率的に転化させることができる。上記に記載した幾つかのプロセスによって、化石ベースではない高エネルギー密度の燃料、並びに化石ベース又は生物学的ベースではない化学供給材料を生成させることができる。更に、これらのプロセスのための触媒は置換基感受性にすることができ、付加価値製品の選択性を与えることができる。

[00071]例として、固定カソード（例えばステンレス鋼2205）を電気化学システムにおいて用いて、電解液及び／又は触媒を変化させて生成物構成を変化させることができる。モジュール式の電気化学システムにおいては、カソードを異なる材料と交換して生成物構成を変化させることができる。複合光電気化学システムにおいては、アノードに異なる光起電材料を用いて生成物構成を変化させることができる。

[00072]本発明の幾つかの態様は、概して、新規なカソード材料、新規な電解液材料、並びに新規なイオウ及び酸素含有複素環式触媒を提供する。カソード材料、電解液、触媒、ｐＨレベル、及び／又は電位の特定の組み合わせを用いて所望の生成物を得ることができる。有機生成物としては、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサール、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、オキサレート、シュウ酸を挙げることができるが、これらに限定されない。無機生成物としては、二酸化炭素を含むポリマーが挙げられるが、これに限定されない。メタノールを超えて特定の化学物質に対する二酸化炭素の転化を最大にする具体的なプロセス条件を確立することができる。

[00073]セルパラメーターは、水の電気分解からのＨ_２の発生のような非生産的な副反応を最小にするように選択することができる。高いファラデー率を達成するために、システム１００内において調整した官能基を有する複素環式アミンピリジン触媒の具体的な構成の選択を用いることができる。上記に記載したプロセス条件によって、長い寿命（例えば向上した安定性）、電極及びセルの循環使用、並びに生成物の回収を促進することができる。生成する有機生成物としては、同じピリジン触媒を、電解液、カソード材料、バブリング法、及びセル電位の異なる組合せと共に用いる場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサール、アセトン、及びイソプロパノールを挙げることができる。ピリジンに関連する複素環式アミンを用いて、反応速度、生成物収率、セル電圧、及び／又は反応の他の様相を向上させることができる。イオウ又は酸素を含む複素環式触媒を二酸化炭素還元において用いることもできる。

[00074]本発明の幾つかの態様は、二酸化炭素を商業的な量で生成物に還元するためのカソードと電解液の組み合わせを提供することができる。鋼材又は他の低コストのカソードを用いて二酸化炭素の接触還元を達成することができる。また、鋼材及びニッケル合金カソードを用いて、雰囲気温度及び圧力において有機生成物の高いファラデー収率（例えば＞２０％）を達成することもできる。電極において用いる銅ベースの合金は、二酸化炭素の長時間還元に関して安定なままで保持することができる。上記に記載した組み合わせの相対的に低いコスト及び存在量は、一般に、電気化学的二酸化炭素還元の商業化の可能性を開く。

[00075]カソード材料、カソード表面形態、電解液の選択、触媒の選択、セル電圧、ｐＨレベル、及び二酸化炭素をバブリングする方法などの上記に開示した種々のプロセス条件によって、一般に、反応の制御が向上し、異なる複数の生成物又は生成物構成を形成することができるようになる。反応に対するより大きな制御によって、一般に、異なる生成物を製造するように適合させることができるモジュール式の商業的なシステムに関する可能性が開かれる。この新規な材料及びプロセス条件の組み合わせは、一般に、高いファラデー効率及び比較的低いセル電位を有し、これによりエネルギー効率のよいセルを形成することが可能になる。

[00076]その好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細における種々の変更を行うことができることが当業者によって理解されるであろう。

Claims (45)

1. （Ａ）分割電気化学セル内において二酸化炭素を電解質及び触媒の溶液中にバブリングし、ここで（ｉ）分割電気化学セルは第１のセル区画内にアノード、及び第２のセル区画内にカソードを含み、（ｉｉ）カソードにおいて二酸化炭素を生成物に還元し、そして（ｉｉｉ）カソードは、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、エルジロイ、ニクロム、オーステナイト鋼、二相鋼、フェライト鋼、マルテンサイト鋼、ステンレス鋼、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ、縮退ドープｎ−Ｓｉ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ａｓ、縮退ドープｎ−Ｓｉ：Ｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
   （Ｂ）（ａ）カソード材料、（ｂ）カソードの表面形態、（ｃ）電解液、（ｄ）二酸化炭素をバブリングする方法、（ｅ）溶液のｐＨレベル、及び（ｆ）分割電気化学セルの電位の１以上を調節して、（ｉ）どの生成物を生成させるか、及び（ｉｉ）生成物のファラデー収率の少なくとも１つを変化させ；そして
   （Ｃ）生成物を溶液から分離する；
   ことを含む、二酸化炭素を１種類以上の生成物に還元する方法。
2. カソードの表面形態が平滑な表面を含む、請求項１に記載の方法。
3. カソードの表面形態が粗い表面を含む、請求項１に記載の方法。
4. 触媒が、アデニン、イオウを含むアミン、酸素を含むアミン、アゾール類、ベンズイミダゾール、ビピリジン類、フラン、イミダゾール類、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール関連種、インドール類、メチルイミダゾール、オキサゾール類、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン類、少なくとも１つの６員環を有するピリジン関連種、ピロール、キノロン、及びチアゾール類の１以上である、請求項１に記載の方法。
5. 生成物が、アセトアルデヒド、アセテート、酢酸、アセトン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタン、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ホルメート、ギ酸、グリコレート、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシレート、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、ラクテート、乳酸、メタン、メタノール、オキサレート、シュウ酸、二酸化炭素を含むポリマー、１−プロパナール、１−プロパノール、及びプロピオン酸の１以上を含む、請求項１に記載の方法。
6. 電解液が、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＨＣＯ_３、ＫＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、ＣａＣｌ_２、グアニジニウムカチオン、Ｈカチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物イオン、アルキルアミン、ボレート、カーボネート、グアニジニウム誘導体、ニトリット、ニトレート、ホスフェート、ポリホスフェート、ペルクロレート、シリケート、スルフェート、及びテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
7. カルシウム、マグネシウム、又は亜鉛の少なくとも１つを含む少なくとも１種類の二価カチオンを電解質溶液に導入する；
   ことを更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 二酸化炭素をバブリングする方法が、
   二酸化炭素をカソードに接触するようにバブリングする；
   ことを含む、請求項１に記載の方法。
9. 二酸化炭素をバブリングする方法が、
   二酸化炭素をカソードとの接触を回避するようにバブリングする；
   ことを含む、請求項１に記載の方法。
10. ｐＨレベルが約１〜約８の間である、請求項１に記載の方法。
11. 電位が約−０．７ボルト〜−２ボルトの間である、請求項１に記載の方法。
12. ステンレス鋼が、SS2205、SS304、SS316、及びSS312の少なくとも１つであり；Ｓｎ合金が、ＳｎＡｇ、ＳｎＰｂ、ＳｎＳｂの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
13. （Ａ）分割電気化学セル内において二酸化炭素を電解質溶液中にバブリングし、ここで（ｉ）分割電気化学セルは第１のセル区画内にアノード、及び第２のセル区画内にカソードを含み、（ｉｉ）カソードにおいて二酸化炭素を生成物に還元し、そして（ｉｉｉ）カソードは、ｐ−ＧａＡｓ、ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、ｐ−ＩｎＰ、ｐ−ＣｄＴｅ、ｐ−ＧａＩｎＰ_２、ｐ−Ｓｉ、ｎ−ＧａＰ、ｎ−ＩｎＮ、ｎ−ＩｎＰ、ｎ−ＣｄＴｅ、ｎ−ＧａＩｎＰ_２、ｎ−Ｓｉ、ＣｏＳ、ＭｏＳ_２、ＴｉＢ、ＷＳ_２、ＳｎＳ、Ａｇ_２Ｓ、ＣｏＰ_２、Ｆｅ_３Ｐ、Ｍｎ_３Ｐ_２、ＭｏＰ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＴｉＯ_７、ＳｎＯ_２、ｎ−ＧａＡｓ、ｎ−ＧａＳｂ、ｎ−Ｇｅ、ｎ−ＣｄＳｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
    （Ｂ）（ａ）カソード材料、（ｂ）カソードの表面形態、（ｃ）電解液、（ｄ）二酸化炭素をバブリングする方法、（ｅ）溶液のｐＨレベル、及び（ｆ）分割電気化学セルの電位の１以上を調節して、（ｉ）どの生成物を生成させるか、及び（ｉｉ）生成物のファラデー収率の少なくとも１つを変化させ；そして
    （Ｃ）生成物を溶液から分離する；
    ことを含む、二酸化炭素を１種類以上の生成物に還元する方法。
14. 第２のセル区画内に均一触媒が更に含まれている、請求項１３に記載の方法。
15. 均一触媒が、アデニン、イオウを含むアミン、酸素を含むアミン、アゾール類、ベンズイミダゾール、ビピリジン類、フラン、イミダゾール類、少なくとも１つの５員環を有するイミダゾール関連種、インドール類、メチルイミダゾール、オキサゾール類、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン類、少なくとも１つの６員環を有するピリジン関連種、ピロール、キノロン、及びチアゾール類の１以上である、請求項１４に記載の方法。
16. カソードの表面形態が平滑な表面を含む、請求項１３に記載の方法。
17. カソードの表面形態が粗い表面を含む、請求項１３に記載の方法。
18. 生成物が、アセトアルデヒド、アセテート、酢酸、アセトン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタン、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ホルメート、ギ酸、グリコレート、グリコール酸、グリオキサール、グリオキシレート、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、ラクテート、乳酸、メタン、メタノール、オキサレート、シュウ酸、二酸化炭素を含むポリマー、１−プロパナール、１−プロパノール、及びプロピオン酸の１以上を含む、請求項１３に記載の方法。
19. 電解液が、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、ＣａＣｌ_２、グアニジニウムカチオン、Ｈカチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物イオン、アルキルアミン、ボレート、カーボネート、グアニジニウム誘導体、ニトリット、ニトレート、ホスフェート、ポリホスフェート、ペルクロレート、シリケート、スルフェート、及びテトラアルキルアンモニウム塩の少なくとも１つである、請求項１３に記載の方法。
20. 二酸化炭素をバブリングする方法が、
    二酸化炭素をカソードと接触するようにバブリングする；
    ことを含む、請求項１３に記載の方法。
21. 二酸化炭素をバブリングする方法が、
    二酸化炭素をカソードとの接触を回避するようにバブリングする；
    ことを含む、請求項１３に記載の方法。
22. ｐＨレベルが約１〜約８の間である、請求項１３に記載の方法。
23. 電位が約−０．７ボルト〜−２ボルトの間である、請求項１３に記載の方法。
24. 第１のセル区画；
    第１のセル区画内に配置されているアノード；
    第２のセル区画；
    第１のセル区画と、電解液を含む第２のセル区画との間に介在しているセパレーター；
    ｎ−ＧａＡｓ、SS304、ｎ−Ｇｅ、ＮｉＣｏ_２Ｏ_４、Ｒｈ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、第２のセル区画内に配置されているカソード；及び
    アノード及びカソードと作動可能に接続しており、アノードとカソードの間に電圧を印加して、カソードにおいて二酸化炭素をアセテート、酢酸、グリコレート、及びグリコール酸の少なくとも１つに還元するように構成されているエネルギー源；
    を含む電気化学セル；
    を含む、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステム。
25. 第２のセル区画内に均一触媒が更に含まれている、請求項２４に記載のシステム。
26. 第１のセル区画；
    第１のセル区画内に配置されているアノード；
    第２のセル区画；
    第１のセル区画と、電解液を含む第２のセル区画との間に介在しているセパレーター；
    第２のセル区画内に配置されているカソード及び均一触媒、ここでカソードはスズ（Ｓｎ）を含み、触媒は、ピリジン、２−ピコリン、又は２，６−ルチジンの少なくとも１つを含み；及び
    アノード及びカソードと作動可能に接続しており、アノードとカソードの間に電圧を印加して、カソードにおいて二酸化炭素をホルメート又はギ酸の少なくとも１つに還元するように構成されているエネルギー源；
    を含む電気化学セル；
    を含む、二酸化炭素を電気化学的に還元するためのシステム。
27. 触媒が約１ｍＭ〜１００ｍＭの間の濃度で第２のセル区画内に存在している、請求項２６に記載のシステム。
28. 触媒が約３０ｍＭの濃度で第２のセル区画内に存在している、請求項２７に記載のシステム。
29. 第２のセル区画が酸性溶液を更に含む、請求項２６に記載のシステム。
30. 第２のセル区画がホスフェートバッファーを更に含む、請求項２９に記載のシステム。
31. ホスフェートバッファーが０．２Ｍホスフェートバッファーである、請求項３０に記載のシステム。
32. 第２のセル区画が約１〜７の間のｐＨ範囲を有する、請求項２９に記載のシステム。
33. 第２のセル区画が約３〜６の間のｐＨ範囲を有する、請求項３２に記載のシステム。
34. 第２のセル区画が複数のカチオンの混合物を更に含み、複数のカチオンの混合物が、カリウムイオン及びセシウムイオンの混合物、リチウム及びカリウムイオンの混合物、リチウム及びセシウムイオンの混合物、ナトリウム及びセシウムイオンの混合物、又はリチウム及びナトリウムイオンの混合物の少なくとも１つを含む、請求項２６に記載のシステム。
35. カリウムイオン及びセシウムイオンの混合物、リチウム及びカリウムイオンの混合物、リチウム及びセシウムイオンの混合物、ナトリウム及びセシウムイオンの混合物、又はリチウム及びナトリウムイオンの混合物の少なくとも１つが約１：１０００〜１０００：１の間のモル比を有する、請求項３４に記載のシステム。
36. （Ａ）アノードを含む電気化学セルの第１の区画にアノード液を導入し；
    （Ｂ）カソード液及び二酸化炭素を電気化学セルの第２の区画に導入し、ここで第２の区画はスズカソード及び触媒を含み、触媒はピリジン、２−ピコリン、又は２，６−ルチジンの少なくとも１つを含み；そして
    （Ｃ）カソードにおいて二酸化炭素をホルメート又はギ酸の少なくとも１つに還元するのに十分な電位をアノードとカソードの間に印加する；
    ことを含む、二酸化炭素を１種類以上の有機生成物に還元する方法。
37. 触媒を約１ｍＭ〜１００ｍＭの間の濃度で第２のセル区画内に存在させる、請求項３６に記載の方法。
38. 触媒を約３０ｍＭの濃度で第２のセル区画内に存在させる、請求項３７に記載の方法。
39. 酸性溶液を第２のセル区画に導入する；
    ことを更に含む、請求項３６に記載の方法。
40. ホスフェートバッファーを第２のセル区画に導入する；
    ことを更に含む、請求項３９に記載の方法。
41. ホスフェートバッファーが０．２Ｍホスフェートバッファーである、請求項４０に記載の方法。
42. 第２のセル区画を約１〜７の間のｐＨ範囲に維持する；
    ことを更に含む、請求項３９に記載の方法。
43. 第２のセル区画を約１〜７の間のｐＨ範囲に維持することが、
    第２のセル区画を約３〜６の間のｐＨ範囲に維持する；
    ことを含む、請求項４２に記載の方法。
44. カリウムイオン及びセシウムイオンの混合物、リチウム及びカリウムイオンの混合物、リチウム及びセシウムイオンの混合物、ナトリウム及びセシウムイオンの混合物、又はリチウム及びナトリウムイオンの混合物の少なくとも１つを含む複数のカチオンの混合物を第２のセル区画に導入する；
    ことを更に含む、請求項３６に記載の方法。
45. カリウムイオン及びセシウムイオンの混合物、リチウム及びカリウムイオンの混合物、リチウム及びセシウムイオンの混合物、ナトリウム及びセシウムイオンの混合物、又はリチウム及びナトリウムイオンの混合物の少なくとも１つが約１：１０００〜１０００：１の間のモル比を有する、請求項４４に記載の方法。

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