JP7316339B2 - 二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及び炭素化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及び炭素化合物の製造方法に関する。
排気ガスや大気中の二酸化炭素を回収し、電気化学的に還元して有価物を得る技術は、カーボンニュートラルを達成する可能性のある有望な技術である。例えば、ガス拡散層の電解液と接する側に二酸化炭素還元触媒を用いて触媒層を形成したカソードに対し、ガス拡散層の触媒層とは反対側から二酸化炭素ガスを供給して電気化学的に還元する技術が知られている（特許文献１）。
特許文献１のような二酸化炭素を電気化学的に還元する技術においては、経済性が最大の課題である。二酸化炭素電解においてエネルギー損失の一因となるのは、目的の二酸化炭素還元反応が関与しない副反応の水電解による水素の発生である。例えば、カソードとアノードでは同じ電子数の反応が起こる必要があるが、アノード触媒が高活性でカソード触媒が低活性の場合、カソードにおいて二酸化炭素電解だけでは足りない電子数分の反応は水電解として進行する。
本発明は、二酸化炭素の電気化学的な還元におけるエネルギー効率が改善された二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及び炭素化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、以下の態様を採用した。
（１）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置（例えば、実施形態の二酸化炭素処理装置１００）は、二酸化炭素を回収する回収装置（例えば、実施形態の回収装置１）と、カソード（例えば、実施形態のカソード２１）及びアノード（例えば、実施形態のアノード２２）が設けられ、前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元してエチレンを生成させる電気化学反応装置（例えば、実施形態の電気化学反応装置２）と、前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度を測定する第１濃度センサー（例えば、実施形態の第１濃度センサー４Ａ）と、前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量と前記カソード及びアノードへの印加電圧とを前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度に基づいて制御する制御装置（例えば、実施形態の制御装置５）と、を備え、前記制御装置による制御が、（ｉ）前記印加電圧を一定にして前記二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することを含む。
（１）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置（例えば、実施形態の二酸化炭素処理装置１００）は、二酸化炭素を回収する回収装置（例えば、実施形態の回収装置１）と、カソード（例えば、実施形態のカソード２１）及びアノード（例えば、実施形態のアノード２２）が設けられ、前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元してエチレンを生成させる電気化学反応装置（例えば、実施形態の電気化学反応装置２）と、前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度を測定する第１濃度センサー（例えば、実施形態の第１濃度センサー４Ａ）と、前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量と前記カソード及びアノードへの印加電圧とを前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度に基づいて制御する制御装置（例えば、実施形態の制御装置５）と、を備え、前記制御装置による制御が、（ｉ）前記印加電圧を一定にして前記二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することを含む。
（２）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置は、前記制御装置による制御が、（ｉ）前記印加電圧を一定にして前記二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することと、（ｉｉ）前記二酸化炭素供給量を一定にして前記印加電圧を増減させ、前記印加電圧を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる電圧に制御することと、を含み、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）が繰り返されてもよい。
（３）前記回収装置は、強アルカリ性水溶液からなる電解液と二酸化炭素ガスとを接触させ、二酸化炭素を前記電解液に溶解させて吸収させる吸収部（例えば、実施形態の吸収部１２）を備え、前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられ、前記吸収部で二酸化炭素を吸収した電解液が流れる液流路（例えば、実施形態の液流路２３ａ）と、を備え、前記二酸化炭素を吸収した電解液中の溶存二酸化炭素が前記カソードで還元され、前記二酸化炭素を吸収した電解液の前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御されてもよい。
（４）前記回収装置は、二酸化炭素を濃縮する濃縮部（例えば、実施形態の第１濃縮部１１及び第２濃縮部１３）を備え、前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられ、電解液が流れる液流路と、を備え、前記濃縮部から前記電気化学反応装置における前記カソードの前記アノードとは反対側に供給される二酸化炭素ガスが前記カソードで還元され、前記二酸化炭素ガスの前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御されてもよい。
（５）前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられたアニオン交換膜（例えば、実施形態のアニオン交換膜２８）と、前記カソードと前記アニオン交換膜との間に設けられ、カソード側電解液が流れるカソード側液流路（例えば、実施形態のカソード側液流路２９ａ）と、前記アノードと前記アニオン交換膜との間に設けられ、アノード側電解液が流れるアノード側液流路（例えば、実施形態のアノード側液流路２９ｂ）と、を備え、前記回収装置は、強アルカリ性水溶液からなる前記アノード側電解液と二酸化炭素ガスとを接触させ、二酸化炭素を前記アノード側電解液に溶解させて吸収させる吸収部と、二酸化炭素を濃縮する濃縮部と、を備え、前記濃縮部から前記電気化学反応装置における前記カソードの前記アノードとは反対側に供給される二酸化炭素ガスが前記カソードで還元され、前記二酸化炭素ガスの前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御されてもよい。
（６）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置は、前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中の水素濃度を測定する第２濃度センサー（例えば、実施形態の第２濃度センサー４Ｂ）をさらに備え、前記第２濃度センサーで測定される水素濃度が所定値以上になったときに前記制御装置による制御が開始されてもよい。
（７）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置は、前記電気化学反応装置で二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して増炭する増炭反応装置（例えば、実施形態の増炭反応装置６）をさらに備えていてもよい。
（８）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理方法は、カソード及びアノードを備える電気化学反応装置を用い、二酸化炭素を前記カソードで電気化学的に還元してエチレンを生成させる工程（ａ）と、前記カソード及びアノードへの印加電圧を一定にして前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する工程（ｂ）と、を含む。
（９）本発明の一態様に係る二酸化炭素処理方法は、前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を一定にして前記カソード及びアノードへの印加電圧を増減させ、前記印加電圧を前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する工程（ｃ）をさらに含み、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）を繰り返して前記二酸化炭素供給量及び前記印加電圧を制御してもよい。
（１０）本発明の一態様に係る炭素化合物の製造方法は、前記（８）又は（９）に記載の二酸化炭素処理方法を用いる炭素化合物の製造方法であって、前記二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して炭素化合物を得る工程（ｄ）を含む。
（１）～（１０）の態様によれば、二酸化炭素の電気化学的な還元におけるエネルギー効率が改善された二酸化炭素処理装置、二酸化炭素処理方法及び炭素化合物の製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［二酸化炭素処理装置］
図１に示すように、本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置１００は、回収装置１と、電気化学反応装置２と、電源貯蔵装置３と、第１濃度センサー４Ａと、第２濃度センサー４Ｂと、制御装置５と、増炭反応装置６と、熱交換器７と、を備えている。回収装置１は、第１濃縮部１１と、吸収部１２と、第２濃縮部１３と、を備えている。電源貯蔵装置３は、変換部３１と、変換部３１と電気的に接続された貯蔵部３２と、を備えている。増炭反応装置６は、反応器６１と、気液分離器６２と、を備えている。
図１に示すように、本発明の一態様に係る二酸化炭素処理装置１００は、回収装置１と、電気化学反応装置２と、電源貯蔵装置３と、第１濃度センサー４Ａと、第２濃度センサー４Ｂと、制御装置５と、増炭反応装置６と、熱交換器７と、を備えている。回収装置１は、第１濃縮部１１と、吸収部１２と、第２濃縮部１３と、を備えている。電源貯蔵装置３は、変換部３１と、変換部３１と電気的に接続された貯蔵部３２と、を備えている。増炭反応装置６は、反応器６１と、気液分離器６２と、を備えている。
二酸化炭素処理装置１００では、第１濃縮部１１と吸収部１２はガス流路７１で接続されている。吸収部１２と貯蔵部３２は液流路７２と液流路７６で接続されている。貯蔵部３２と熱交換器７は液流路７３で接続されている。熱交換器７と電気化学反応装置２は液流路７４で接続されている。電気化学反応装置２と貯蔵部３２は液流路７５で接続されている。電気化学反応装置２と反応器６１はガス流路７７で接続されている。反応器６１と気液分離器６２はガス流路７８とガス流路８０で接続されている。反応器６１と熱交換器７の間には熱媒の循環流路７９が設けられている。第１濃縮部１１と第２濃縮部１３とはガス流路８１で接続されている。第２濃縮部１３と電気化学反応装置２とはガス流路８２で接続されている。第１濃縮部１１及び第２濃縮部１３と気液分離器６２はガス流路８３で接続されている。
これら各流路は特に限定されず、公知の配管等を適宜使用できる。液流路７４には第１流量調整弁５１が設けられ、ガス流路８２には第２流量調整弁５２が設けられている。この他、各ガス流路には、コンプレッサー等の送気手段、減圧弁や、圧力計等の計測機器等を適宜設置することができる。また、各液流路には、ポンプ等の送液手段や、流量計等の計測機器等を適宜設置することができる。
回収装置１は、二酸化炭素を回収する装置である。
第１濃縮部１１には、大気、排気ガス等の二酸化炭素を含むガスＧ１が供給される。第１濃縮部１１では、ガスＧ１の二酸化炭素が濃縮される。
第１濃縮部１１としては、二酸化炭素を濃縮できるものであれば公知の濃縮装置を採用でき、例えば、膜に対する透過速度の違いを利用した膜分離装置、化学的又は物理的な吸着、脱離を利用する吸着分離装置を利用できる。なかでも、分離性能に優れる点から、化学吸着の特に温度スイング吸着を利用する吸着が好ましい。
第１濃縮部１１には、大気、排気ガス等の二酸化炭素を含むガスＧ１が供給される。第１濃縮部１１では、ガスＧ１の二酸化炭素が濃縮される。
第１濃縮部１１としては、二酸化炭素を濃縮できるものであれば公知の濃縮装置を採用でき、例えば、膜に対する透過速度の違いを利用した膜分離装置、化学的又は物理的な吸着、脱離を利用する吸着分離装置を利用できる。なかでも、分離性能に優れる点から、化学吸着の特に温度スイング吸着を利用する吸着が好ましい。
第１濃縮部１１で二酸化炭素が濃縮された濃縮ガスＧ２は、ガス流路７１とガス流路８１を通じて吸収部１２と第２濃縮部１３のそれぞれに供給される。また、濃縮ガスＧ２と分離された分離ガスＧ４は、ガス流路８３を通じて気液分離器６２に送られる。
吸収部１２では、第１濃縮部１１から供給される濃縮ガスＧ２中の二酸化炭素ガスが電解液Ａと接触し、二酸化炭素が電解液Ａに溶解されて吸収される。二酸化炭素ガスと電解液Ａとを接触させる手法としては、特に限定されず、例えば、電解液Ａ中に濃縮ガスＧ２を吹き込んでバブリングする手法を例示できる。
吸収部１２では、二酸化炭素を吸収する吸収液として、強アルカリ性水溶液からなる電解液Ａを用いる。二酸化炭素は、酸素原子が電子を強く引きつけるために炭素原子が正の電荷（δ＋）を帯びる。そのため、水酸化物イオンが多量に存在する強アルカリ性水溶液では、二酸化炭素は水和状態からＨＣＯ３
－を経てＣＯ３
２－まで溶解反応が進行しやすく、ＣＯ３
２－の存在比率が高い平衡状態となる。このことから、二酸化炭素は窒素、水素、酸素といった他のガスに比べて強アルカリ性水溶液に溶解しやすく、吸収部１２では濃縮ガスＧ２中の二酸化炭素が選択的に電解液Ａに吸収される。このように、吸収部１２で電解液Ａを用いることで二酸化炭素の濃縮をアシストできる。そのため、第１濃縮部１１では二酸化炭素を高濃度まで濃縮する必要はなく、第１濃縮部１１での濃縮に必要なエネルギーを低減できる。
吸収部１２で二酸化炭素が吸収された電解液Ｂは、液流路７２、貯蔵部３２、液流路７３、熱交換器７、液流路７４を通じて電気化学反応装置２へと送られる。また、電気化学反応装置２から流れ出た電解液Ａは、液流路７５、貯蔵部３２、液流路７６を通じて吸収部１２へと送られる。このように、二酸化炭素処理装置１００では、吸収部１２、貯蔵部３２及び電気化学反応装置２の間で電解液が循環されて共用される。
電解液Ａに用いる強アルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を例示できる。なかでも、吸収部１２における二酸化炭素の溶解性に優れ、電気化学反応装置２における二酸化炭素の還元が促進される点から、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
第２濃縮部１３では、濃縮ガスＧ２の二酸化炭素がさらに濃縮されて濃縮ガスＧ３となる。濃縮ガスＧ３は、ガス流路８２を通じて電気化学反応装置２へと送られる。また、濃縮ガスＧ３と分離された分離ガスＧ４は、ガス流路８３を通じて気液分離器６２に送られる。
第２濃縮部１３としては、特に限定されず、第１濃縮部１１で例示したものと同じものを例示でき、化学吸着の特に温度スイング吸着が好ましい。
第２濃縮部１３としては、特に限定されず、第１濃縮部１１で例示したものと同じものを例示でき、化学吸着の特に温度スイング吸着が好ましい。
電気化学反応装置２は、二酸化炭素を電気化学的に還元する装置である。図２に示すように、電気化学反応装置２は、カソード２１と、アノード２２と、液流路２３ａを形成するための液流路構造体２３と、ガス流路２４ａが形成されたガス流路構造体２４と、ガス流路２５ａが形成されたガス流路構造体２５と、給電体２６と、給電体２７と、を備えている。
電気化学反応装置２では、給電体２６、ガス流路構造体２４、カソード２１、液流路構造体２３、アノード２２、ガス流路構造体２５、給電体２７がこの順に積層されている。液流路構造体２３にはスリットが形成されており、スリットにおけるカソード２１とアノード２２と液流路構造体２３とで囲まれた領域が液流路２３ａになっている。ガス流路構造体２４のカソード２１側には溝が形成されており、その溝のガス流路構造体２４とカソード２１に囲まれた部分がガス流路２４ａとなっている。ガス流路構造体２５のアノード２２側には溝が形成されており、その溝のガス流路構造体２５とアノード２２に囲まれた部分がガス流路２５ａとなっている。
このように、電気化学反応装置２では、カソード２１とアノード２２の間に液流路２３ａが形成され、カソード２１と給電体２６の間にガス流路２４ａが形成され、アノード２２と給電体２７の間にガス流路２５ａが形成されている。給電体２６と給電体２７は、電源貯蔵装置３の貯蔵部３２と電気的に接続されている。また、ガス流路構造体２４とガス流路構造体２５は導電体であり、貯蔵部３２から供給される電力によってカソード２１とアノード２２の間に電圧を印加できるようになっている。
カソード２１は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成し、また水を還元して水素を生成する電極である。カソード２１としては、二酸化炭素を電気化学的に還元でき、かつ生成したガス状の炭素化合物と水素がガス流路２４ａまで透過するものであればよく、例えば、ガス拡散層の液流路２３ａ側にカソード触媒層が形成された電極を例示できる。カソード触媒層は、一部がガス拡散層中に入り込んでいてもよい。ガス拡散層とカソード触媒層の間には、ガス拡散層よりも緻密な多孔質層を配置してもよい。
カソード触媒層を形成するカソード触媒としては、二酸化炭素の還元を促進する公知の触媒を使用できる。カソード触媒の具体例としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、チタン、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウム、鉛、錫等の金属、それらの合金や金属間化合物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。なかでも、二酸化炭素の還元が促進される点から、銅、銀が好ましく、銅がより好ましい。カソード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カソード触媒としては、金属粒子が炭素材料（カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等）に担持された担持触媒を用いてもよい。
カソード触媒としては、金属粒子が炭素材料（カーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン等）に担持された担持触媒を用いてもよい。
カソード２１のガス拡散層としては、特に限定されず、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。
カソード２１の製造方法は、特に限定されず、例えば、ガス拡散層の液流路２３ａ側となる面に、カソード触媒を含む液状組成物を塗布して乾燥する方法を例示できる。
カソード２１の製造方法は、特に限定されず、例えば、ガス拡散層の液流路２３ａ側となる面に、カソード触媒を含む液状組成物を塗布して乾燥する方法を例示できる。
アノード２２は、水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するための電極である。アノード２２としては、水酸化物イオンを電気化学的に酸化でき、かつ生成した酸素がガス流路２５ａまで透過するものであればよく、例えば、ガス拡散層の液流路２３ａ側にアノード触媒層が形成された電極を例示できる。
アノード触媒層を形成するアノード触媒としては、特に限定されず、公知のアノード触媒を使用できる。具体的には、例えば、白金、パラジウム、ニッケル等の金属、それらの合金や金属間化合物、酸化マンガン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化リチウム、酸化ランタン等の金属酸化物、ルテニウム錯体、レニウム錯体等の金属錯体を例示できる。アノード触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アノード２２のガス拡散層としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを例示できる。また、ガス拡散層としては、メッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔質体を用いてもよい。多孔質体の材質としては、例えば、チタン、ニッケル、鉄等の金属、これらの合金（例えばＳＵＳ）を例示できる。
液流路構造体２３の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を例示できる。
ガス流路構造体２４，２５の材質としては、例えば、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。
給電体２６，２７の材質としては、例えば、銅、金、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。給電体２６，２７としては、銅基材の表面に金メッキ等のメッキ処理を施したものを使用してもよい。
ガス流路構造体２４，２５の材質としては、例えば、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。
給電体２６，２７の材質としては、例えば、銅、金、チタン、ＳＵＳ等の金属、カーボンを例示できる。給電体２６，２７としては、銅基材の表面に金メッキ等のメッキ処理を施したものを使用してもよい。
電気化学反応装置２は、吸収部１２から供給されてくる電解液Ｂが液流路２３ａを流れ、第２濃縮部１３から供給されてくる濃縮ガスＧ３がカソード２１のアノード２２とは反対側のガス流路２４ａを流れるフローセルである。そして、カソード２１とアノード２２に電圧が印加されることで、液流路２３ａを流れる電解液Ｂ中の溶存二酸化炭素とガス流路２４ａを流れる濃縮ガスＧ３中の二酸化炭素ガスがカソード２１で電気化学的に還元され、エチレンを含む炭素化合物及び水素が生成する。電気化学反応装置２の電気化学セルにおける電気化学反応を図３に示す。
液流路２３ａの入り口の電解液Ｂは、二酸化炭素が溶解されているため、前述のようにＣＯ３ ２－の存在比率が高い弱アルカリの状態になっている。一方、還元が進行するにつれて溶存二酸化炭素の量が低下し、液流路２３ａの出口では強アルカリ状態の電解液Ａとなる。
液流路２３ａの入り口の電解液Ｂは、二酸化炭素が溶解されているため、前述のようにＣＯ３ ２－の存在比率が高い弱アルカリの状態になっている。一方、還元が進行するにつれて溶存二酸化炭素の量が低下し、液流路２３ａの出口では強アルカリ状態の電解液Ａとなる。
カソード２１で二酸化炭素が還元されて生成する炭素化合物としては、一酸化炭素、エチレン、エタノール等を例示できる。例えば、図３に示すように、カソード２１では以下の反応で、ガス状生成物として一酸化炭素及びエチレンが生成する。また、以下の反応で水素も生成する。生成したガス状の炭素化合物及び水素は、カソード２１のガス拡散層を透過し、ガス流路２４ａから流出する。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＯＨ－
２ＣＯ＋８Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋８ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ
２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＯＨ－
２ＣＯ＋８Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋８ＯＨ－＋２Ｈ２Ｏ
２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
また、カソード２１で生じた水酸化物イオンは電解液Ｂ中をアノード２２へと移動し、以下の反応で酸化されて酸素が生成する。生成した酸素は、アノード２２のガス拡散層を透過し、ガス流路２５ａから排出される。
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ
このように、二酸化炭素処理装置１００では、電気化学反応装置２に用いる電解液を吸収部１２の吸収液として共用し、電解液Ｂに溶解させたまま二酸化炭素を電気化学反応装置２に供給して電気化学的に還元する。これにより、例えば二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、加熱によって脱離させて還元する場合に比べて、二酸化炭素の脱離に要するエネルギーが低減され、エネルギー効率を高くできるうえ、二酸化炭素の損失も低減できる。
電源貯蔵装置３は、電気化学反応装置２に電力を供給する装置である。
変換部３１では、再生可能エネルギーが電気エネルギーに変換される。変換部３１としては、特に限定されず、例えば、風力発電機、太陽光発電機、地熱発電機を例示できる。電源貯蔵装置３が備える変換部３１は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
変換部３１では、再生可能エネルギーが電気エネルギーに変換される。変換部３１としては、特に限定されず、例えば、風力発電機、太陽光発電機、地熱発電機を例示できる。電源貯蔵装置３が備える変換部３１は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
貯蔵部３２では、変換部３１で変換された電気エネルギーが貯蔵される。変換した電気エネルギーを貯蔵部３２で貯蔵することで、変換部が発電していない時間帯も電気化学反応装置２に安定して電力を供給できる。また、再生可能エネルギーを利用する場合、一般に電圧変動が大きくなりやすいが、貯蔵部３２で一旦貯蔵することで、電気化学反応装置２に安定した電圧で電力を供給できる。
この例の貯蔵部３２はニッケル水素電池である。なお、貯蔵部３２は、充放電が可能なものであればよく、例えば、リチウムイオン二次電池等であってもよい。
貯蔵部３２は、図４（Ａ）に示すように、正極３３と、負極３４と、正極３３と負極３４の間に設けられたセパレータ３５と、正極３３とセパレータ３５の間に形成された正極側流路３６と、負極３４とセパレータ３５の間に形成された負極側流路３７と、を備えるニッケル水素電池である。正極側流路３６と負極側流路３７は、例えば、電気化学反応装置２の液流路２３ａと同様の液流路構造体を用いて形成できる。
貯蔵部３２は、図４（Ａ）に示すように、正極３３と、負極３４と、正極３３と負極３４の間に設けられたセパレータ３５と、正極３３とセパレータ３５の間に形成された正極側流路３６と、負極３４とセパレータ３５の間に形成された負極側流路３７と、を備えるニッケル水素電池である。正極側流路３６と負極側流路３７は、例えば、電気化学反応装置２の液流路２３ａと同様の液流路構造体を用いて形成できる。
正極３３としては、例えば、正極集電体の正極側流路３６側に正極活物質が塗布されたものを例示できる。
正極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケル箔、ニッケルメッキ金属箔を例示できる。
正極活物質としては、特に限定されず、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルを例示できる。
正極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケル箔、ニッケルメッキ金属箔を例示できる。
正極活物質としては、特に限定されず、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルを例示できる。
負極３４としては、例えば、負極集電体の負極側流路３７側に負極活物質が塗布されたものを例示できる。
負極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケルメッシュを例示できる。
負極活物質としては、特に限定されず、例えば、公知の水素吸蔵合金を例示できる。
負極集電体としては、特に限定されず、例えば、ニッケルメッシュを例示できる。
負極活物質としては、特に限定されず、例えば、公知の水素吸蔵合金を例示できる。
セパレータ３５としては、特に限定されず、例えば、イオン交換膜を例示できる。
貯蔵部３２のニッケル水素電池は、セパレータ３５の正極３３側の正極側流路３６と、セパレータ３５の負極３４側の負極側流路３７のそれぞれに電解液が流れるフローセルである。二酸化炭素処理装置１００では、吸収部１２から液流路７２を通じて供給される電解液Ｂと、電気化学反応装置２から液流路７５を通じて供給される電解液Ａが、正極側流路３６と負極側流路３７のそれぞれに流される。また、液流路７２，７３の貯蔵部３２への接続はそれぞれ、正極側流路３６に接続された状態と、負極側流路３７に接続された状態が切り替えられるようになっている。同様に、液流路７５，７６の貯蔵部３２への接続はそれぞれ、正極側流路３６に接続された状態と、負極側流路３７に接続された状態が切り替えられるようになっている。
ニッケル水素電池の放電時には、正極で水分子から水酸化物イオンが発生し、負極へ移動した水酸化物イオンが水素吸蔵合金から水素イオンを受け取って水分子が発生する。そのため、放電効率の観点では、正極側流路３６を流れる電解液は弱アルカリ状態であることが有利であり、負極側流路３７を流れる電解液は強アルカリ状態であることが有利である。そのため、放電時には、図４（Ａ）に示すように、液流路７２，７３を正極側流路３６に接続し、液流路７５，７６を負極側流路３７に接続して、吸収部１２から供給される電解液Ｂ（弱アルカリ）が正極側流路３６を流れ、電気化学反応装置２から供給される電解液Ａ（強アルカリ）が負極側流路３７を流れるようにすることが好ましい。すなわち、放電時には、吸収部１２、貯蔵部３２の正極側流路３６、電気化学反応装置２、貯蔵部３２の負極側流路３７、吸収部１２の順で電解液が循環されることが好ましい。
また、ニッケル水素電池の充電時には、正極で水酸化物イオンから水分子が発生し、負極で水分子が水素原子と水酸化物イオンに分解され、水素原子が水素吸蔵合金に吸蔵される。そのため、充電効率の観点では、正極側流路３６を流れる電解液は強アルカリ状態であることが有利であり、負極側流路３７を流れる電解液は弱アルカリ状態であることが有利である。そのため、充電時には、図４（Ｂ）に示すように、液流路７２，７３を負極側流路３７に接続し、液流路７５，７６を正極側流路３６に接続して、吸収部１２から供給される電解液Ｂ（弱アルカリ）が負極側流路３７を流れ、電気化学反応装置２から供給される電解液Ａ（強アルカリ）が正極側流路３６を流れるようにすることが好ましい。すなわち、充電時には、吸収部１２、貯蔵部３２の負極側流路３７、電気化学反応装置２、貯蔵部３２の正極側流路３６、吸収部１２の順で電解液が循環されることが好ましい。
一般的には、二次電池を装置に組み込むと充放電効率の分だけ総合的なエネルギー効率が低下する傾向がある。しかし、前述のように、電気化学反応装置２の前後の電解液Ａと電解液ＢのｐＨ勾配を利用し、貯蔵部３２の正極側流路３６と負極側流路３７に流す電解液を適切に入れ替えることで、Ｎｅｒｎｓｔの式で表される電極反応の「濃度過電圧」分の充放電効率を改善できる。
第１濃度センサー４Ａは、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中のエチレン濃度を測定するためのセンサーである。第１濃度センサー４Ａとしては、エチレン濃度を測定できるものであれば特に限定されず、公知の濃度センサーを採用できる。
第２濃度センサー４Ｂは、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中の水素濃度を測定するためのセンサーである。第２濃度センサー４Ｂとしては、水素濃度を測定できるものであれば特に限定されず、公知の濃度センサーを採用できる。
第１濃度センサー４Ａ及び第２濃度センサー４Ｂは、図１に示す例ではガス流路７７に設けられているが、この態様に限定されるものではない。
第２濃度センサー４Ｂは、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中の水素濃度を測定するためのセンサーである。第２濃度センサー４Ｂとしては、水素濃度を測定できるものであれば特に限定されず、公知の濃度センサーを採用できる。
第１濃度センサー４Ａ及び第２濃度センサー４Ｂは、図１に示す例ではガス流路７７に設けられているが、この態様に限定されるものではない。
電気化学反応装置２のカソード２１では、前述のように目的の二酸化炭素還元反応が関与しない副反応の水電解によって水素が発生し、それが二酸化炭素電解におけるエネルギー損失の一因となっている。
実施形態においてカソードでのＨ２発生を抑制するには、アノード及びカソードの触媒活性のバランスが非常に重要である。例えば、アノード触媒が高活性でカソード触媒が低活性の場合、アノードでのＯ２発生が活発に起こる一方で、カソードにおけるＣＯ２電解反応速度が不十分になり、副反応である水電解によってＨ２が生成する。二酸化炭素処理装置運用中の両極での反応速度を適切にマネジメントできればエネルギー損失を低減できるが、そのマネジメントは両極それぞれの触媒の劣化のレベルやバランスによって最適解が変化する。そのため、両極において反応速度をフレキシブルにマネジメントできる手段があれば有用である。実施形態では、反応速度をフレキシブルにマネジメントする手段として、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を制御できる制御装置５を用いる。
実施形態においてカソードでのＨ２発生を抑制するには、アノード及びカソードの触媒活性のバランスが非常に重要である。例えば、アノード触媒が高活性でカソード触媒が低活性の場合、アノードでのＯ２発生が活発に起こる一方で、カソードにおけるＣＯ２電解反応速度が不十分になり、副反応である水電解によってＨ２が生成する。二酸化炭素処理装置運用中の両極での反応速度を適切にマネジメントできればエネルギー損失を低減できるが、そのマネジメントは両極それぞれの触媒の劣化のレベルやバランスによって最適解が変化する。そのため、両極において反応速度をフレキシブルにマネジメントできる手段があれば有用である。実施形態では、反応速度をフレキシブルにマネジメントする手段として、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を制御できる制御装置５を用いる。
制御装置５は、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量と、カソード２１及びアノード２２への印加電圧とを、第１濃度センサー４Ａで測定されるエチレン濃度に基づいて制御する装置である。
図１に示す例の制御装置５は、第１流量調整弁５１を調節することによって電気化学反応装置２への電解液Ｂの供給量を制御し、第２流量調整弁５２を調節することによって電気化学反応装置２への濃縮ガスＧ３の供給量を制御する。すなわち、この例の制御装置５は、二酸化炭素が溶解された電解液Ｂの供給量と、二酸化炭素ガスを含む濃縮ガスＧ３の供給量の少なくとも一方を制御することにより、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を制御できるようになっている。また、図１に示す例の制御装置５は、電源貯蔵装置３の電気化学反応装置２への電力供給量を制御することにより、カソード２１とアノード２２の間に印加する印加電圧を制御できるようになっている。
なお、制御装置５はこの態様には限定されない。例えば、制御装置５は、二酸化炭素が溶解された電解液Ｂの供給量と、二酸化炭素ガスを含む濃縮ガスＧ３の供給量のいずれか一方のみを制御する態様であってもよい。
図１に示す例の制御装置５は、第１流量調整弁５１を調節することによって電気化学反応装置２への電解液Ｂの供給量を制御し、第２流量調整弁５２を調節することによって電気化学反応装置２への濃縮ガスＧ３の供給量を制御する。すなわち、この例の制御装置５は、二酸化炭素が溶解された電解液Ｂの供給量と、二酸化炭素ガスを含む濃縮ガスＧ３の供給量の少なくとも一方を制御することにより、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を制御できるようになっている。また、図１に示す例の制御装置５は、電源貯蔵装置３の電気化学反応装置２への電力供給量を制御することにより、カソード２１とアノード２２の間に印加する印加電圧を制御できるようになっている。
なお、制御装置５はこの態様には限定されない。例えば、制御装置５は、二酸化炭素が溶解された電解液Ｂの供給量と、二酸化炭素ガスを含む濃縮ガスＧ３の供給量のいずれか一方のみを制御する態様であってもよい。
制御装置５による制御は、（ｉ）カソード２１及びアノード２２への印加電圧を一定にして電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を第１濃度センサー４Ａで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することを含む。これにより、触媒劣化状態に合わせて両極の反応速度をフレキシブルにマネジメントできるため、エネルギー損失が低減され、エチレンを高効率に生成させることができる。
制御（ｉ）について、より具体的に説明する。まず、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を一定にし、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を増減させながら、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中のエチレン濃度を第１濃度センサー４Ａによって測定する。そして、この二酸化炭素供給量の増減中において測定されたエチレン濃度が最高値となったときの二酸化炭素供給量の値を検出する。そして、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を当該値に設定する。
制御装置５による制御は、制御（ｉ）に加えて、（ｉｉ）電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を一定にしてカソード２１及びアノード２２への印加電圧を増減させ、前記印加電圧を第１濃度センサー４Ａで測定されるエチレン濃度が最高値となる電圧に制御することをさらに含み、制御（ｉ）と制御（ｉｉ）が繰り返されるようになっていることが好ましい。これにより、触媒劣化状態に合わせて両極の反応速度をさらにフレキシブルにマネジメントできるため、エネルギー損失がさらに低減され、エチレンを最大限に生成させることができる。
制御（ｉｉ）について、より具体的に説明する。まず、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を一定にし、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を増減させながら、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中のエチレン濃度を第１濃度センサー４Ａによって測定する。そして、この印加電圧の増減中において測定されたエチレン濃度が最高値となったときの二酸化炭素供給量の値を検出する。そして、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を当該値に設定する。
制御装置５による制御（ｉ）と制御（ｉｉ）の繰り返しを停止する時期は、特に限定されない。例えば、予め停止の基準となる水素濃度を決定し、第２濃度センサー４Ｂで測定される水素濃度が所定値未満となったときに、制御（ｉ）と制御（ｉｉ）の繰り返しが停止されるように設定することができるが、限定されるものではない。
前回の制御（ｉ）でエチレン濃度が最高値となるように設定した二酸化炭素供給量Ｒ０に対する、その次の制御（ｉ）でエチレン濃度が最高値となるように設定した二酸化炭素供給量Ｒ１の変化率をＰ（ただし、Ｐ＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０×１００）とする。また、前回の制御（ｉｉ）でエチレン濃度が最高値となるように設定した印加電圧Ｖ０に対する、その次の制御（ｉｉ）でエチレン濃度が最高値となるように設定した印加電圧Ｖ１の変化率をＱ（ただし、Ｑ＝（Ｖ１－Ｖ０）／Ｖ０×１００）とする。例えば、変化率Ｐと変化率Ｑがともに０．５％以下となったとき、より好ましくは１％以下となったときに、制御（ｉ）と制御（ｉｉ）の繰り返しが停止されるように設定することもできる。
制御装置５による制御は、第２濃度センサー４Ｂで測定される、電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるガスＣ中の水素濃度が所定値以上になったときに開始されるように設定されていることが好ましい。これにより、触媒劣化状態に合わせて両極の反応速度をフレキシブルにマネジメントすることが容易になる。
増炭反応装置６は、電気化学反応装置２で二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して増炭する装置である。
電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるエチレンを含むガスＣは、ガス流路７７を通じて反応器６１に送られる。反応器６１では、オレフィン多量化触媒の存在下、エチレンの多量化反応を行う。これにより、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の増炭されたオレフィンを製造できる。
電気化学反応装置２のカソード２１側で得られるエチレンを含むガスＣは、ガス流路７７を通じて反応器６１に送られる。反応器６１では、オレフィン多量化触媒の存在下、エチレンの多量化反応を行う。これにより、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等の増炭されたオレフィンを製造できる。
オレフィン多量化触媒としては、特に限定されず、多量化反応に用いられる公知の触媒を使用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトを担体に用いた固体酸触媒、遷移金属錯体化合物を例示できる。
この例の増炭反応装置６では、反応器６１から流出する多量化反応後の生成ガスＤは、ガス流路７８を通じて気液分離器６２に送られる。炭素数６以上のオレフィンは常温で液体である。そのため、例えば炭素数６以上のオレフィンを目的の炭素化合物とする場合、気液分離器６２の温度を３０℃程度にすることで、炭素数６以上のオレフィン（オレフィン液Ｅ１）と炭素数６未満のオレフィン（オレフィンガスＥ２）とを容易に気液分離できる。また、気液分離器６２の温度を上げることで、得られるオレフィン液Ｅ１の炭素数を大きくすることができる。
回収装置１の第１濃縮部１１に供給するガスＧ１が大気であれば、気液分離器６２における生成ガスＤの冷却には、第１濃縮部１１及び第２濃縮部１３からガス流路８３を通じて送られてくる分離ガスＧ４を利用してもよい。例えば冷却管を備える気液分離器６２を用い、冷却管内に分離ガスＧ４を通し、冷却管外に生成ガスＤを通して、冷却管の表面で凝集させてオレフィン液Ｅ１とする。また、気液分離器６２で分離されたオレフィンガスＥ２は、エチレン等の未反応成分や、目的のオレフィンよりも炭素数が少ないオレフィンを含むため、ガス流路８０を通じて反応器６１に返送して多量化反応に再利用することができる。
反応器６１におけるエチレンの多量化反応は、供給物質の方が生成物質よりもエンタルピーが高く、反応エンタルピーが負となる発熱反応である。二酸化炭素処理装置１００では、増炭反応装置６の反応器６１で発生した反応熱を利用して熱媒Ｆを加熱し、循環流路７９を通じて熱媒Ｆを熱交換器７に循環させ、熱交換器７において熱媒Ｆと電解液Ｂとの間で熱交換させるようになっている。これにより、電気化学反応装置２に供給される電解液Ｂが加熱される。強アルカリ性水溶液を用いた電解液Ｂでは、昇温されても溶存二酸化炭素はガスとして分離しにくく、電解液Ｂの温度が上がることで電気化学反応装置２における酸化還元の反応速度が向上する。
増炭反応装置６は、電気化学反応装置２で生成する水素を利用して、エチレンを多量化して得たオレフィンの水素化反応を行う反応器や、オレフィンやパラフィンの異性化反応を行う反応器をさらに備えていてもよい。
［二酸化炭素処理方法］
本発明の一態様に係る二酸化炭素処理方法は、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法である。本発明の二酸化炭素処理方法は、炭素化合物の製造方法に利用できる。すなわち、本発明の二酸化炭素処理方法を用いて、二酸化炭素が還元された炭素化合物や、二酸化炭素が還元された炭素化合物を原料とする別の炭素化合物を製造することができる。
工程（ａ）：カソード及びアノードを備える電気化学反応装置を用い、二酸化炭素を前記カソードで電気化学的に還元してエチレンを生成させる。
工程（ｂ）：カソード及びアノードへの印加電圧を一定にして電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を増減させ、二酸化炭素供給量を電気化学反応装置のカソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する。
本発明の一態様に係る二酸化炭素処理方法は、以下の工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法である。本発明の二酸化炭素処理方法は、炭素化合物の製造方法に利用できる。すなわち、本発明の二酸化炭素処理方法を用いて、二酸化炭素が還元された炭素化合物や、二酸化炭素が還元された炭素化合物を原料とする別の炭素化合物を製造することができる。
工程（ａ）：カソード及びアノードを備える電気化学反応装置を用い、二酸化炭素を前記カソードで電気化学的に還元してエチレンを生成させる。
工程（ｂ）：カソード及びアノードへの印加電圧を一定にして電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を増減させ、二酸化炭素供給量を電気化学反応装置のカソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する。
本発明の一態様に係る二酸化炭素処理方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）に加え、以下の工程（ｃ）をさらに含み、工程（ｂ）と工程（ｃ）を繰り返して二酸化炭素供給量及び印加電圧の両方を制御する方法であることが好ましい。
工程（ｃ）：電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を一定にしてカソード及びアノードへの印加電圧を増減させ、印加電圧を電気化学反応装置のカソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する。
工程（ｃ）：電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を一定にしてカソード及びアノードへの印加電圧を増減させ、印加電圧を電気化学反応装置のカソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する。
また、二酸化炭素処理装置１００のように、増炭反応装置を備える二酸化炭素処理装置を用いる場合、二酸化炭素処理方法は、以下の工程（ｄ）をさらに含む。
工程（ｄ）：溶存二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化する。
工程（ｄ）：溶存二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化する。
以下、二酸化炭素処理方法の一例として、前記した二酸化炭素処理装置１００を用いる場合について説明する。
二酸化炭素処理装置１００を用いた二酸化炭素処理方法では、まず排気ガス、大気等をガスＧ１として第１濃縮部１１に供給し、二酸化炭素を濃縮して濃縮ガスＧ２とする。前述のように、吸収部１２で二酸化炭素を電解液Ａに吸収させることが濃縮アシストになるため、第１濃縮部１１では二酸化炭素を高濃度まで濃縮する必要はない。濃縮ガスＧ２の二酸化炭素濃度は、適宜設定することができ、例えば、２５～８５体積％とすることができる。
二酸化炭素処理装置１００を用いた二酸化炭素処理方法では、まず排気ガス、大気等をガスＧ１として第１濃縮部１１に供給し、二酸化炭素を濃縮して濃縮ガスＧ２とする。前述のように、吸収部１２で二酸化炭素を電解液Ａに吸収させることが濃縮アシストになるため、第１濃縮部１１では二酸化炭素を高濃度まで濃縮する必要はない。濃縮ガスＧ２の二酸化炭素濃度は、適宜設定することができ、例えば、２５～８５体積％とすることができる。
第１濃縮部１１から濃縮ガスＧ２の一部を吸収部１２に供給し、濃縮ガスＧ２を電解液Ａと接触させ、濃縮ガスＧ２中の二酸化炭素を電解液Ａに溶解させて吸収させる。二酸化炭素が溶解された電解液Ｂは弱アルカリ状態となる。また、電解液Ｂを吸収部１２から貯蔵部３２を介して熱交換器７へと供給し、熱媒Ｆとの熱交換によって加熱した電解液Ｂを電気化学反応装置２に供給する。電気化学反応装置２に供給する電解液Ｂの温度は、適宜設定することができ、例えば、６５～１０５℃とすることができる。
また、第１濃縮部１１で得た濃縮ガスＧ２の残部を第２濃縮部１３に供給し、二酸化炭素をさらに濃縮して濃縮ガスＧ３とする。濃縮ガスＧ３の二酸化炭素濃度は、適宜設定することができ、例えば、８０～１００体積％とすることができる。
また、第１濃縮部１１で得た濃縮ガスＧ２の残部を第２濃縮部１３に供給し、二酸化炭素をさらに濃縮して濃縮ガスＧ３とする。濃縮ガスＧ３の二酸化炭素濃度は、適宜設定することができ、例えば、８０～１００体積％とすることができる。
工程（ａ）では、電気化学反応装置２の液流路２３ａに電解液Ｂを流し、ガス流路２４ａに濃縮ガスＧ３を流す。また、電源貯蔵装置３から電気化学反応装置２に電力を供給し、カソード２１とアノード２２の間に電圧を印加する。そして、電解液Ｂ中の溶存二酸化炭素と濃縮ガスＧ３中の二酸化炭素ガスをカソード２１で電気化学的に還元して炭素化合物を生成させる。このとき、アノード２２では電解液Ｂ中の水酸化物イオンが酸化されて酸素が発生する。電解液Ｂ中の溶存二酸化炭素の量は還元が進行するにつれて少なくなり、液流路２３ａの出口からは強アルカリ状態の電解液Ａが流出する。還元によって生成したエチレンを含むガスＣは、カソード２１のガス拡散層を透過し、ガス流路２４ａを通じて電気化学反応装置２から流出し、増炭反応装置６へと送られる。
工程（ｂ）では、二酸化炭素処理中の任意の時期に、制御装置５により、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を一定にし、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を増減させ、二酸化炭素供給量をガスＣ中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する。
また、他の一例では、工程（ｃ）において、制御装置５により、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を一定にし、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を増減させ、印加電圧をガスＣ中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する。この工程（ｂ）と工程（ｃ）を繰り返し、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量と、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を最適化する。工程（ｂ）と工程（ｃ）を交互に繰り返す場合、それらの順序は特に限定されず、工程（ｂ）から行ってもよく、工程（ｃ）から行ってもよい。
また、他の一例では、工程（ｃ）において、制御装置５により、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量を一定にし、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を増減させ、印加電圧をガスＣ中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する。この工程（ｂ）と工程（ｃ）を繰り返し、電気化学反応装置２への二酸化炭素供給量と、カソード２１及びアノード２２への印加電圧を最適化する。工程（ｂ）と工程（ｃ）を交互に繰り返す場合、それらの順序は特に限定されず、工程（ｂ）から行ってもよく、工程（ｃ）から行ってもよい。
工程（ｂ）における二酸化炭素供給量の増減時間は、適宜設定することができ、例えば１分間～１０分間とすることができる。
工程（ｂ）における二酸化炭素供給量の増減幅は、適宜設定することができ、例えば１０Ｌ／分（電極面積１ｍ２あたり）～２００Ｌ／分（電極面積１ｍ２あたり）とすることができる。
工程（ｂ）における二酸化炭素供給量の増減幅は、適宜設定することができ、例えば１０Ｌ／分（電極面積１ｍ２あたり）～２００Ｌ／分（電極面積１ｍ２あたり）とすることができる。
工程（ｃ）における印加電圧の増減時間は、適宜設定することができ、例えば１分間～１０分間とすることができる。
工程（ｃ）における印加電圧の増減幅は、適宜設定することができ、例えば１．５Ｖ（単層あたり）～３．０Ｖ（単層あたり）とすることができる。
工程（ｃ）における印加電圧の増減幅は、適宜設定することができ、例えば１．５Ｖ（単層あたり）～３．０Ｖ（単層あたり）とすることができる。
工程（ｄ）では、二酸化炭素の還元によって生成したエチレンを含むガスＣを反応器６１に送り、反応器６１内でオレフィン多量化触媒と気相接触させ、エチレンを多量化する。これにより、エチレンが多量化されたオレフィンが得られる。例えば炭素数６以上のオレフィンを目的の炭素化合物とする場合、反応器６１から出た生成ガスＤを気液分離器６２に送り、３０℃程度まで冷却する。そうすると、目的の炭素数６以上のオレフィン（例えば１－ヘキセン）が液化し、炭素数６未満のオレフィンはガスのままとなるため、オレフィン液Ｅ１（目的の炭素化合物）とオレフィンガスＥ２として容易に分離できる。気液分離するオレフィン液Ｅ１とオレフィンガスＥ２の炭素数は、気液分離の温度によって調節できる。
気液分離後のオレフィンガスＥ２は、反応器６１に返送して多層化反応に再利用することができる。このように、目的のオレフィンよりも炭素数が少ないオレフィンを反応器６１と気液分離器６２の間で循環させる場合、反応器６１では原料ガス（エチレンを含むガスＣとオレフィンガスＥ２との混合ガス）と触媒との接触時間を調節し、各分子が平均１回の多層化反応を起こす条件に制御することが好ましい。これにより、反応器６１で生成するオレフィンの炭素数が意図せず大きくなることが抑制されるため、気液分離器６２において目的の炭素数のオレフィン（オレフィン液Ｅ１）を選択的に分離できる。
このような方法によれば、再生可能な炭素源から有価物を高い選択性で効率良く得ることができる。そのため、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法やＭｔＧ法を利用する従来の石油化学において必要な蒸留塔等の大型の精製設備を必要とせず、総合的に見て経済面で優位である。
多量化反応の反応温度は、２００～３５０℃が好ましい。
多量化反応の反応時間、すなわち原料ガスとオレフィン多量化触媒との接触時間は、過度な多量化反応が抑制されて目的の炭素化合物の選択率が向上する点から、Ｗ／Ｆで１０～２５０ｇ・ｍｉｎ．／ｍｏｌが好ましい。
多量化反応の反応時間、すなわち原料ガスとオレフィン多量化触媒との接触時間は、過度な多量化反応が抑制されて目的の炭素化合物の選択率が向上する点から、Ｗ／Ｆで１０～２５０ｇ・ｍｉｎ．／ｍｏｌが好ましい。
目的のオレフィンよりも炭素数が少ないオレフィンを反応器６１と気液分離器６２の間で循環させ、原料ガスと触媒との接触時間を調節して製造する炭素化合物の選択性を高めてもよい。
さらに、エチレンを多量化して得たオレフィンを水素化してパラフィンを得てもよく、さらに異性化させてもよい。
オレフィンの水素化反応としては、公知の方法を採用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトといった固体酸触媒を用いて水素化反応する方法を例示できる。
異性化反応としては、公知の方法を採用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトといった固体酸触媒を用いて異性化反応する方法を例示できる。
オレフィンの水素化反応としては、公知の方法を採用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトといった固体酸触媒を用いて水素化反応する方法を例示できる。
異性化反応としては、公知の方法を採用でき、例えば、シリカアルミナやゼオライトといった固体酸触媒を用いて異性化反応する方法を例示できる。
以上説明したように、本発明の一態様では、カソード側で得られるガス中のエチレン濃度に基づいて電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を制御するため、触媒劣化状態に合わせて両極の反応速度をフレキシブルにマネジメントできる。そのため、エネルギー損失が低減され、エチレンを高効率に生成させることができる。
なお、本発明は、前記した態様には限定されない。
例えば、回収装置が吸収部を備えておらず、回収装置から電気化学反応装置に供給される二酸化炭素が第２濃縮部からの二酸化炭素ガスのみである二酸化炭素処理装置としてもよい。また、回収装置が第２濃縮部を備えておらず、回収装置から電気化学反応装置に供給される二酸化炭素が吸収部からの電解液中の溶存二酸化炭素のみである二酸化炭素処理装置としてもよい。
例えば、回収装置が吸収部を備えておらず、回収装置から電気化学反応装置に供給される二酸化炭素が第２濃縮部からの二酸化炭素ガスのみである二酸化炭素処理装置としてもよい。また、回収装置が第２濃縮部を備えておらず、回収装置から電気化学反応装置に供給される二酸化炭素が吸収部からの電解液中の溶存二酸化炭素のみである二酸化炭素処理装置としてもよい。
二酸化炭素処理装置１００において、電気化学反応装置２の代わりに、図５に示す電気化学反応装置２Ａを備える二酸化炭素処理装置であってもよい。図５における図２と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
電気化学反応装置２Ａでは、カソード２１とアノード２２の間に、液流路構造体２９Ａとアニオン交換膜２８と液流路構造体２９Ｂとがカソード２１側からこの順に設けられている。これにより、カソード２１とアニオン交換膜２８との間にカソード側電解液Ｈが流れるカソード側液流路２９ａが形成され、アノード２２とアニオン交換膜２８との間にアノード側電解液（電解液Ｂ）が流れるアノード側液流路２９ｂが形成されている。
電気化学反応装置２Ａでは、カソード２１とアノード２２の間に、液流路構造体２９Ａとアニオン交換膜２８と液流路構造体２９Ｂとがカソード２１側からこの順に設けられている。これにより、カソード２１とアニオン交換膜２８との間にカソード側電解液Ｈが流れるカソード側液流路２９ａが形成され、アノード２２とアニオン交換膜２８との間にアノード側電解液（電解液Ｂ）が流れるアノード側液流路２９ｂが形成されている。
電気化学反応装置２Ａでは、カソード側液流路２９ａの出口から排出されるカソード側電解液Ｈは、液流路８４を通じてカソード側液流路２９ａの入口に返送されて循環するようになっている。液流路８４にはｐＨ調整器及びｐＨ測定器を設けることができる。
前記ｐＨ調整器には、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素等を用いることができる。ｐＨ調整剤の二酸化炭素としては、例えば、第１濃縮部１１又は第２濃縮部１３で得られる濃縮ガス中の二酸化炭素を用いることができる。
前記ｐＨ調整器には、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム等のアルカリ、二酸化炭素等を用いることができる。ｐＨ調整剤の二酸化炭素としては、例えば、第１濃縮部１１又は第２濃縮部１３で得られる濃縮ガス中の二酸化炭素を用いることができる。
電気化学反応装置２Ａでは、カソード２１とアノード２２に電圧が印加されることで、ガス流路２４ａを流れる濃縮ガスＧ３中の二酸化炭素が還元され、炭素化合物及び水素が生成する。電気化学反応装置２Ａを用いる場合、アノード側電解液として電解液Ｂを供給し、カソード側電解液のｐＨをアノード側電解液のｐＨよりも高くすることで、カソード２１での水素発生がさらに抑制され、エチレンをさらに高効率に生成させることができる。
具体的なｐＨとしては、アノード側電解液のｐＨを１４以下、例えば、８～１４の範囲とし、カソード側電解液のｐＨを１４超とすることができる。
具体的なｐＨとしては、アノード側電解液のｐＨを１４以下、例えば、８～１４の範囲とし、カソード側電解液のｐＨを１４超とすることができる。
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
１００…二酸化炭素処理装置、１…回収装置、２，２Ａ…電気化学反応装置、３…電源貯蔵装置、４Ａ…第１濃度センサー、４Ｂ…第２濃度センサー、５…制御装置、６…増炭反応装置、７…熱交換器、１１…第１濃縮部、１２…吸収部、１３…第２濃縮部、２１…カソード、２２…アノード、２３ａ…液流路、２４ａ…ガス流路、３１…変換部、３２…貯蔵部、３３…正極、３４…負極、３５…セパレータ、３６…正極側流路、３７…負極側流路、６１…反応器、６２…気液分離器。
Claims (10)
- 二酸化炭素を回収する回収装置と、
カソード及びアノードが設けられ、前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元してエチレンを生成させる電気化学反応装置と、
前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度を測定する第１濃度センサーと、
前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量と前記カソード及びアノードへの印加電圧とを前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度に基づいて制御する制御装置と、を備え、
前記制御装置による制御が、（ｉ）前記印加電圧を一定にして前記二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することと、（ｉｉ）前記二酸化炭素供給量を一定にして前記印加電圧を増減させ、前記印加電圧を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる電圧に制御することと、を含み、前記（ｉ）と前記（ｉｉ）が繰り返される、二酸化炭素処理装置。 - 二酸化炭素を回収する回収装置と、
カソード及びアノードが設けられ、前記回収装置で回収された二酸化炭素を電気化学的に還元してエチレンを生成させる電気化学反応装置と、
前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度を測定する第１濃度センサーと、
前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量と前記カソード及びアノードへの印加電圧とを前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度に基づいて制御する制御装置と、前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中の水素濃度を測定する第２濃度センサーと、を備え、
前記制御装置による制御が、（ｉ）前記印加電圧を一定にして前記二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記第１濃度センサーで測定されるエチレン濃度が最高値となる量に制御することを含み、
前記第２濃度センサーで測定される水素濃度が所定値以上になったときに前記制御装置による制御が開始される、二酸化炭素処理装置。 - 前記回収装置は、強アルカリ性水溶液からなる電解液と二酸化炭素ガスとを接触させ、二酸化炭素を前記電解液に溶解させて吸収させる吸収部を備え、
前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられ、前記吸収部で二酸化炭素を吸収した電解液が流れる液流路と、を備え、
前記二酸化炭素を吸収した電解液中の溶存二酸化炭素が前記カソードで還元され、
前記二酸化炭素を吸収した電解液の前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御される、請求項１又は２に記載の二酸化炭素処理装置。 - 前記回収装置は、二酸化炭素を濃縮する濃縮部を備え、
前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられ、電解液が流れる液流路と、を備え、
前記濃縮部から前記電気化学反応装置における前記カソードの前記アノードとは反対側に供給される二酸化炭素ガスが前記カソードで還元され、
前記二酸化炭素ガスの前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御される、請求項１～３のいずれか一項に記載の二酸化炭素処理装置。 - 前記電気化学反応装置は、カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に設けられたアニオン交換膜と、前記カソードと前記アニオン交換膜との間に設けられ、カソード側電解液が流れるカソード側液流路と、前記アノードと前記アニオン交換膜との間に設けられ、アノード側電解液が流れるアノード側液流路と、を備え、
前記回収装置は、強アルカリ性水溶液からなる前記アノード側電解液と二酸化炭素ガスとを接触させ、二酸化炭素を前記アノード側電解液に溶解させて吸収させる吸収部と、二酸化炭素を濃縮する濃縮部と、を備え、
前記濃縮部から前記電気化学反応装置における前記カソードの前記アノードとは反対側に供給される二酸化炭素ガスが前記カソードで還元され、
前記二酸化炭素ガスの前記電気化学反応装置への供給量が前記制御装置によって制御される、請求項１又は２に記載の二酸化炭素処理装置。 - 前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中の水素濃度を測定する第２濃度センサーをさらに備え、
前記第２濃度センサーで測定される水素濃度が所定値以上になったときに前記制御装置による制御が開始される、請求項１に記載の二酸化炭素処理装置。 - 前記電気化学反応装置で二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して増炭する増炭反応装置をさらに備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の二酸化炭素処理装置。
- カソード及びアノードを備える電気化学反応装置を用い、二酸化炭素を前記カソードで電気化学的に還元してエチレンを生成させる工程（ａ）と、
前記カソード及びアノードへの印加電圧を一定にして前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する工程（ｂ）と、
前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を一定にして前記カソード及びアノードへの印加電圧を増減させ、前記印加電圧を前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる電圧に制御する工程（ｃ）と、を含み、
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）を繰り返して前記二酸化炭素供給量及び前記印加電圧を制御する、二酸化炭素処理方法。 - カソード及びアノードを備える電気化学反応装置を用い、二酸化炭素を前記カソードで電気化学的に還元してエチレンを生成させる工程（ａ）と、
前記カソード及びアノードへの印加電圧を一定にして前記電気化学反応装置への二酸化炭素供給量を増減させ、前記二酸化炭素供給量を前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中のエチレン濃度が最高値となる量に制御する工程（ｂ）と、を含み、
前記電気化学反応装置の前記カソード側で得られるガス中の水素濃度が所定値以上になったときに前記制御を開始する、二酸化炭素処理方法。 - 請求項８又は９に記載の二酸化炭素処理方法を用いる炭素化合物の製造方法であって、
前記二酸化炭素が還元されて生成したエチレンを多量化して炭素化合物を得る工程（ｄ）を含む、炭素化合物の製造方法。
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