JP2021046574A - 電気化学反応装置及び有価物製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】生成ガス中のＣＯ２ガス濃度の変動を抑制し、変動性電源等に対するロバスト性を高めた電気化学反応装置を提供する。【解決手段】実施形態の電気化学反応装置１は、二酸化炭素を収容するための第１の収容部２と、水を含む電解液又は水蒸気を収容するための第２の収容部３と、第１の収容部２と第２の収容部との間に設けられた隔膜４と、第１の収容部２に配置された還元電極６と、第２の収容部３に配置された酸化電極７とを備える電気化学反応セル８と、電気化学反応セル８の反応量を検知する検知部１０と、第１の収容部２に供給する二酸化炭素の量を調整する調整部１１と、検知部１０の検知信号に基づいて調整部１１を制御する制御部とを具備する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電気化学反応装置及びそれを用いた有価物製造システムに関する。

近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。そのようなエネルギー問題、さらに環境問題の観点等から、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて二酸化炭素を電気化学的に還元し、貯蔵可能な化学エネルギー源を作り出す人工光合成技術の開発が進められている。人工光合成技術を実現する電気化学反応装置は、例えば水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成する酸化電極と、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する還元電極とを備えている。電気化学反応装置の酸化電極及び還元電極は、太陽光発電、水力発電、風力発電、地熱発電等の再生可能エネルギーに由来する電源に接続される。

電気化学反応装置の還元電極は、例えばＣＯ_２が溶解した水中に浸漬されたり、流路中を流れるＣＯ_２が溶解した水と接するように配置される。還元電極は、再生可能エネルギーに由来する電源からＣＯ_２の還元電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する。

上記した再生可能エネルギーを用いて電気化学的にＣＯ_２の還元を行う場合、天候や風況等の変化により電力に変動が生じやすいという問題がある。このような電力の変動に伴って、電気化学反応装置内でのＣＯ_２の反応量が変化し、生成ガス中の未反応ＣＯ_２ガスの濃度が変動しやすい。生成ガス中の未反応ＣＯ_２ガスの濃度変動は、例えば電気化学反応装置で生成したガスを用いて、ガソリンやジェット燃料、あるいはメタノール等の有価物を製造する際に、有価物の製造性や製造効率等を低下させる要因となる。このような問題を回避するためには、従来は電気化学反応装置の後段に生成ガス中のＣＯ_２ガスを分離する装置を設置する等して、ＣＯ_２ガス濃度を調整している。しかしながら、ＣＯ_２ガス濃度の調整は、電気化学反応装置として、さらには有価物製造システム全体としての装置コスト、また有価物の製造コストや製造効率等を低下させる要因となっている。

特表２０１４−５２８５１９号公報 特表２０１３−５３６３１９号公報

本発明が解決しようとする課題は、生成ガス中のＣＯ_２ガス濃度の変動を抑制し、変動性電源等に対するロバスト性を高めた電気化学反応装置及びそれを用いた有価物製造システムを提供することにある。

実施形態の電気化学反応装置は、二酸化炭素を収容するための第１の収容部と、水を含む電解液又は水蒸気を収容するための第２の収容部と、前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられた隔膜と、前記第１の収容部に配置された還元電極と、前記第２の収容部に配置された酸化電極とを備える電気化学反応セルと、前記電気化学反応セルの反応量を検知する検知部と、前記第１の収容部に供給する前記二酸化炭素の量を調整する調整部と、前記検知部の検知信号に基づいて前記調整部を制御する制御部とを具備する。

第１の実施形態の電気化学反応装置を示す図である。 第２の実施形態の電気化学反応装置を示す図である。 実施形態の有価物製造システムを示す図である。 実施例１の電気化学反応装置を示す図である。 実施例１の電気化学反応装置におけるセルに供給するＣＯ_２流量を変化させたときの電流密度と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す図である。 実施例２の電気化学反応装置におけるセルに供給するＣＯ_２流量を変化させたときのＣＯ生成量と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す図である。 実施例３の電気化学反応装置を示す図である。 実施例３の電気化学反応装置におけるセルに供給するＣＯ_２流量を変化させたときのセルのアノード側から排出されるガス総流量と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す図である。

以下、実施形態の電気化学反応装置及び有価物製造システムについて、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態の電気化学反応装置１（１Ａ）を示す図である。図１に示す電気化学反応装置１Ａは、ＣＯ_２を収容するための第１の収容部（収容槽）２と水を含む第２の電解液又は水蒸気を収容するための第２の収容部（収容槽）３と隔膜４とを有する反応槽５、第１の収容部２内に配置された還元電極（カソード）６、及び第２の収容部３内に配置された酸化電極（アノード）７を備える電気化学反応セル８と、還元電極６と酸化電極７に接続された電源９と、電気化学反応セル８の反応量を検知する検知部１０と、第１の収容部２に供給するＣＯ_２の量を調整する調整部１１と、検知部１０の検知信号に基づいて調整部１１を制御する制御部１２とを備えている。以下、各部について詳述する。

反応槽５は、水素イオン（Ｈ^＋）や水酸化物イオン（ＯＨ⁻）等のイオンを移動させることが可能な隔膜４により２室に分離され、第１の収容部２と第２の収容部３とを有している。反応槽５は、例えば石英白板ガラス、ポリスチロール、ポリメタクリレート等で形成されていてもよい。反応槽５の一部に光を透過する材料を用いて、残部に樹脂材料を用いてもよい。樹脂材料の例は、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を含む。

第１の収容部７内には還元電極６が配置され、さらにＣＯ_２が収容される。ＣＯ_２は、例えばそれを含む第１の電解液１３として第１の収容部７内に収容される。第１の電解液１３は、還元電極溶液（カソード溶液）として機能するものであり、還元される物質として二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいる。ここで、第１の電解液１３中に存在するＣＯ_２の形態としては、ガス状である必要はなく、溶存したＣＯ_２であったり、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３−）等の形態であってもよい。第１の電解液１３は、水素イオンを含んでいてもよく、また水溶液であることが好ましい。第２の収容部３内には酸化電極７が配置され、さらに水を含む第２の電解液１４が収容される。第２の電解液１４は、酸化電極溶液（アノード溶液）として機能するものであり、被酸化物質として例えば水（Ｈ_２Ｏ）や塩化物イオン（Ｃｌ⁻）等を含んでいる。第２の電解液１４は、アルコール水溶液、アミン等の有機物水溶液等であってもよい。

第１及び第２の電解液１３、１４に含まれる水の量や電解液成分を変えることによって、反応性を変化させ、還元される物質の選択性や生成する化学物質の割合を変えることができる。第１及び第２の電解液１３、１４は、必要に応じて酸化還元対を含有していてもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋やＩＯ^３−／Ｉ⁻が挙げられる。第１の収容部２には、ＣＯ_２を含む原料ガスを供給する気体供給流路１５と第１の電解液１３を供給する第１の液供給流路１６が接続されており、さらに反応ガス及び第１の電解液１３を排出する第１のガス及び液体排出流路１７が接続されている。第２の収容部３には、第２の電解液４を供給する第２の液供給流路１８が接続されており、さらに第２のガス及び液体排出流路１９が接続されている。第１及び第２の収容部２、３は、反応物や生成物に含まれる気体を収容する空間部を有していてもよい。

気体供給流路１５には、第１の収容部２に供給するＣＯ_２を含む原料ガスの量を調整する調整部１１が設けられている。調整部１１としては、例えば可変絞り弁や流量調節弁等が用いられる。気体供給流路１５には、さらに流量計２０が設けられている。すなわち、調整部１１により気体供給流路１５を流れる原料ガスの流量を調節することができ、さらに調節された原料ガスの流量を測定することが可能とされている。第１の液供給流路１６には、第１の電解液１３を第１の収容部２に送るポンプ２１が設けられている。第２の液供給流路１８には、第２の電解液１４を第２の収容部３に送るポンプ２２が設けられている。第１及び第２のガス及び液体排出流路１７、１９には、生成ガスと電解液等とを分離する気液分離器が接続されていてもよい。

第１及び第２の収容部２、３内の圧力は、ＣＯ_２が液化しない圧力とすることが好ましく、具体的には０．１ＭＰａ以上６．４ＭＰａ以下の範囲内に調整することが好ましい。収容部２、３内の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。収容部２、３内の圧力が６．４ＭＰａを超えるとＣＯ_２が液化し、ＣＯ_２の還元反応効率が低下するおそれがある。なお、第１の収容部２と第２の収容部３との差圧により隔膜４の破損等が生じる場合がある。そのため、第１の収容部２の圧力と第２の収容部３の圧力との差（差圧）は、０．５ＭＰａ以下とすることが好ましい。

電解液１３、１４の温度が低いほどＣＯ_２の溶解量が高くなるが、電気化学反応の観点から低温では溶液抵抗が高くなると共に、反応の理論電圧が高くなるために不利である。一方、電解液１３、１４の温度が高いとＣＯ_２の溶解量は低くなるが、電気化学反応としては有利である。このため、電気化学反応セル８の運転温度条件は中温域、例えば大気温度以上電解液１３、１４の沸点以下の範囲であることが好ましい。電解液１３、１４が水溶液である場合、１０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上８０℃以下がより好ましい。なお、第１の収容部２にＣＯ_２を含む原料ガスを、第２の収容部３に水蒸気を充填する場合には、より高温での運転が可能となる。その場合、隔膜４等の部材の耐熱性を考慮して運転温度が決定される。隔膜４がイオン交換膜等の場合、運転温度は最大１８０℃であり、テフロン（登録商標）等の高分子多孔質膜の場合、最大温度は３００℃となる。

第１の電解液１３と第２の電解液１４とは、異なる物質を含む電解液であってもよいし、同じ物質を含む同じ電解液であってもよい。第１の電解液１３と第２の電解液１４とが同じ物質及び同じ溶媒を含む場合、第１の電解液１３と第２の電解液１４は１つの電解液であると見なされてもよい。また、第２の電解液１４のｐＨは、第１の電解液１３のｐＨより高いことが好ましい。これによって、水素イオンや水酸化物イオン等のイオンが隔膜４を介して移動しやすくなる。また、ｐＨの差による液間電位差により酸化還元反応を効果的に進行させることができる。

第１の電解液１３は、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液であることが好ましい。ＣＯ_２の第１の電解液１３中における存在形態は、必ずしも溶解した状態に限られるものではなく、気泡状のＣＯ_２が第１の電解液１３中に混合されて存在していてもよい。ＣＯ_２を含む電解液としては、例えば炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）のような炭酸水素塩や炭酸塩、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。ＣＯ_２を含む電解液は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよいし、アルコール溶液であってもよい。第１の電解液１３は、ＣＯ_２の還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む電解液であってもよい。

第２の電解液１４としては、水（Ｈ_２Ｏ）を用いた溶液、例えば任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。この溶液は水の酸化反応を促進する水溶液であることが好ましい。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ⁻）、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）等を含む水溶液が挙げられる。

上述した電解液２、４としては、例えばイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ⁻やＰＦ_６ ⁻等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。これらの電解液が、イオン伝導性が高く、二酸化炭素を吸収する性質を有し、還元エネルギーを低下させる特性を有していてもよい。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもよい。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換された炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオン及びピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されていてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ⁻）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で接続した双生イオンでもよい。なお、リン酸カリウム溶液等の緩衝溶液を収容部２、３に供給してもよい。

隔膜４には、アニオン又はカチオンを選択的に流通させることができる膜が用いられる。これによって、還元電極６及び酸化電極７のそれぞれに接する電解液１３、１４を、異なる物質を含む電解液とすることができ、さらにイオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、還元反応や酸化反応を促進させることができる。隔膜４を用いて、第１の電解液１３と第２の電解液１４とを分離することができる。隔膜４は、両電極６、７が浸漬されている電解液１３、１４に含まれる一部のイオンを透過させる機能、すなわち電解液１３、１４に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有していてもよい。これによって、例えば２つの電解液１３、１４の間でｐＨ等を異ならせることができる。

隔膜４としては、例えばアストム社のネオセプタ（登録商標）、旭硝子社のセレミオン（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社のｌｅｗａｂｒａｎｅ（登録商標）、ＩＯＮＴＥＣＨ社のＩＯＮＳＥＰ（登録商標）、ＰＡＬＬ社のムスタング（登録商標）、ｍｅｇａ社のｒａｌｅｘ（登録商標）、ゴアテックス社のゴアテックス（登録商標）等のイオン交換膜を用いることができる。また、炭化水素を基本骨格とした膜や、アニオン交換ではアミン基を有する膜を用いてイオン交換膜が構成されていてもよい。第１の電解液１３と第２の電解液１４との間にｐＨ差がある場合、カチオン交換膜とアニオン交換膜を積層させたバイポーラ膜を用いることで、それぞれの電解液のｐＨを安定に維持したまま使用することができる。

隔膜４はイオン交換膜以外に、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等）、セラミックスの多孔質膜、ガラスフィルタや寒天等を充填した充填物、ゼオライトや酸化物等の絶縁性多孔質体等を用いることができる。特に、親水性の多孔質膜は、気泡による目詰まりを起こすことがないため、隔膜４として好ましい。

還元電極６は、二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して炭素化合物を生成する電極（カソード）である。還元電極６は、第１の収容部２の内部に配置され、第１の電解液１３に浸漬される。還元電極６は、例えば二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成するための還元触媒を含んでいる。還元触媒としては、二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。

還元電極６としては、例えば金属材料や炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば金、アルミニウム、銅、銀、白金、パラジウム、亜鉛、水銀、インジウム、ニッケル、チタン等の金属、当該金属を含む合金等を用いることができる。炭素材料としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、ケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これらに限定されず、還元触媒として例えばＲｕ錯体又はＲｅ錯体等の金属錯体、イミダゾール骨格やピリジン骨格を有する有機分子を用いてもよい。還元触媒は複数の材料の混合物であってもよい。還元電極６は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の還元触媒を設けた構造を有していてもよい。

還元電極６での還元反応により生成される炭素化合物としては、還元触媒の種類等によって異なり、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等が挙げられる。また、還元電極６においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。

酸化電極７は、第２の電解液１４中の物質やイオン等の被酸化物質を酸化する電極（カソード）である。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や過酸化水素水を生成したり、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を酸化して塩素を生成する。酸化電極７は、第２の収容部３の内部に配置され、第２の電解液１４に浸漬される。酸化電極７は、被酸化物質の酸化触媒を含んでいる。酸化触媒としては、被酸化物質を酸化する際の活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると反応過電圧を低下させる材料が用いられる。

そのような酸化触媒材料としては、例えばルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン等の金属が挙げられる。また、二元系金属酸化物、三元系金属酸化物、四元系金属酸化物等を用いることができる。二元系金属酸化物としては、例えば酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）等が挙げられる。三元系金属酸化物としては、例えばＮｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等が挙げられる。四元系金属酸化物としては、例えばＰｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等が挙げられる。なお、これらに限定されず、酸化触媒としてコバルト、ニッケル、鉄、マンガン等を含む金属水酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合して用いてもよい。

また、酸化電極７は酸化触媒と導電性材料の両方を含んだ複合材料でもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、ダイヤモンド等の炭素材料、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）、アンチモンがドープされた酸化錫（Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）等の透明導電性酸化物、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ａｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金が挙げられる。酸化電極７は、例えば導電性基材上に薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤ状等の酸化触媒を設けた構造を有していてもよい。導電性基材としては、例えばチタン、チタン合金、又はステンレス鋼を含む金属材料が用いられる。

電源９は、電気化学反応セル８に酸化還元反応を生起する電力を投入するものであって、還元電極６及び酸化電極７に電気的に接続される。電源９から供給される電気エネルギーを用いて、還元電極６による還元反応及び酸化電極７による酸化反応が行われる。電源９と還元電極６との間、及び電源９と酸化電極７との間は、例えば配線で接続されている。電気化学反応セル８と電源９との間には、必要に応じてインバータ、コンバータ、電池等の電気機器を設置してもよい。電気化学反応セル８の駆動方式は、定電圧方式でもよいし、定電流方式でもよい。電源９から電気化学反応セル８に電力を投入する配線には、電気化学反応セル８の反応量を検知する検知部１０が設けられている。

電源９は、通常の商用電源や電池等であってもよいし、また再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して供給する電源であってもよい。このような電源の例としては、風力、水力、地熱、潮汐力等の運動エネルギーや位置エネルギーを電気エネルギーに変換する電源、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子を有する太陽電池のような電源、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する燃料電池や蓄電池等の電源、音等の振動エネルギーを電気エネルギーに変換する装置等が挙げられる。光電変換素子は、照射された太陽光等の光のエネルギーにより電荷分離を行う機能を有する。光電変換素子の例としては、ｐｉｎ接合型太陽電池、ｐｎ接合型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を含む。また、光電変換素子は、反応槽５の内部で還元電極６及び酸化電極７の少なくとも一方と積層されていてもよい。

気体供給流路１５に設けられた調整部１１は、第１の収容部２に供給するＣＯ_２を含む原料ガスの量を調整する。調整部１１で第１の収容部２に供給するＣＯ_２量を増減させることで、第１の収容部２から排出されるガス中の未反応のＣＯ_２濃度、すなわちＣＯ_２ガスの利用率を調整することができる。以下に詳述するように、電源９から電気化学反応セル８に投入される電力が変動し、ＣＯ_２の還元反応で消費されるＣＯ_２量が変化する場合においても、調整部１１で第１の収容部２に供給するＣＯ_２量を増減させることによって、生成ガス中のＣＯ_２濃度を安定化させることが可能になる。これによって、第１の収容部２から排出される生成ガス中のＣＯ_２濃度を調整する機構や工程を簡素化もしくは不要になり、電気化学反応装置１及び有価物製造システムを低コスト化することができる。

第１の収容部２内に供給するＣＯ_２を含む原料ガスの供給量の調節は、検知部１０で検知された電気化学反応セル８の反応量を示す検知信号、具体的には還元電極６で生成される物質の量及び種類の少なくとも一方を示す検知信号を制御部１２に送り、制御部１２で調整部１１の動作を制御することにより行われる。検知部１０としては、第１の収容部２から排出されるガス及び第２の収容部３から排出されるガスの少なくとも一方の組成をガス分析する分析部（分析装置）であってもよいし、また電気化学反応セル８の電圧及び電流の少なくとも一方、例えば還元電極６及び酸化電極７に印加される電圧及び還元電極６及び酸化電極７に流れる電流の少なくとも一方を監視する電圧及び電流監視部、還元電極６の電位を監視する電極電位監視部等であってもよい。また、第１の収納部２及び第２の収納部３の少なくとも一方から排出される物質の流量を測定することで、電気化学反応セル８の反応量を検知することもできる。検知部１０は制御部１２に電気的に接続され、また制御部１２は調整部１１に電気的に接続されている。検知部１０は、検知結果に基づく信号を制御部１２に出力する。

図１に示す電気化学反応装置１Ａにおいて、検知部１０は電源９から電気化学反応セル８に流れる電流値をモニターする電流計を備えている。電気化学反応セル８に流れるセル電流の値は、電気化学反応の反応量を決定する因子の１つであるため、電流値をモニターすることで還元電極６から生成される物質の量や組成を知ることができる。セル電流をモニターする場合、検知部１０は電気化学反応セル８と直列に接続される信号出力型の電流計となる。セル電圧をモニターする場合、検知部１０は電気化学反応セル８に並列に接続される信号出力型の電圧計となる。検知部１０が電流及び電圧をモニターする場合、電源９内に組み込まれた形態を有していてもよい。

制御部１２は、調整部１１と検知部１０に電気的に接続されている。さらに、制御部１２は流量計２０に電気的に接続されている。制御部１２は、検知部１０から検知信号（データ信号）を受け、それに基づいて調整部１１に制御信号を出力する。制御部１２は、検知部１０から送信されるデータ信号の要求基準、例えば生成物の組成や量とデータ信号との相関に基づく要求基準が予め記憶されており、要求基準とデータ信号の関係に基づいて制御部１２から調整部１１に制御信号が出力される。

制御部１２は、例えばＰＣやマイコン等のコンピュータで構成され、検知部１０から出力されたデータ信号を演算処理し、第１の収容部２から排出する生成ガス中のＣＯ_２濃度が所望の値となるように、調整部１１の動作を制御して第１の収容部２に供給するＣＯ_２を含む原料ガスの流量を調整する。この際、流量調整の精度を上げるために、図１に示すように流量計２０で第１の収容部２に供給する原料ガスの流量を計測し、計測したデータを制御部１２に送信するフィードバック機構が設けられていることが好ましい。また、図１で示した調整部１１及び流量計２０を独立して機能及び設置するものに限らず、ガスもしくは液体の流量を計測及び調整する機能が一体となったマスフローコントローラー等の機器を用いることも可能である。

また、制御部１２には検知部１０からの信号以外に、電気化学反応セル８や配管等の装置内部の温度情報を信号化したデータを入力するようにしてもよい。温度はガスや気体の量に影響を与える因子であるため、温度情報を考慮した出力データを制御部１２から調整部１１に送信することによって、より精度の高い調整を行うことが可能となる。

次に、電気化学反応装置１Ａの動作について説明する。ここでは、電解液１３、１４として二酸化炭素を含む水溶液及び炭酸水素カリウム水溶液を用い、二酸化炭素を還元して主として一酸化炭素を生成し、かつ水を酸化して酸素を生成する場合について述べる。還元電極６と酸化電極７との間に電解電圧以上の電圧を印加すると、第２の電解液１４と接する酸化電極７付近で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。下記の（１）式に示すように、第２の電解液１４中に含まれるＨ_２Ｏの酸化反応が生じ、電子が失われ、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。生成された水素イオン（Ｈ^＋）の一部は、隔膜４を介して第１の電解液１３中に移動する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ …（１）

酸化電極７側で生成された水素イオン（Ｈ^＋）が還元電極６付近に到達すると共に、電源９から還元電極６に電子（ｅ⁻）が供給されると、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。下記の（２）式に示すように、還元電極６付近に移動した水素イオン（Ｈ^＋）と電源９から供給された電子（ｅ⁻）とによって、第１の電解液１３中に含まれるＣＯ_２が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
なお、ＣＯ_２の還元反応は、ＣＯの生成反応に限らず、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、プロパノール（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）等の生成反応であってもよい。

還元電極６による還元反応は、電源９から投入される電力量により変動する。例えば、上記したＣＯガスの生成反応が生じる場合、還元電極６を流れる電子の数（電流量）に応じて消費するＣＯ_２量も変化する。そのため、第１の収容部２に一定量のＣＯ_２を供給する場合、電力変動により排出するガス中のＣＯ_２濃度が増減する。上記したように、検知部１０で検知する信号によって、第１の収容部２を排出されるガス中のＣＯ_２濃度の変動がモニターされる。そして、検知部１０でのモニター結果に基づいて調整部１１が制御され、第１の収容部２に供給するＣＯ_２を含む原料ガスの量が調整される。これによって、第１の収容部２から排出される生成ガス中のＣＯ_２濃度が所望の値となるように調整される。従って、投入電力量の変動による未反応のＣＯ_２濃度の経時的な変動を抑制し、生成ガスの利用可能性や利用価値を高めることが可能になる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態の電気化学反応装置１について、図２を参照して説明する。図２に示す電気化学反応装置１Ｂは、ＣＯ_２を含むガス（単に、ＣＯ_２ガスと記す場合もある）の還元電極６との接触方式、及び水を含む第２の電解液（アノード溶液）の酸化電極７との接触方式、還元電極６及び酸化電極７と電源９との接続方式が、第１の実施形態の電気化学反応装置１Ａとは異なっている。それら以外の各部の構成、例えば還元電極、酸化電極、隔膜、第２の電解液、電源等の具体的な構成、生成物の検知、セル反応の検知結果に基づく流量調整等は、第１の実施形態と同様とされている。なお、第２の実施形態においては、ＣＯ_２を含むガスに代えてＣＯ_２を含む第１の電解液を用いたり、また水を含む第２の電解液に代えて水蒸気を含む気体を用いることもできる。

図２に示す第２の実施形態による電気化学反応装置１Ｂは、還元電極６と、酸化電極７と、隔膜４と、ＣＯ_２を含むガス又はＣＯ_２を含む第１の電解液（カソード溶液）を流通させる第１の流路３１と、水を含む第２の電解液（アノード溶液）を流通させる第２の流路３２と、還元電極６と電気的に接続された第１の集電板３３と、酸化電極７に電気的に接続された第２の集電板３４とを有する電気化学反応セル８を備えている。電気化学反応セル８の第１及び第２の集電板３３、３４は、電源９に接続されている。

上記した電気化学反応セル８の運転において、ＣＯ_２の還元生成物や還元電極６側に移動した第２の電解液の成分が固化して第１の流路３１中で析出することにより、第１の流路３１が閉塞し、ＣＯ_２を含むガスの供給が停止する場合がある。そのため、析出物の形成を抑制するためにＣＯ_２を含むガス中には水分が存在することが望ましい。一方、ＣＯ_２を含むガスの水分量が多すぎる場合、還元電極６内の触媒表面に水分が多く供給されて水素の発生が生じやすくなるために好ましくない。そのため、ＣＯ_２を含むガス中の水分量としては相対湿度２０〜９０％が好ましく、さらに３０〜７０％がより好ましく。

第１の流路３１には、ＣＯ_２を含むガスを供給する第１の供給流路１５と生成ガスを排出する第１の排出流路１７が接続されている。第２の流路３２には、第２の供給流路１８と第２の排出流路１９が接続されている。第１の排出流路１７には、検知部１０が接続されている。検知部１０は、ガス分析及び液体分析の少なくとも一方を行う分析装置でもよいし、ガス及び液体の少なくとも一方の流量を計測する流量計であってもよい。検知部１０として分析装置を用いる場合には、ガスや液体中の炭化水素の分析が可能なガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー等の装置が用いられる。また、検知部１０として電気化学反応セル８に流れる電流や電気化学反応セル８の電圧を検知する電流計や電圧計を用いてもよい。検知部１０の構成は、第１の実施形態と同様とすることができる。

検知部１０で検知されたセル電流やセル電圧、還元反応生成物の生成量や組成、排出ガス流量や排出液体流量等の検知信号は制御部１２に送られ、これにより調整部１１の動作が制御される。すなわち、第１の流路３１に供給するＣＯ_２を含むガスの流量が調節される。なお、第２の実施形態において、ガス分析装置や流量計等の検知部は第１の排出流路１７に設置されることに限らず、第２の排出流路１９に接続したり、第１および第２の排出流路１７、１９の両方に設置してもよい。これは、前述した式（１）及び式（２）に示したように、還元反応と酸化反応は対の反応であるため、酸化電極７側の反応量を計測することで還元電極６側の反応量を知ることもできるからである。

第１の流路３１は、還元電極６と面するように配置されている。第１の流路３１は第１の供給経路１５に接続されており、第１の供給流路１５からＣＯ_２を含むガスが供給される。第１の供給流路３１にはポンプ（図示せず）、調節部１１、及び流量計２０が配置される。また、図示省略したが、第１の供給流路１５にはＣＯ_２ガスを含むタンクに接続される。ＣＯ_２ガスやカソード溶液が第１の流路３１内を流れ、還元電極６と接するように構成されている。還元電極６を通過したＣＯ_２ガスやカソード溶液中のＣＯ_２は、還元電極６により還元される。ＣＯ_２の還元反応生成物を含むガス又は溶液は、第１の排出流路１７に送られる。第１の排出流路１７には検出部１０が設けられ、さらに図示省略した生成物分離部や貯蔵ダンク等に接続される。

第２の流路３２は、酸化電極７と面するように配置されている。第２の流路３２には、図示を省略した溶液タンク等が接続されており、アノード溶液が第２の流路３２内を流れ、酸化電極７と接するように構成されている。酸化電極７を通過したアノード溶液中のＨ_２Ｏは、酸化電極により酸化される。Ｈ_２Ｏの酸化反応生成物を含む溶液は、図示省略した第２の生成物分離部や貯蔵タンク等に送られる。

第２の実施形態の電気化学反応装置１Ｂにおいては、検知部１０で第１の流路３１から排出されるガスの組成や流量をモニターすることによって、還元反応生成物の組成や量が検知される。また、検知部１０でセル電圧やセル電流等をモニターする場合、生成物の組成や量とセル電圧やセル電流との関係（依存性）を事前に調べておくことで、セル電圧やセル電流から間接的に生成物の組成や量を知ることができる。検知部１０でのモニター結果に基づいて調整部１１が制御され、第１の流路３１に供給されるＣＯ_２を含むガスの流量が調整される。これによって、第１の流路３１から排出されるガス中のＣＯ_２濃度が所望の値となるように調整され、所期の状態に調整される。従って、投入電力量の変動や触媒性能の低下が生じたとしても、生成ガス中のＣＯ_２ガス濃度の経時的な変動を抑制し、還元反応生成物の利用可能性や利用価値を高めることが可能になる。

（第３の実施形態）
図３は実施形態の電気化学反応装置１を備える有価物製造システム４０を示している。電気化学反応セル８の第１の収容部２から排出された生成ガスは、直接利用もしくは消費してもよいが、電気化学反応セル８の後段に化学合成装置を設けることで付加価値の高い有価物を製造することが可能となる。図３は電気化学反応装置１と化学合成装置４１とを接続した有価物製造システム４０の構成を示している。電気化学反応装置１は、第１の排出流路１７に設けられた第１の生成物分離器２３と、第２の排出流路１９に設けられた第２の生成物分離器２４及びタンク２５とを有している。電気化学反応セル８の第１の収容部３から排出した生成ガスは、第１の生成物分離器２３及び貯蔵タンク４２を経て、化学合成部４３に送られて有価物へと変換される。第１の生成物分離器２３では、化学合成部４３に所望組成のガスが導入されるように生成ガス中の水分を除去したり、余剰のＣＯ_２を除去する等の処理が実施される。なお、実施形態の電気化学反応装置１では生成ガス中のＣＯ_２濃度が調整されているため、第１の生成物分離器２３を省くこともできる。

例えば、電気化学反応セル８で上記した（２）式によりＣＯガスが生成されるとき、生成したＣＯガスと還元反応の副生成物としてのＨ_２ガスとが混合された合成ガスを原料とすることで、メタノール合成によりメタノールを製造したり、またフィッシャー・トロプシュ合成によりジェット燃料や軽油を製造することができる。この際、ＣＯガス中に未反応のＣＯ_２が多く存在すると、合成時に副反応が生じたり、合成に使用する触媒に悪影響を及ぼして収率が下がる等の問題が生じる。実施形態においては、ＣＯガス中のＣＯ_２濃度を制御しているため、ＣＯ_２の還元反応で生成したガスの利用可能性や利用価値を高めることができる。また、実施形態においては、生成ガス中のＣＯ_２濃度を調整するだけでなく、上述のＣＯ_２還元反応の副反応であるＨ_２生成も調整することが可能である。これは、第１の収容部２に供給するＣＯ_２を含むガス量を増やすもしくは減らすことによって、それに応じてＨ_２の生成量も減るもしくは増えるためである。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
図４に構成を示した電気化学反応装置１Ｂを製造した。図４に示す電気化学反応装置１Ｂは、基本的には図２に示した電気化学反応装置１Ｂと同様な構成を有しており、それに第１の排出流路１７に設けた気液分離器２３、第２の排出流路１９に設けた気液分離器２４及び電解液タンク２５を追加したものである。また、検知部１０は図１と同様に電源９から電気化学反応セル８に電力を供給する配線に設置した。調整部１１としては、マスフローコントローラーを使用した。

まず、電気化学反応装置１Ｂを用いて、第１の流路３１に供給するＣＯ_２ガス流量を制御することで、第１の流路３１から排出するガス中のＣＯ_２濃度が制御可能かどうかの検証を行った。この検証実験においては、制御部を作動させず、検知部１０の読み取り及び調整部の動作を人為的に操作した。

電気化学反応セル８に用いる還元電極６としては、カーボンペーパ上に金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子を塗布したものを用いた。金ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍ、坦持量は１０質量％であった。酸化電極７としては、ＴｉメッシュにＩｒＯ_２ナノ粒子が塗布された電極を用いた。また、隔膜としてはアニオン交換膜を用いた。なお、還元電極６及び酸化電極７は電極面積が４ｃｍ^２になるように切断して使用した。図４に電気化学反応セル８の構造を示したように、上から第１の集電板３３、第１の流路３１、還元電極６、隔膜４、酸化電極７、第２の流路３２、第２の集電板３４の順で積層し、図示しない支持板により挟み込んで電気化学反応セル８とした。

上記した電気化学反応セル８を溶液系統及びガス系統に接続し、次に述べる条件で運転を行った。第１の流路３１にＣＯ_２ガス（純度：＞９９．９９％）が所定の流量になるようマスフローコントローラーを用いて導入し、流路出口に気液分離器２３としての液体トラップを設けた。また、第２の流路３２に炭酸水素カリウム水溶液（濃度０．１Ｍ ＫＨＣＯ_３）３００ｍｌを１０ｍＬ／ｍｉｎの流量でフローして循環させた。次に、電源に検証実験用として直流安定化電源を使用し、これを還元電極６と酸化電極７に接続し、所定の電流を流すことでＣＯ_２の還元反応を行い、その際のセル電圧の値を収集した。

第１の流路３１側の気液分離器２３から排出される生成ガスの一部を収集し、ＣＯ_２還元反応もしくは水の還元反応により生成されるＣＯもしくはＨ_２ガスの生成量を、ガスクロマトグラフにより分析した。生成ガス中のＣＯ_２濃度はＮＤＩＲ（Ｎｏｎ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）式のＣＯ_２センサを用いて分析した。ガスクロマトグラフ及びＣＯ_２センサによる分析の結果、生成ガス中に含まれる成分としてはＣＯ、Ｈ_２及びＣＯ_２のみが検出され、全ての測定においてＣＯの選択率（ＣＯ生成量／（ＣＯ生成量＋Ｈ_２生成量）は９８％以上であった。

図５に電気化学反応セル８に供給するＣＯ_２流量を変化させたときの、電流密度と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す。図５からは、いずれのＣＯ_２流量においても電流密度が大きくなるにつれて、生成ガス中のＣＯ_２濃度が減少していく様子が分かる。これは、電流密度が電気化学反応の反応量に比例するため、供給されたＣＯ_２がＣＯに変換されていることによる。

例えば、図５のＣＯ_２流量が２０ｓｃｃｍの場合、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ^２から３００ｍＡ／ｃｍ^２に変化した際に、生成ガス中のＣＯ_２濃度は９０％程度から４０％程度まで低下する。このことは、セルへの投入電力量が変化すると生成ガス中のＣＯ_２濃度も変化することを意味している。従って、実施形態によれば、セルに流れる電流値を検知して、制御部によりセルに供給するＣＯ_２量を調整することで生成ガス中のＣＯ_２濃度を一定にすることができる。例えば、初期の運転条件として、ＣＯ_２供給量：４０ｓｓｓｍ、電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ^２で運転してＣＯ_２濃度８０％程度の生成ガスが得られている場合、電力変動により電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ^２に下がった際にはその電流値を計測して、供給するＣＯ_２流量を２０ｓｃｃｍ程度に設定することで生成ガス中のＣＯ_２濃度を８０％に保持することができる。なお、実施例１は検知部として電流計を用いたが、検知部としてセルの電圧を計測する場合においても同様の効果が得られる。

（実施例２）
実施例２では、図２に構成を示した電気化学反応装置１Ｂにおいて、検知部１０としてガス分析装置を用いて、第１の流路３１に供給するＣＯ_２ガス流量を制御することで、第１の流路３１から排出するガス中のＣＯ_２濃度が制御可能かどうかの検証を行った。なお、実施例１と同様に、この検証実験においても制御部を作動させず、検知部の読み取り及び調整部の動作を人為的に操作した。

電気化学反応セル及び運転条件は実施例１と同様にして測定を行った。この電気化学反応セルは図２に示す溶液・ガス系統に接続し、第１の排出流路に検知部としてガスクロマトグラフ分析装置を配置して運転を行った。実施例１と同様に、生成ガス中に含まれる成分としてはＣＯ、Ｈ_２、及びＣＯ_２のみが検出され、全ての測定においてＣＯの選択率（ＣＯ生成量／（ＣＯ生成量＋Ｈ_２生成量）は９８％以上であった。

図６にセルに供給するＣＯ_２流量を変化させたときの、ＣＯ生成量と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す。ＣＯ生成量は第１の排出流路に配置されたガスクロマトグラフにより計測した生成ガス中のＣＯ生成量を示す。図６からは、いずれのＣＯ_２流量においてもＣＯ生成量とＣＯ_２濃度とに相関があることが確認され、ＣＯ生成量を検知することで生成ガス中のＣＯ_２濃度を判定できることが分かる。また、投入電力量の変動や触媒活性の変化等によりＣＯ生成量が変化した場合、ＣＯ_２流量を変化させることで生成ガス中のＣＯ_２濃度を調節できることが分かる。なお、実施例２は生成ガス中のＣＯ生成量を検知し、供給するＣＯ_２流量を調整することでＣＯ_２濃度を制御できることを示したが、検知対象を副反応である生成ガス中の水素や第２の収容部から排出される酸素とした場合においても同様の効果が得られる。

（実施例３）
実施例３では、図７に構成を示した電気化学反応装置において、ガス流量計を検知部１０として用いて、第１の流路３１に供給するＣＯ_２ガス流量を制御することで、第１の流路３１から排出するガス中のＣＯ_２濃度が制御可能かどうかの検証を行った。検知部１０は第２の排出流路１９に設置した。なお、実施例１と同様に、この検証実験においては制御部を作動させず、検知部の読み取り及び調整部の動作を人為的に操作した。

電気化学反応セル及び運転条件は、実施例１、２と同様にして測定を行った。この電気化学反応セルは図７に示す溶液・ガス系統に接続し、第２の気液分離器から排出されるガスの流量を測定する流量計を検知部として配置して運転を行った。なお、第２の気液分離器には電解液中に溶解した酸素を脱気するために不活性ガスのアルゴンガスを別途導入した。その結果、第２の気液分離機から排出されるガスの総流量は２００ｓｃｃｍ程度であった。実施例１、２と同様に、生成ガス中に含まれる成分としてはＣＯ、Ｈ_２、およびＣＯ_２のみが検出され、全ての測定においてＣＯの選択率（ＣＯ生成量／（ＣＯ生成量＋Ｈ_２生成量）は９８％以上であった。

図８にセルに供給するＣＯ_２流量を変化させたときの、第２の気液分離器から排出されるガス総流量と生成ガス中のＣＯ_２濃度との関係を示す。図８からは、いずれのＣＯ_２流量においてもガス総流量とＣＯ_２濃度とに相関があることが確認され、ガス流量を検知することで生成ガス中のＣＯ_２濃度を判定できることが分かる。また、投入電力量の変動や触媒活性の変化等によりＣＯ生成量が変化した場合、ＣＯ_２流量を変化させることで生成ガス中のＣＯ_２濃度を調節できることが分かる。なお、実施例３は第２の収容部から排出されるガスの総流量を検知し、供給するＣＯ_２流量を調整することでＣＯ_２濃度を制御できることを示したが、第１の収容部から排出するガス流量を検知した場合においても同様の効果が得られる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電気化学反応装置、２…第１の収容部、３…第２の収容部、４…隔膜、５…反応槽、６…還元電極、７…酸化電極、８…電気化学反応セル、９…電源、１０…検知部、１１…調整部、１２…制御部、１３…第１の電解液、１４…第２の電解液、２０…流量計、３１…第１の流路、３２…第２の流路、４０…有価物製造システム、４１…化学合成装置、４３…化学合成部。

Claims (7)

1. 二酸化炭素を収容するための第１の収容部と、水を含む電解液又は水蒸気を収容するための第２の収容部と、前記第１の収容部と前記第２の収容部との間に設けられた隔膜と、前記第１の収容部に配置された還元電極と、前記第２の収容部に配置された酸化電極とを備える電気化学反応セルと、
   前記電気化学反応セルの反応量を検知する検知部と、
   前記第１の収容部に供給する前記二酸化炭素の量を調整する調整部と、
   前記検知部の検知信号に基づいて前記調整部を制御する制御部と
   を具備する電気化学反応装置。
2. 前記検知部は、前記電気化学反応セルの電圧及び電流の少なくとも一方を監視する電圧及び電流監視部を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
3. 前記検知部は、前記第１の収容部から排出される第１のガス及び前記第２の収容部から排出される第２のガスの少なくとも一方の組成を分析するガス分析部を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
4. 前記検知部は、前記第１の収容部から排出される第１のガス及び前記第２の収容部から排出される第２のガスの少なくとも一方の流量を計測する流量計を備える、請求項１に記載の電気化学反応装置。
5. 前記電気化学反応セルは、前記二酸化炭素を含む電解液を前記還元電極と接するように収容する前記第１の収容部と、前記水を含む電解液を前記酸化電極と接するように収容する前記第２の収容部とを備える、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
6. 前記反応部は、前記第１の収容部として、前記二酸化炭素を含むガス又は電解液を前記還元電極と接するように流通させる第１の流路と、前記第２の収容部として、前記水を含む電解液又は水蒸気を前記酸化電極と接するように流通させる第２の流路とを備える、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置と、
   前記電気化学反応装置の前記第１の収容部に接続され、前記第１の収容部から排出されるガスの少なくとも一部を原料として有価物を化学合成する化学合成装置と
   を具備する有価物製造システム。

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