CN113564628B - 一种无金属分子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无金属分子催化剂，包括碳纳米管，和负载于碳纳米管表面的乙二胺四乙酸分子体系。本发明首次开发出无金属的分子催化剂材料。EDTA分子中富含路易斯碱活性位点，并且活性位点单一。CNT作为良好的电子导体能够在电化学反应中为EDTA分子提供CO2还原反应所需的电子。EDTA分子和CNT通过酯键进行连接，所以EDTA分子被牢固的锚定在CNT表面，即使在电化学循环后，EDTA分子也能稳定的存在，故该催化剂表现出很好的稳定性。电化学测试结果表明，当电压为‑1.3V时，CH4的法拉第效率最高，达到61.6％，分电流密度为‑16.5mA cm‑2，超越大部分文献报道的Cu基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及分子催化剂技术领域，尤其涉及一种无金属分子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)电还原产物众多，包括一氧化碳，甲酸，甲醇，甲烷，乙烯，乙醇等。其中甲烷(CH4)因高热值和巨大的市场需求吸引了研究人员的兴趣。CO2转化为CH4是一个8电子反应过程，并且C-H键的形成需要很高的能量，所以需要一种理想的催化剂，既具有高活性，又具有高选择性。在过去几十年，人们研究开发出了丰富的CO2电还原催化剂，包括纳米金属，金属合金，碳基材料等。但是这些材料多数为异相催化剂，由于各种各样缺陷，台阶，角度和晶面的存在，异相催化剂表面的活性组分往往处于不同的局域配位环境中，导致多种活性位点共存，从而导致在CO2还原反应中目标产物选择性低的问题。所以复杂的结构和配位环境限制了异相催化剂在CO2还原领域的进一步应用。
相较之下，均相催化剂具有更大的优势，因为其具有简单清晰的结构和单一的活性位点，在CO2还原反应过程中，均相催化剂针对单一产物具有更高的选择性。通常情况下，均相催化剂由金属和配位的有机配体组成，并且金属中心通常被认为是反应活性位点。到目前为止，在CO2电还原领域无金属分子催化剂很少被报道过。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无金属分子催化剂及其制备方法和应用，可应用于CO2电还原领域，将CO2催化还原为CH4，并且具有很高的转化法拉第效率和稳定性。
为达到上述目的，本发明提供了一种无金属分子催化剂，包括碳纳米管，和负载于碳纳米管表面的乙二胺四乙酸分子体系。
本发明将上述催化剂命名为EDTA/CNT，其具体结构为EDTA分子锚定在碳纳米管表面。
本发明优选的，所述碳纳米管的内径为5-10nm；外径为10-20nm；长度为10-30μm。
本发明提供的无金属分子催化剂中，EDTA分子中富含的路易斯碱可以充当活性位点参与到CO2还原反应过程中。在反应中，CO2分子中的碳原子从催化剂活性位点获得电子。同时，碳纳米管是一种优良的电子导体，可以赋予分子催化剂很高的导电性，同时由于EDTA分子被牢固锚定在CNT表面，EDTA分子能够与电解液很好的分离，解决了分子催化剂导电性差和不易与产物分离的问题，使得EDTA/CNT表现出出色的催化还原CO2为CH4的性能。
本发明提供了上述无金属分子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将经过酸洗的碳纳米管与乙二胺四乙酸二钠和萘酚溶液混合，得到导电墨水；
B)将导电墨水滴加或涂覆于碳纸表面，干燥后得到负载有Na2EDTA/CNT的碳纸；
C)将负载有Na2EDTA/CNT的碳纸浸没在KHCO3电解液中，制备得到无金属分子催化剂EDTA/CNT。
本发明优选的，所述经过酸洗的碳纳米管按照以下方法制备：
采用酸溶液处理碳纳米管，并清洗干燥，得到经过酸洗的碳纳米管。
上述酸处理的过程是为了除去碳纳米管中存在的微量的金属成分，得到纯净的碳纳米管。
本发明对所述碳纳米管并无特殊限定，可以为一般市售的商用碳纳米管。
在本发明的一些具体实施例中，所述碳纳米管规格为内径5-10nm，外径10-20nm，长度10-30μm。
所述酸溶液可以为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，或其中任意两种或多种的混合酸溶液，本发明对此并无特殊限定。
所述酸溶液的浓度优选为3mol/L，所述处理时间优选为8-12h，所述干燥方式优选为真空干燥。
本发明对所述处理的方式并无特殊限定，可以选自本领域技术人员熟知的处理方式，如超声、搅拌等。
在本发明的一些具体实施例中，所述处理具体为：先超声10min，然后放在搅拌器上不停搅拌12h。
酸处理后，本发明优选的，对碳纳米管进行清洗去除表面残留的盐酸，清洗溶剂可选自去离子水，无水乙醇，无水甲醇等，在本发明的一些具体实施例中，先使用去离子水清洗离心2遍，之后用无水乙醇清洗离心1遍，直至上清液pH呈中性。清洗完之后对碳纳米管进行干燥处理，所述干燥处理的方式可选自真空干燥和室压干燥，干燥的温度优选为60℃和室温，在本发明的一些具体实施例中，选用室压60℃干燥方式，干燥时间优选为12h。
萘酚的作用为导电和联结催化剂与碳纸。
所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为30min。
所述经过酸洗的碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的质量比优选为2:(5～20)。具体可以选自2:5、2:10或2:20。
本发明中，所述乙二胺四乙酸二钠可以为一般市售，无需进行预处理。
然后将负载有Na2EDTA/CNT的碳纸浸没在KHCO3电解液中，Na2EDTA/CNT通过简单的溶解原位转化成EDTA/CNT材料。
所述浸没的时间优选为2-5min。
在本发明中，以气相扩散电极(碳纸)作为载体制备工作电极。在具体实施例中，将碳纸剪成1cm-2*1cm-2的面积形状。按照本发明中工作电极的制备方法，需要将导电墨水均匀滴加或涂覆在碳纸表面，并自然干燥。在具体实施例中，使用移液枪吸取50μL导电墨水均匀滴加在碳纸上，所述催化剂的载量为0.7mg cm-2。本发明中对催化剂的载量没有特别的限制，可以根据需要调整滴加导电墨水的体积。按照本发明中的方法，导电墨水干燥后得到的材料为碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的混合，命名为Na2EDTA/CNT。为了制备分子催化剂EDTA/CNT，所述Na2EDTA/CNT需要浸渍在KHCO3溶液中进行原位转化。原位转化的原理是Na2EDTA易溶于KHCO3，产生的EDTA分子会原位吸附在碳纳米管表面。经历所述过程，Na2EDTA/CNT在KHCO3溶液中进行原位转化成EDTA/CNT。在具体实施例中，将负载Na2EDTA/CNT的碳纸浸渍于KHCO3溶液2min中，确保Na2EDTA的完全转化。按照本发明中的说明Na2EDTA实际上是过量的，只有部分EDTA分子能被吸附在碳纳米管表面，多余的会溶解于KHCO3溶液，所以即使在导电墨水配置过程中增加Na2EDTA的量，也不会对最终得到的EDTA/CNT有很大的影响。
本发明实施例采用三电极体系在H型电解池测试了催化剂的CO2电催化还原性能，并通过气相色谱实时检测气体产物的成分及含量。具体来说，在三电极体系中，以负载催化剂的气相扩散电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt为对电极。测试电压范围均为-1.5V—-0.3V，其中CV测试循环圈数为6，扫速为0.1mV/s，LSV扫速为0.05V/s。之后做多电位跃阶(STEP)测试，每个电位测试30min，反应产生气体被连续送入气相色谱中用于分析每个电位下产生的气体成分组成。当电压为-1.3V时，CH4的法拉第效率最高，达到61.6％，分电流密度为-16.5mA cm-2。
基于此，本发明提供了上述无金属分子催化剂，或上述制备方法制备的无金属分子催化剂，作为催化剂催化还原CO2为CH4的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种无金属分子催化剂，包括碳纳米管，和负载于碳纳米管表面的乙二胺四乙酸分子体系。本发明首次开发出无金属的分子催化剂材料。EDTA分子中富含路易斯碱活性位点(COO-)，并且活性位点单一。CNT作为良好的电子导体能够在电化学反应中为EDTA分子提供CO2还原反应所需的电子。EDTA分子和CNT通过酯键进行连接，所以EDTA分子被牢固的锚定在CNT表面，即使在电化学循环后，EDTA分子也能稳定的存在，故该催化剂表现出很好的稳定性。实验结果表明，在0.5M KHCO3电解液中进行电化学测试时，电化学产物有H2，CO，CH4和C2H4。当电压为-1.3V时，CH4的法拉第效率最高，达到61.6％，分电流密度为-16.5mA cm-2，超越大部分文献报道的Cu基催化剂。同时在7h的稳定性测试中，CH4的产率也能基本保持不变。
此外，本发明中Na2EDTA/CNT在KHCO3溶液中原位转化为EDTA/CNT，并且电化学测试所需的电极的制备与催化剂材料的制备过程合并为一个步骤，缩短了从材料合成到电化学测试的流程，操作方便。
附图说明
图1是实施例1中酸洗的碳纳米管的扫描电镜图像；
图2是实施例1中酸洗的碳纳米管的透射电镜图像；
图3是实施例1中碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的扫描电镜图像；
图4是实施例1中碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的透射电镜图像；
图5是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的扫描电镜图像；
图6是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的透射电镜图像；
图7是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的元素成分成像图片；
图8是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的红外光谱图；
图9是实施例1中碳纳米管的X射线衍射图；
图10是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的X射线衍射图；
图11是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸中氧元素的X射线电子能谱图；
图12是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸在二氧化碳还原反应中每个电压下各种产物的法拉第效率；
图13是实施例2中碳纳米管负载乙二胺四乙酸在二氧化碳还原反应中每个电压下各种产物的法拉第效率；
图14是比较例1中碳纳米管在二氧化碳还原反应中每个电压下各种产物的法拉第效率。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无金属分子催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
1、首先用盐酸处理碳纳米管。用浓盐酸和去离子水配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取30mL倒入50mL的烧杯中，然后称取20mg碳纳米管倒入盐酸溶液中，超声处理10min，再放到搅拌器搅拌12h。搅拌结束后通过离心机用去离子水清洗3遍，直至上清液pH呈中性，最后放到烘箱中60℃干燥，备用。
2、称取2mg盐酸处理的碳纳米管，放置于体积为1mL的小离心管中。用药勺取出一部分商用的乙二胺四乙酸二钠试剂放入研钵，研磨得到颗粒细小的Na2EDTA粉体，称取5mg倒入上述离心管中。用移液枪分别吸取0.5mL无水乙醇和15μL Nafion加入离心管中，然后放入超声机中超声处理30分钟，得到CNT和Na2EDTA充分混合的导电墨水。取50μL的导电墨水滴在面积为1cm2×1cm2的碳纸上，自然干燥得到Na2EDTA/CNT。
3、将制备的Na2EDTA/CNT夹在电极夹上，然后放入0.5M KHCO3溶液中浸泡2分钟。从而Na2EDTA/CNT通过简单的溶解原位转化成EDTA/CNT材料。
对本实施例中制备的样品进行表征。图1和图2是盐酸处理后碳纳米管的扫描电镜图和透射电镜图。图3和图4是碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的扫描电镜图和透射电镜图。图5和图6是碳纳米管和乙二胺四乙酸的扫描电镜图和透射电镜图。通过对比可以发现，在KHCO3中浸渍后，块状的乙二胺四乙酸二钠消失。图7是实施例1中碳纳米管负载乙二胺四乙酸的元素成分分析图像，可以发现乙二胺四乙酸分子均匀分布在碳纳米管表面。图8是EDTA/CNT的红外光谱图，大量羧基和C-N键来源于EDTA分子。图9是碳纳米管的X射线衍射图。图10是EDTA/CNT的X射线衍射图。图11是EDTA/CNT中氧元素的X射线电子能谱图。结果证明碳纳米管和乙二胺四乙酸分子是通过O＝C-O-C键连接的。图12是EDTA/CNT的电催化还原CO2性能图。
实施例2
1、首先用盐酸处理碳纳米管。用浓盐酸和去离子水配置浓度为3mol/L的盐酸溶液，取30mL倒入50mL的烧杯中，然后称取20mg碳纳米管倒入盐酸溶液中，超声处理10min，再放到搅拌器搅拌12h。搅拌结束后通过离心机用去离子水清洗3遍，直至上清液pH呈中性，最后放到烘箱中60℃干燥，备用。
2、称取2mg盐酸处理的碳纳米管，放置于体积为1mL的小离心管中。用药勺取出一部分商用的乙二胺四乙酸二钠试剂放入研钵，研磨得到颗粒细小的Na2EDTA粉体，称取20mg倒入上述离心管中。用移液枪分别吸取0.5mL无水乙醇和15μL Nafion加入离心管中，然后放入超声机中超声处理30分钟，得到CNT和Na2EDTA充分混合的导电墨水。取50μL的导电墨水滴在面积为1cm2×1cm2的碳纸上，自然干燥得到Na2EDTA/CNT。
3、将制备的Na2EDTA/CNT夹在电极夹上，然后放入0.5M KHCO3溶液中浸泡2分钟。从而Na2EDTA/CNT通过简单的溶解原位转化成EDTA/CNT材料。
对上述制备的催化剂进行电化学性能表征，结果如图13所示。
比较例1
称取2mg盐酸处理的碳纳米管，放置于体积为1mL的小离心管中。用移液枪分别吸取0.5mL无水乙醇和15μL Nafion加入离心管中，然后放入超声机中超声处理30分钟，得到CNT的导电墨水。取50μL的导电墨水滴在面积为1cm2×1cm2的碳纸上，自然干燥。
图14是碳纳米管的电催化还原CO2性能图。此结果证明碳纳米管没有将CO2催化还原成甲烷的活性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种无金属分子催化剂，包括碳纳米管，和负载于碳纳米管表面的乙二胺四乙酸分子体系；所述乙二胺四乙酸分子和碳纳米管通过酯键进行连接。
2.根据权利要求1所述的无金属分子催化剂，其特征在于，所述碳纳米管的内径为5-10nm；外径为10-20 nm；长度为10-30 μm。
3.一种无金属分子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A）将经过酸洗的碳纳米管与乙二胺四乙酸二钠和萘酚溶液混合，得到导电墨水；
B）将导电墨水滴加或涂覆于碳纸表面，干燥后得到负载有Na2EDTA/CNT的碳纸；
C）将负载有Na2EDTA/CNT的碳纸浸没在KHCO3电解液中，制备得到无金属分子催化剂EDTA/CNT。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述经过酸洗的碳纳米管按照以下方法制备：
采用酸溶液处理碳纳米管，并清洗干燥，得到经过酸洗的碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述经过酸洗的碳纳米管和乙二胺四乙酸二钠的质量比为2:（5~20）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C）中浸没的时间为2-5min。
7.权利要求1~2任一项所述的无金属分子催化剂，或权利要求3~6任一项所述的制备方法制备的无金属分子催化剂，作为催化剂催化还原CO2为CH4的应用。
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