JP7204619B2 - 二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法に関する。

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、再生可能エネルギーを利用するだけでなく、それを貯蔵しかつ運搬可能な状態にすることが望まれている。しかし、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーの発電量は、天候や自然状況に依存するため、安定した電力供給を実現することが難しい。このような点に対して、発生電力を蓄電することが試されているが、蓄電池のコストや蓄電時のロスが問題となる。

そこで、再生エネルギーを利用して、電気化学的に水電解を行う、あるいは二酸化炭素を電気化学的に還元して化学物質へ変換する技術が注目されている。このような技術によれば、エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵することも可能になる。さらに、再生可能エネルギーを化学エネルギーに変換し、工業原料となる化学物質を作り出す形で、価値を生み出すことも期待される。具体的には、電気化学的に水電解を行うことで水（Ｈ_２Ｏ）から水素（Ｈ_２）を製造することができる。また、二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元することで、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等の化学物質に変換できる。これら化学物質はエネルギー密度が高く、化学物質をボンベやタンクに貯蔵できるため、エネルギーの貯蔵コストを低減することが可能になり、また貯蔵ロスを抑えることも可能になる。

二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにカソード溶液とＣＯ_２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばカソードの一方の面に沿って配置されたカソード溶液流路と、カソードの他方の面に沿って配置されたＣＯ_２ガス流路と、アノードの一方の面に沿って配置されたアノード溶液流路と、カソード溶液流路とアノード溶液流路との間に配置されたセパレータとを備える構成が挙げられる。このような構成をここでは電解セルと呼ぶ。このような電解セルを用いて、例えばカソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ_２から例えばＣＯを生成する反応を長時間実施した場合、ＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加したりする等といった経時的なセル出力の劣化が生じるという課題がある。このようなことから、経時的なセル出力の劣化を抑制すると共に、電界セルの効率的な運転を可能にした二酸化炭素電解装置及びその制御機構が求められている。

特開２０１８－１５４９０１号公報 米国特許出願公開第２００５／０２６０４６３号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２６９８０７号明細書

本発明が解決しようとする課題は、長時間に渡ってセル出力の劣化を抑制すると共に、電界セルの効率的な運転を可能にした二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法を提供することにある。

実施形態の二酸化炭素電解装置は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記カソードと接するように二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給流路と、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも前記アノードと接するように電解溶液を供給する溶液供給流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、前記電解セルの前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方にリンス液を供給するリンス液供給部と、前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルからの排出口側に設けられた第１の電気伝導度計と、前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルへの流入口側に設けられた第２の電気伝導度計と、前記第１の電気伝導度計及び前記第２の電気伝導度計の測定結果に応じて前記リンス液供給部の停止動作を制御するリンス液供給制御部とを具備し、前記リンス液供給部は、前記第２の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率と前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率との差分が要求水準以下となった場合に前記リンス液の供給を停止するように、前記リンス液供給制御部により制御される。

第１の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルの一例を示す断面図である。 図１に示す二酸化炭素電解装置の電解セルの他の例を示す断面図である。 第１の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。 第１の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。 第２の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 第２の実施形態の二酸化炭素電解装置のリフレッシュ工程を示す図である。 第３の実施形態の二酸化炭素電解装置を示す図である。 第３の実施形態の二酸化炭素電解装置の運転工程を示す図である。 実施例１におけるリフレッシュ工程時のリンス液の供給経過時間とリンス液の電気導電率との関係の一例を示す図である。 実施例１におけるリフレッシュ工程時のリンス液の電気伝導率の要求水準の計算結果の例を示す図である。

以下、実施形態の二酸化炭素電解装置及び二酸化炭素電解方法について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１（１Ａ）の構成を示す図、図２及び図３は図１に示す電解装置における電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解装置１Ａは、電解セル２と、電解セル２にアノード溶液を供給するアノード溶液供給系統１００と、電解セル２にカソード溶液を供給するカソード溶液供給系統２００と、電解セル２に二酸化炭素ガスを供給するガス供給系統３００と、電解セル２の還元反応により生成した生成物を収集する生成物収集系統４００と、収集した生成物から還元性能を検出すると共に、電解セル２の電解動作の制御を行う電解動作制御系５００と、電解セル２にリンス液やガス状物質等のリフレッシュ材を供給するリフレッシュ材供給系統６００と、電解セル２から排出されるリンス液の電気伝導率を測定する伝導度測定系７００と、リフレッシュ動作の制御を行うリフレッシュ動作制御系８００と、カソード溶液やアノード溶液の廃液及びリンス液を収集する廃液収集系統９００とを具備している。

電解セル２は、図２に示すように、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、及びアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、ＣＯ_２ガス流路２３、及びカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル２は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。電解セル２は図２に示すような単独のセルに限られるものではなく、図３に示すように、複数の電解セル２を積層したスタック型電解セル２Ｘであってもよい。

図１ないし図３において、符号４０はアノード１１及びカソード２２に電流を流す電源である。電源４０はアノード集電板１３及びカソード集電板２４を介してアノード１１及びカソード２２と接続されている。電源４０は、通常の系統電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源であってもよい。図３に示すスタック型電解セル２Ｘの各電解セル２において、電源４０に接続されたアノード集電板１３及びカソード集電板２４は並列に接続されており、また溶液流路１２、２１やＣＯ_２ガス流路２３は直列に接続されている。

アノード１１は、電解溶液としてのアノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有している。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。

アノード１１は、Ｈ_２Ｏを酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２においては、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応と同時に、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応により水素（Ｈ_２）を発生する副反応が生起される場合がある。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、ＣＯ_２ガス流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、電解溶液としてのカソード溶液がカソード２２及びセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。

カソード溶液流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが設けられており、これら溶液導入口及び溶液導出口を介して、カソード溶液供給系統２００によりカソード溶液が導入及び排出される。カソード溶液は、カソード２２及びセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。

カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ_２の還元反応が生じる。このため、カソード溶液流路２１には、開口面積が広い開口部を有することが好ましい。ＣＯ_２ガス流路２３は、第３の流路板２８に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。ＣＯ_２ガス流路２３には、ガス供給系統３００によりＣＯ_２ガスもしくはＣＯ_２を含むガス（総称して、単にＣＯ_２ガスと呼称する場合もある。）が導入及び排出される。ＣＯ_２ガス流路を構成する第３の流路板２８には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、及び第３の流路板２８には、図示を省略した溶液やガスの導入口及び導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２８の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。

カソード２２は、例えばガス拡散層とその上に設けられたカソード触媒層とを有している。ガス拡散層とカソード触媒層との間には、ガス拡散層より緻密で平均孔径が小さい多孔質層を配置してもよい。ガス拡散層はＣＯ_２ガス流路２３側に配置され、カソード触媒層はカソード溶液流路側に配置される。カソード触媒層は、ガス拡散層中に入り込んでいてもよい。カソード触媒層は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体等を有することが好ましい。ガス拡散層は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層は、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。ＣＯ_２の還元反応は、ガス拡散層とカソード触媒層との境界近傍で生起し、ガス状の生成物はＣＯ_２ガス流路から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。

カソード触媒層は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。

セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。なお、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。

電解溶液としてのアノード溶液及びカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ_２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、ＣＯ_２ガス流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液及びカソード溶液として用いるＨ_２Ｏを含む溶液としては、任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ^－）、水素イオン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、及び炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）から選ばれる少なくとも１つを含む水溶液が挙げられる。

カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。

アノード部１０のアノード溶液流路１２には、アノード溶液供給系統１００からアノード溶液が供給される。アノード溶液供給系統１００は、アノード溶液がアノード溶液流路１２内を流通するように、アノード溶液を循環させる。アノード溶液供給系統１００は、圧力制御部１０１、アノード溶液タンク１０２、流量調整部（ポンプ）１０３、及び基準電極１０４を有しており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。アノード溶液タンク１０２は、循環するアノード溶液中に含まれる酸素（Ｏ_２）等のガス成分を収集する、図示しないガス成分収集部に接続されている。アノード溶液は、圧力制御部１０１及び流量調整部１０３において、流量や圧力が制御されてアノード溶液流路１２に導入される。

カソード部２０のカソード溶液流路２１には、カソード溶液供給系統２００からカソード溶液が供給される。カソード溶液供給系統２００は、カソード溶液がカソード溶液流路２１内を流通するように、カソード溶液を循環させる。カソード溶液供給系統２００は、圧力制御部２０１、カソード溶液タンク２０２、流量調整部（ポンプ）２０３、基準電極２０４、及び圧力制御部２０５を有しており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。カソード溶液は、圧力制御部２０１及び流量調整部２０３において、流量や圧力が制御されてカソード溶液流路２１に導入される。

ＣＯ_２ガス流路２３には、ガス供給系統３００からＣＯ_２ガスが供給される。ガス供給系統３００は、ＣＯ_２ガスボンベ３０１、流量調整部３０２、及び圧力制御部３０３を有している。ＣＯ_２ガスは、流量調整部３０２及び圧力制御部３０３において、流量や圧力が制御されてＣＯ_２ガス流路２３に導入される。ガス供給系統３００は、ＣＯ_２ガス流路２３を流通したガス中の生成物を収集する生成物収集系統４００と接続されている。生成物収集系統４００は、気液分離部４０１と生成物収集部４０２とを有している。ＣＯ_２ガス流路２３を流通したガス中に含まれるＣＯやＨ_２等の還元生成物は、気液分離部４０１を介して生成物収集部４０２に蓄積される。

アノード溶液やカソード溶液は、上述したように電解反応動作時においてはアノード溶液流路１２やカソード溶液流路２１を循環する。後述する電解セル２のリフレッシュ動作時には、アノード１１、アノード溶液流路１２、カソード２２、カソード溶液流路２１等がアノード溶液やカソード溶液から露出するように、アノード溶液やカソード溶液は廃液収集系統９００に排出される。廃液収集系統９００は、アノード溶液流路１２及びカソード溶液流路２１に接続された廃液収集タンク９０１を有する。アノード溶液やカソード溶液の廃液は、図示しないバルブを開閉することによって、廃液収集タンク９０１に収集される。バルブの開閉等は電解動作制御系５００により制御される。

リフレッシュ材供給系統６００は、ガス状のリフレッシュ物質（リフレッシュガス）を供給するガス供給部６１０と液状のリフレッシュ物質（リンス液）を供給するリンス液供給部６２０とを備えている。ガス供給部６１０は、空気、二酸化炭素、酸素、窒素、アルゴン等のリフレッシュガスの供給源となるガスタンク６１１と、ガス状物質の供給圧力を制御する圧力制御部６１２とを有している。リンス液供給部６２０は、水等のリンス液の供給源となるリンス液タンク６２１と、リンス液の供給流量等を制御する流量調整部（ポンプ）６２２とを有している。ガス供給部６１０及びリンス液供給部６２０は、配管を介してアノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、及びＣＯ_２ガス流路２３に接続されている。ガス状物質やリンス液は、図示しないバルブを開閉することによって、各流路１２、２１、２３に供給される。バルブの開閉等は電解動作制御系５００もしくはリフレッシュ動作制御系８００により制御される。

廃液収集タンク９０１は、リンス液供給部６２０から供給されるリンス液の収集部としても機能する。アノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、及びＣＯ_２ガス流路２３から廃液収集タンク９０１への配管、すなわちアノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、及びＣＯ_２ガス流路２３の電解セル２からの排出口側には、電解セル２内を通過したリンス液の電気伝導率を計測する電気伝導度計７０１が設けられている。伝導度測定系７００は電気伝導度計（第１の電気伝導度計）７０１を有している。電気伝導度計７０１は、電解動作制御系５００のデータ収集・制御部５０２やリフレッシュ動作制御系８００のリフレッシュ動作制御部８０１と電気的に接続され、リフレッシュ動作時におけるリンス液の電気伝導率を随時計測するようにリフレッシュ動作制御部８０１により制御される。リンス液の流量調整部（ポンプ）６２２の動作は、後に詳述するように、電気伝導度計７０１の計測結果に基づいてリフレッシュ動作制御部８０１により制御される。

生成物収集系統４００の気液分離部４０１で分離された還元生成物の一部は、電解動作制御系５００の還元性能検出部５０１に送られる。還元性能検出部５０１において、還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率が検出される。検出された各生成物の生成量や比率は、電解動作制御系５００のデータ収集・制御部５０２に入力される。さらに、データ収集・制御部５０２は電解セル２の電解性能を示すセル出力の一部として、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータを収集し、データ収集・制御部５０２に入力される。図３に示すスタック型電解セル２Ｘを用いる場合、各セル２のデータを収集する必要はなく、スタック型電解セル２Ｘとしてのセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等を収集すればよい。還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率を検出する場合も同様である。

データ収集・制御部５０２は、還元性能検出部５０１に加えて、アノード溶液供給系統１００の圧力制御部１０１や流量調整部１０３、カソード溶液供給系統２００の圧力制御部２０１や流量調整部２０３、ガス供給系統３００の流量調整部３０２や圧力制御部３０３と、一部図示を省略した双方向の信号線を介して電気的に接続されており、これらは一括して制御される。データ収集・制御部５０２は、さらにリフレッシュ動作制御部８０１と電気的に接続されている。データ収集・制御部５０２とリフレッシュ動作制御部８０１とは、個別に制御部を構成してもよいし、一体化された制御部であってもよい。制御部５０２、８０１は、例えばＰＣやマイコン等のコンピュータで構成され、各部から出力されたデータ信号を演算処理し、各部が適切に動作するように、各部の動作を制御する信号を必要な部位に送るように構成されている。

実施形態の二酸化炭素の電解装置１Ａの運転動作について説明する。まず、図４に示すように、電解装置１Ａの立上げ工程Ｓ１０１が実施される。電解装置１Ａの立上げ工程Ｓ１０１においては、以下の動作が実施される。アノード溶液供給系統１００においては、圧力制御部１０１や流量調整部１０３で流量や圧力を制御して、アノード溶液をアノード溶液流路１２に導入する。カソード溶液供給系統２００においては、圧力制御部２０１や流量調整部２０３で流量や圧力を制御して、カソード溶液をカソード溶液流路２１に導入する。ガス供給系統３００においては、流量調整部３０２や圧力制御部３０４で流量や圧力を制御して、ＣＯ_２ガスをＣＯ_２ガス流路２３に導入する。

次に、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２が実施される。ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２においては、立上げ工程Ｓ１０１が実施された電解装置１Ａに対して電源４０からの出力を開始し、アノード１１とカソード２２との間に電圧を印加して電流が供給される。アノード１１とカソード２２との間に電流を流すと、以下に示すアノード１１付近での酸化反応及びカソード２２付近での還元反応が生じる。ここでは、ＣＯ_２の還元反応生成物である炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではなく、前述した有機化合物等の他の炭素化合物であってもよい。

アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ …（１）

アノード１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、及びカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源４０からカソード２２に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード２２付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ_２ガス流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ_２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）

上述したカソード２２における反応過程において、アノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、及びＣＯ_２ガス流路２３のいずれかの内部に塩、例えば炭酸塩や炭酸水素塩等の溶液中の電解質に起因する塩が徐々に析出し、アノード溶液、カソード溶液、ＣＯ_２ガス等の流通が阻害されると、ＣＯ_２の還元反応によるＣＯの生成量が低下したり、セル電圧が増加する等といった不都合が生じる。このような電解セル２による電解性能の低下は、アノード１１及びカソード２２付近におけるイオンや残存ガスの分布の偏り、カソード２２、アノード１１やＣＯ_２ガス流路２３における電解質の析出等によっても引き起こされる。このような電解性能の低下を検知するために、電解性能は還元性能検出部５０１の出力を基に常時データ収集・制御部５０２によりモニターされている。そして、還元性能検出部５０１の出力が要求基準を満たしているかどうかを判定する工程Ｓ１０３が実施される。

データ収集・制御部５０２は前述したように、例えば定期的に又は連続的に各生成物の生成量や比率、セル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電解性能を示す電解性能データを収集する。さらに、データ収集・制御部５０２には、電解性能データの要求基準が予め設定されており、収集した電解性能データが設定された要求基準を満たしているかどうかが判定される。収集した電解性能データが設定された要求基準を満たしている場合には、ＣＯ_２の電解停止（Ｓ１０４）を行うことなく、ＣＯ_２の電解動作Ｓ１０２が継続される。収集した電解性能データが設定された要求基準を満たしていない場合、塩の析出による流路閉鎖等が起きていると判断し、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５が実施される。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解性能データの少なくとも１つが要求基準を満たしていない場合に実施する。

リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図４に示すフロー図にしたがって実施される。まず、電源４０の出力を停止（Ｓ２０１）して、ＣＯ_２の還元反応を停止させる。次に、カソード溶液流路２１及びアノード溶液流路１２からカソード溶液及びアノード溶液を排出（Ｓ２０２）させる。次に、リンス液をカソード溶液流路２１、アノード溶液流路１２、及びＣＯ_２ガス流路２３に供給（Ｓ２０３）して洗浄を行う。リンス液の供給を開始した後、アノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、及びＣＯ_２ガス流路２３の電解セル２からの排出口側に設置された電気伝導度計７０１によって、電解セル２を通過したリンス液の電気伝導率の測定を開始する（Ｓ２０４）。電気伝導率の測定は常時実施される。

測定された電気伝導率は、要求基準を満たしているかどうか判定（Ｓ２０５）される。電解セル２を通過したリンス液の電気伝導率は、リンス液中の塩濃度を示している。従って、リンス液の電気伝導率が高いということは、カソード溶液流路２１、アノード溶液流路１２やＣＯ_２ガス流路２３内に析出した塩がリンス液中に溶け込んでおり、リンス処理がまだ十分に進行していないことを意味する。リンス液の電気伝導率が十分に低下し、電気伝導率の時間変化が要求基準を下回った場合、リンス液中に溶け込んだ塩濃度が十分に小さいとリフレッシュ動作制御部８０１が判断し、リンス液の供給を停止（Ｓ２０６）する。

次に、カソード溶液流路２１、アノード溶液流路１２、及びＣＯ_２ガス流路２３にガス（リフレッシュガス）を供給（Ｓ２０７）し、カソード２２及びアノード１１を乾燥させる。以上のリフレッシュ動作が終了したら、カソード溶液流路２１にカソード溶液を、アノード溶液流路１２にアノード溶液を、ＣＯ_２ガス流路２３にＣＯ_２ガスを導入（Ｓ２０８）する。そして、電源４０の出力を開始（Ｓ２０９）し、ＣＯ_２電解動作を再開する。各流路１２、２１からのカソード溶液及びアノード溶液の排出には、ガスを用いてもよいし、リンス液を用いてもよい。

以上ではリフレッシュ用のリンス液及びガスをアノード部１０及びカソード部２０の両方に供給する場合について説明したが、アノード部１０又はカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液及びリフレッシュガスを供給してもよい。例えば、使用する電解溶液（アノード溶液及びカソード溶液）の種類によっては、アノード部１０又はカソード２０の一方に析出しやすい傾向を有することがある。このような電解装置１Ａの傾向に基づいて、アノード部１０又はカソード部２０の一方のみにリフレッシュ用のリンス液及びリフレッシュガスを供給してもよい。リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、電解装置１Ａの動作状況や傾向等に応じて種々に変更が可能である。

上述したように、第１の実施形態の電解装置１Ａにおいては、電解セル２の電解性能が要求基準を満たしているかどうかに基づいて、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施するかどうかが判定される。従って、ＣＯ_２の電解動作工程の実施時間を過度に減らすことなく、リフレッシュ動作工程を実施することができる。さらに、リフレッシュ動作工程におけるリンス液の供給を、電解セル２を通過したリンス液の電気伝導率の測定結果に基づいて停止している。従って、リフレッシュ動作工程を過度に実施することがなくなり、リフレッシュ動作時間及び電解動作時間の中断時間を短縮することができる。このようなＣＯ_２電解動作工程とリフレッシュ動作工程とを繰り返すことによって、電解セル２の電解性能を長時間にわたって維持しつつ、電解セル２を効率的に運転することが可能になる。また、スタック型電解セル２Ｘを使用する場合において、個々のセル２の塩析出による電解性能の低下を検出することなく、リンス液を必要十分な時間供給することができる。

（第２の実施形態）
図６は第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｂの構成を示す図である。図６に示す二酸化炭素の電解装置１Ｂは、第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ａの構成に、リンス液供給部６２０の流量調整部（ポンプ）６２２から電解セル２にリンス液を供給する配管、リンス液供給配管の電解セル２への流入口側に、電解セル２に導入する前のリンス液の電気伝導率を計測する第２の電気伝導度計７０２を追加したものであり、それ以外の構成は基本的に第１の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ａと同様とされている。第２の電気伝導度計７０２は、第１の電気伝導度計７０１と同様に、データ収集・制御部５０２やリフレッシュ動作制御部８０１と電気的に接続され、リフレッシュ動作時における電解セル２に導入する前のリンス液の電気伝導率を随時計測するようにリフレッシュ動作制御部８０１により制御される。図６は単独の電解セル２を用いているが、第１の実施形態と同様に、図３に示したスタック型電解セル２Ｘを用いてもよい。

第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｂにおいて、伝導度測定系７００は電解セル２の排出口側に設けられた第１の電気伝導度計７０１と電解セル２への流入口側に設けられた第２の電気伝導度計７０２とを有している。このため、電解セル２の流入前と流出後のリンス液の電気伝導率の差分を得ることができる。リンス液の電気伝導率の差分により電解セル２のリンス処理（洗浄）が十分かどうかを判定することによって、リンス液の種類にかかわらず、洗浄後のリンス液に含まれる塩濃度を推定することができる。例えば、析出した塩を溶解する際に、弱酸性のリンス液を用いることが有効な場合がある。このような場合においても、リンス液の電気伝導率の差分を利用することによって、洗浄処理が十分かどうかを的確に判定することができる。

第２の実施形態の二酸化炭素の電解装置１Ｂの運転動作について説明する。第１の電解装置１Ａの図４に示した運転動作と同様に、電解装置１Ａの立上げ工程Ｓ１０１、ＣＯ_２の電解動作工程Ｓ１０２、及び電界性能が要求基準を満たしているかどうかの判定工程Ｓ１０３を実施する。電解性能データが要求基準を満たしている場合には、ＣＯ_２の電解動作Ｓ１０２を継続し、電解性能データが要求基準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程Ｓ１０５を実施する。

リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、例えば図７に示すフロー図にしたがって実施する。電源４０の出力停止（Ｓ２０１）、カソード溶液及びアノード溶液の排出（Ｓ２０２）、及びリンス液の供給（Ｓ２０３）については、図４に示した第１の実施形態のフロー図と同様にして実施する。リンス液の供給を開始した後、電解セル２への流入口側に設置された第２の電気伝導度計７０２と電解セル２からの排出口側に設置された第１の電気伝導度計７０１とによって、リンス液の電気伝導率の測定を開始する（Ｓ２０４）。電気伝導率の測定は常時実施され、各測定データはリフレッシュ動作制御部８０１に送られる。

リフレッシュ動作制御部８０１において、第２の電気伝導度計７０２で測定された洗浄前のリンス液の電気伝導率と第１の電気伝導度計７０１で測定された洗浄後のリンス液の電気伝導率との差分が演算される。この電気伝導率との差分が要求基準を満たしているかどうか判定（Ｓ２０５－２）される。洗浄後のリンス液の電気伝導率が十分に低下し、電気伝導率の差分が要求基準を下回った場合、リンス液中に溶け込んだ塩濃度が十分に小さいとリフレッシュ動作制御部８０１が判断し、リンス液の供給を停止（Ｓ２０６）する。この後、ガス（リフレッシュガス）の供給（Ｓ２０７）、カソード溶液、アノード溶液、及びＣＯ_２ガスの導入（Ｓ２０８）、及び電源４０の出力開始（Ｓ２０９）について、図４に示した第１の実施形態のフロー図と同様にして実施する。

上述したように、第２の実施形態の電解装置１Ｂにおいては、第１の実施形態と同様に、ＣＯ_２の電解動作工程の実施時間を過度に減らすことなく、リフレッシュ動作工程を実施することができる。さらに、リフレッシュ動作工程におけるリンス液の供給を、電解セル２の通過前後のリンス液の電気伝導率の差分を基づいて停止しているため、各種のリンス液を使用した場合においても、リフレッシュ動作工程を過度に実施することなく、リフレッシュ動作時間及び電解動作時間の中断時間を短縮することができる。このようなＣＯ_２電解動作工程とリフレッシュ動作工程とを繰り返すことによって、電解セル２の電解性能を長時間にわたって維持しつつ、電解セル２を効率的に運転することが可能になる。

（第３の実施形態）
図８は第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｃの構成を示す図である。図８に示す二酸化炭素の電解装置１Ｃは、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｂの構成に、電解セル２のインピーダンスを測定する交流抵抗計７０３と、アノード溶液供給系統１００内を循環するアノード溶液の電解質濃度を測定する電解液濃度測定計１０５と、電解セル２内を流通するＣＯ_２ガスの流量を測定する流量測定計３０４を追加したものであり、それ以外の構成は基本的に第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｂと同様とされている。交流抵抗計７０３は、第１及び第２の電気伝導度計７０１、７０２と同様に、データ収集・制御部５０２やリフレッシュ動作制御部８０１と電気的に接続され、電界動作時における電解セル２のインピーダンスを随時計測するようにデータ収集・制御部５０２により制御される。電解液濃度測定計１０５及び流量測定計３０４は、データ収集・制御部５０２やリフレッシュ動作制御部８０１と電気的に接続され、それらで測定されたデータがデータ収集・制御部５０２に送られる。図８は単独の電解セル２を用いているが、第１の実施形態と同様に、図３に示したスタック型電解セル２Ｘを用いてもよい。

第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｃは、アノード側の電解質濃度を測定する電解液濃度測定計１０５と、カソード側のＣＯ_２ガス流量を測定する流量測定計３０４とを有しており、これらの測定データ（アノード側の電解質濃度及びカソード側のＣＯ_２ガス流量）の積の時間積分値、すなわち装置立上げ開始後及び前回のリフレッシュ動作の停止後からの経過時間が短い方を基準時間とし、この基準時間からの時間積分値を得ることができる。時間積分値が減少するということは、アノード溶液中の電解質イオンがカソード側に移動し、かつＣＯ_２ガス流量が減少していることを意味するため、塩析出により流路閉塞が起き始めたと判定される。従って、上記電解質濃度とＣＯ_２ガス流量の積の時間積分値によって、リフレッシュ動作の開始時期を正確に判定することができる。

また、第３の実施形態による二酸化炭素の電解装置１Ｃにおいて、交流抵抗計７０３により測定されたインピーダンスも、電解セル２の動作状態を表している。従って、電解セル２のインピーダンスから塩の析出による流路の閉塞状態を判定することできる。さらに、第１及び第２の実施形態に示した電解セル２の電解性能を示すデータ、すなわちセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位等の電気的なデータ、還元生成物中のＣＯやＨ_２等の各生成物の生成量や比率等を含めて、塩の析出による流路の閉塞状態を判定することによって、電解セル２の性能や状態をより確実に判定することができる。従って、電解セル２のリフレッシュ動作をより適切な時期に実施することが可能となる。加えて、電解セル２のインピーダンスから、セパレータの乾燥の進行も判定することができ、これもリフレッシュ動作で解消することができる。

第３の実施形態の二酸化炭素の電解装置１Ｃの運転動作について、図９に示す動作フロー図に基づいて説明する。まず、第１の電解装置１Ａの図４に示した運転動作と同様に、電解装置１Ａの立上げ工程及びＣＯ_２の電解動作工程を実施する。ＣＯ_２の電解動作を開始したら、上記したアノード側の電解質濃度とカソード側のＣＯ_２ガス流量との積の時間積分値が要求水準を満たしているかどうかを判定する。同時に、電解セル２のインピーダンスが要求水準を満たしているかどうか、さらに第１及び第２の実施形態に示した電解セル２の電解性能を示すデータが要求水準を満たしているかどうかを判定する。これらの判定工程において、少なくとも１つのデータが要求水準を満たしていない場合に、リフレッシュ動作工程を実施する。なお、リフレッシュ動作工程を実施するかどうかは、１つのデータに限らず、複数のデータの組合せに基づいて判定するようにしてもよい。

リフレッシュ動作工程Ｓ１０５は、第２の実施形態と同様して実施する。すなわち、電源４０の出力停止、カソード溶液及びアノード溶液の排出、及びリンス液の供給を実施する。リンス液の供給を開始した後、電解セル２への流入口側に設置された第２の電気伝導度計７０２と電解セル２からの排出口側に設置された第１の電気伝導度計７０１とによって、リンス液の電気伝導率を測定し、リフレッシュ動作制御部８０１で第２の電気伝導度計７０２で測定された電気伝導率と第１の電気伝導度計７０１で測定された電気伝導率との差分が演算される。洗浄後のリンス液の電気伝導率が十分に低下し、電気伝導率の差分が要求基準を下回った場合、リンス液中に溶け込んだ塩濃度が十分に小さいとリフレッシュ動作制御部８０１が判断し、リンス液の供給を停止する。この後、リフレッシュガスの供給し、カソード溶液、アノード溶液、及びＣＯ_２ガスの導入し、電源４０の出力を開始して、電解セル２の電解動作工程を実施する。

上述したように、第３の実施形態の電解装置１Ｃにおいては、電解セル２の流路の閉塞状態をより正確に判定することができるため、リフレッシュ動作工程を実施することができる。加えて、電解セル２のインピーダンスから、セパレータの乾燥の進行も判定することができ、これもリフレッシュ動作で解消することができる。従って、電解セル２の性能をより良い状態で維持することが可能になる。さらに、リフレッシュ動作工程におけるリンス液の供給を、電解セル２の通過前後のリンス液の電気伝導率の差分を基づいて停止しているため、各種のリンス液を使用した場合においても、リフレッシュ動作工程を過度に実施することなく、リフレッシュ動作時間及び電解動作時間の中断時間を短縮することができる。このようなＣＯ_２電解動作工程とリフレッシュ動作工程とを繰り返すことによって、電解セル２の電解性能を長時間にわたって維持しつつ、電解セル２を効率的に運転することが可能になる。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１）
第１の実施形態にしたがって、図１に示す構成を有する二酸化炭素の電解装置を用意し、図４に示す電解装置の運転工程及び図５に示すリフレッシュ工程に基づいて電解装置を運転した。電解装置の運転後に電解性能を示すデータが要求水準を下回ったときに、リフレッシュ工程を実施した。リフレッシュ工程でリンス液の供給を継続すると、図１０に示す模式図のように、リンス液の電気伝導率が時間と共に減少し、電気伝導率が図１１の要求水準を示す計算結果のように、ある要求水準を下回ったときに、図５にしたがってリフレッシュ工程を終了し、電解セルへの電源出力を開始する。なお、リンス液の電気伝導率が時間と共に減少し、電気伝導率がある要求水準を下回ると、リンス液の電気伝導率が時間と共に減少しなくなり、一定の電気伝導率に漸近する。これは電解セルの塩析出が解消されたと判断でき、電解セルのＣＯ_２電解性能が要求基準に戻ったことになる。

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…二酸化炭素電解装置、２…電解セル、１０…アノード部、１１…アノード、１２…アノード溶液流路、２０…カソード部、２１…カソード溶液流路、２２…カソード、２３…ＣＯ_２ガス流路、１００…アノード溶液供給系統、２００…カソード溶液供給系統、３００…ガス供給系統、４００…生成物収集系統、５００…電解動作制御系、５０２…データ収集・制御部、６００…リフレッシュ材供給系統、６１０…ガス供給部、６２０…リンス液供給部、７００…伝導度測定系、７０１，７０２…電気伝導度計、７０３…交流抵抗計、８００…リフレッシュ動作制御系、８０１…リフレッシュ動作制御部、９００…廃液収集系統。

Claims (16)

1. 二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記カソードと接するように二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給流路と、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも前記アノードと接するように電解溶液を供給する溶液供給流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
   前記電解セルの前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方にリンス液を供給するリンス液供給部と、
   前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルからの排出口側に設けられた第１の電気伝導度計と、
   前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルへの流入口側に設けられた第２の電気伝導度計と、
   前記第１の電気伝導度計及び前記第２の電気伝導度計の測定結果に応じて前記リンス液供給部の停止動作を制御するリンス液供給制御部とを具備し、
   前記リンス液供給部は、前記第２の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率と前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率との差分が要求水準以下となった場合に前記リンス液の供給を停止するように、前記リンス液供給制御部により制御される、二酸化炭素電解装置。
2. 二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、前記カソードと接するように二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給流路と、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも前記アノードと接するように電解溶液を供給する溶液供給流路と、前記アノードと前記カソードとを分離するセパレータとを備える電解セルと、
   前記アノードに前記電解溶液を供給する前記溶液供給流路内における前記電解溶液の濃度を測定する電解液濃度測定計と、
   前記二酸化炭素供給流路内のガス流量を測定する流量測定計と、
   前記電解セルの前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方にリンス液を供給するリンス液供給部と、
   前記電解溶液の濃度と前記ガス流量の積の、装置立上げ開始後及び前回のリフレッシュ動作の停止後からの経過時間が短い方を基準時間とし、前記基準時間からの時間積分値が要求基準以下となった場合に前記電解セルの動作を停止するように、前記電解セルを制御する電解動作制御部と、
   前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルからの排出口側に設けられた第１の電気伝導度計と、
   前記第１の電気伝導度計の測定結果に応じて前記リンス液供給部の停止動作を制御するリンス液供給制御部とを具備し、
   前記リンス液供給制御部は、前記電解セルの動作停止後に前記リンス液の供給を開始するように前記リンス液供給部を制御する、二酸化炭素電解装置。
3. 前記電気伝導度計は、前記リンス液の供給時に前記リンス液の電気伝導率を随時測定するように制御され、
   前記リンス液供給部は、前記リンス液の電気伝導率及び前記電気伝導率の時間変化の少なくとも一方が要求水準以下となった場合に前記リンス液の供給を停止するように、前記リンス液供給制御部により制御される、
   請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
4. さらに、前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルへの流入口側に設けられた第２の電気伝導度計を具備し、
   前記リンス液供給部は、前記第２の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率と前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率との差分が要求水準以下となった場合に前記リンス液の供給を停止するように、前記リンス液供給制御部により制御される、
   請求項２に記載の二酸化炭素電解装置。
5. さらに、前記電解セルのセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、前記還元電極による還元生成物の生成量、及び前記還元生成物中の生成物比率から選ばれる少なくとも１つを含む還元性能データを収集する還元性能検出部と、
   前記還元性能データに基づいて前記電解セルの動作を制御する電解動作制御部と
   を具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
6. さらに、前記アノードに前記電解溶液を供給する前記溶液供給流路内における前記電解溶液の濃度を測定する電解液濃度測定計と、前記二酸化炭素供給流路内のガス流量を測定する流量測定計とを具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
7. さらに、前記電解溶液の濃度と前記ガス流量の積の、装置立上げ開始後及び前回のリフレッシュ動作の停止後からの経過時間が短い方を基準時間とし、前記基準時間からの時間積分値が要求基準以下となった場合に前記電解セルの動作を停止するように、前記電解セルを制御する電解動作制御部を具備し、
   前記リンス液供給制御部は、前記電解セルの動作停止後に前記リンス液の供給を開始するように前記リンス液供給部を制御する、
   請求項６に記載の二酸化炭素電解装置。
8. さらに、前記電解セルのインピーダンスを測定する交流抵抗計を具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。
9. さらに、前記インピーダンスが要求基準以下となった場合に前記電解セルの動作を停止するように、前記電解セルを制御する電解動作制御部を具備し、
   前記リンス液供給制御部は、前記電解セルの動作停止後に前記リンス液の供給を開始するように前記リンス液供給部を制御する、
   請求項８に記載の二酸化炭素電解装置。
10. アノードと、カソードと、前記カソードに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給流路と、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも前記アノードに電解溶液を供給する溶液供給流路を有する電解セルにおける、前記二酸化炭素供給流路に二酸化炭素を供給すると共に、前記溶液供給流路に電解溶液を供給する工程と、
    前記アノードと前記カソードに接続された電源から電流を供給し、前記電解セルの前記カソード付近で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記アノード付近で水を酸化して酸素を生成する工程と、
    前記電解セルの還元性能の要求基準に基づいて、前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止した後、前記電解セルの前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方にリンス液を供給する工程と、
    前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルからの排出口側に設けられた第１の電気伝導度計で前記電解セルを通過した前記リンス液の電気伝導率を測定し、かつ前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルへの流入口側に設けられた第２の電気伝導度計で前記電解セルに流入する前記リンス液の電気伝導率を測定する工程と、
    前記第２の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率と前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率との差分が要求水準以下となった場合に、前記リンス液の供給を停止する工程と
    を具備する二酸化炭素電解方法。
11. アノードと、カソードと、前記カソードに二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給流路と、前記カソード及び前記アノードのうち少なくとも前記アノードに電解溶液を供給する溶液供給流路を有する電解セルにおける、前記二酸化炭素供給流路に二酸化炭素を供給すると共に、前記溶液供給流路に電解溶液を供給する工程と、
    前記アノードと前記カソードに接続された電源から電流を供給し、前記電解セルの前記カソード付近で二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成すると共に、前記アノード付近で水を酸化して酸素を生成する工程と、
    前記アノードに前記電解溶液を供給する前記溶液供給流路内における前記電解溶液の濃度を測定すると共に、前記二酸化炭素供給流路内のガス流量を測定し、前記電解溶液の濃度と前記ガス流量の積の、装置立上げ開始後及び前回のリフレッシュ動作の停止後からの経過時間が短い方を基準時間とし、前記基準時間からの時間積分値が要求基準以下となった場合に、前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止する工程と、
    前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止した後、前記電解セルの前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方にリンス液を供給する工程と、
    前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルからの排出口側に設けられた第１の電気伝導度計で前記電解セルを通過した前記リンス液の電気伝導率を測定し、前記電気伝導率の要求水準に基づいて、前記リンス液の供給を停止する工程と
    を具備する二酸化炭素電解方法。
12. 前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率及び前記電気伝導率の時間変化の少なくとも一方が要求水準以下となった場合に、前記リンス液の供給を停止する、請求項１１に記載の二酸化炭素電解方法。
13. 前記溶液供給流路及び前記二酸化炭素供給流路のうち少なくとも一方の前記電解セルへの流入口側に設けられた第２の電気伝導度計で前記電解セルを流入する前記リンス液の電気伝導率を測定し、
    前記第２の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率と前記第１の電気伝導度計により測定された前記リンス液の電気伝導率との差分が要求水準以下となった場合に、前記リンス液の供給を停止する、請求項１１に記載の二酸化炭素電解方法。
14. 前記電解セルのセル電圧、セル電流、カソード電位、アノード電位、前記還元電極による還元生成物の生成量、及び前記還元生成物中の生成物比率から選ばれる少なくとも１つを含む還元性能データを収集し、前記還元性能データが要求水準以下となった場合に、前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止する、請求項１０に記載の二酸化炭素電解方法。
15. 前記アノードに前記電解溶液を供給する前記溶液供給流路内における前記電解溶液の濃度を測定すると共に、前記二酸化炭素供給流路内のガス流量を測定し、前記電解溶液の濃度と前記ガス流量の積の、装置立上げ開始後及び前回のリフレッシュ動作の停止後からの経過時間が短い方を基準時間とし、前記基準時間からの時間積分値が要求基準以下となった場合に、前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止する、請求項１０に記載の二酸化炭素電解方法。
16. 前記電解セルのインピーダンスを測定し、前記インピーダンスが要求基準以下となった場合に、前記電源からの電流供給及び前記二酸化炭素及び前記電解溶液の供給を停止する、請求項１０に記載の二酸化炭素電解方法。

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