CN108779564A - 用于电化学利用二氧化碳的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于电化学利用二氧化碳的方法和设备。将二氧化碳引入电解池中并在阴极处还原。在电解池中变为碱性的阴极电解质用作未转化的、除一氧化碳之外还被包含在产物气体中的二氧化碳的吸收剂。因此，所述设备包括两条单独的从电解池到气体洗涤装置中的用于碱性阴极电解质和产物气体的管线。所述阴极电解质和产物气体然后在所述气体洗涤装置中合并，从而分离出未转化的二氧化碳。

Description

用于电化学利用二氧化碳的方法和设备

本发明涉及用于电化学利用二氧化碳的方法和设备。将二氧化碳引入电解池中并在阴极处还原。

电力需求在一天过程中波动很大。在一天过程中，随着源自可再生能源的电力的份额增加，发电量也会有所波动。为了能够平衡在电力需求低的情况下在伴随大量太阳和强风的时段中的电力供应过剩，需要可控制的发电厂或存储设备来存储该能量。

目前正在考虑的解决方案之一是将电能转换成有价值的产品，其特别地可用作基础化学品，尤其是乙烯、甲烷或乙烷、或包含一氧化碳和氢的合成气。将电能转换为有价值产品的一种可能的技术是电解。

将水电解成氢和氧是现有技术中已知的方法。但是，将二氧化碳电解成一氧化碳亦已被研究了若干年，并且正在努力开发一种能够根据经济利益减少二氧化碳量的电化学系统。目前，全球大约80％的能源需求被化石燃料的燃烧所覆盖，其燃烧过程每年导致大约340亿吨二氧化碳排放到大气中。二氧化碳属于所谓的“温室气体”，其对大气和气候的不利影响是一个讨论的问题。因此希望利用这些二氧化碳。

电解单元的有利设计是低温电解器(电解槽)，其中借助于气体扩散电极将作为产物气体的二氧化碳计量加入阴极室中。二氧化碳在电化学单元电池的阴极处被还原成一氧化碳，并且水在阳极被氧化成氧。由于阴极处的扩散限制，在使用水性电解质时除了可形成一氧化碳之外还可以形成氢，因为水性电解质中的水同样被电解。在现有技术中，最多70％的使用的二氧化碳被电化学转化。假设二氧化碳的转化率为50％并且注意到一氧化碳和氢的法拉第效率分别为50％，则结果是产物气体具有比率为1：1：1的一氧化碳：氢气：二氧化碳的组成。

然而，作为用于储存电能的有价值的产品，产物气体中未转化的二氧化碳的尽可能小的比例(含量)是理想的。因此需要分离出(去除)未转化的二氧化碳。这种分离不利地是高耗能的。

因此，本发明的目的在于提供一种方法和设备，其中未转化的二氧化碳可以低耗能的方式从电解单元的产物气体分离。

所述目的用根据权利要求1所述的方法和根据权利要求8所述的设备来实现。

用于电化学利用二氧化碳的本发明方法包括以下步骤：首先，提供具有第一阳极室和第一阴极室的二氧化碳电解池，其中第一阳极室和第一阴极室被第一膜隔开，其中阴极布置在第一阴极室内，使得其分隔第一阴极分室和第二阴极分室，其中第一阴极分室与第一膜邻接。随后，将第一电解质(电解液)作为第一阴极电解质(电解液)引导到第一阴极分室中。二氧化碳被引导到第二阴极分室中。在第二阴极分室中，二氧化碳被还原成第一产物气体。第一产物气体与在二氧化碳还原过程中变为碱性(碱性化)的第一阴极电解质分开地离开二氧化碳电解池。在二氧化碳电解池的下游，将第一产物气体和碱性的第一阴极电解质合并(或称为集合)。然后通过作为吸收剂的碱性第一阴极电解质将未还原的二氧化碳从第一产物气体分离。

用于电化学利用二氧化碳的设备包括用于将二氧化碳还原成第一产物气体的二氧化碳电解池，其中二氧化碳电解池包括第一阳极室和第一阴极室，其中膜布置在第一阳极室和第一阴极室之间，并且其中在第一阴极室中面状(扁平)的阴极将第一阴极分室与第二阴极分室隔开，其中第一阴极分室与第一膜邻接。此外，该设备包括进入第二阴极分室的第一管线，其用于将二氧化碳引导到第二阴极分室中。此外，该设备包括进入第二阴极分室的第二管线，其用于引导作为第一阴极电解质的第一电解质。第四管线从第一阴极分室通向气体洗涤装置，用于引导碱性的第一阴极电解质。第五管线从第二阴极分室通向气体洗涤装置，用于引导第一产物气体和未在二氧化碳电解池中被还原的二氧化碳。此外，该设备包括气体洗涤装置，其用于借助于第一阴极电解质使未被还原的二氧化碳从第一产物气体分离。

在本发明的方法和本发明的装置中有利地利用的是在二氧化碳电解池中使阴极电解质以及还有阳极电解质的pH值发生变化。如果在二氧化碳电解中使用包含导电盐、尤其是硫酸钾或铵盐的水性电解质，则在电解中主要是钾离子通过膜传输而不是氢离子。在缺少阳极电解质的缓冲能力的情况下，保留在阳极电解质中的质子导致pH值的显着降低。阴极电解质的pH也发生变化。由于将二氧化碳引导到第二阴极分室中而不与第一阴极分室中的阴极电解质直接接触，在阴极电解质中没有碳酸盐平衡，该碳酸盐平衡在引导二氧化碳通过阴极电解质时被直接建立。因此，不能发生按照式1的碳酸氢钾的缓冲作用。由于二氧化碳(或水，在副反应的情况下)的还原而产生氢氧根离子的富集，使得阴极电解质的pH值升高，即它变成碱性。

K⁺+OH^-+CO₂→KHCO₃ (式1)

如果碱性化的阴极电解质和产物气体然后与未被还原的二氧化碳在气体洗涤装置中合并，则碱性的阴极电解质充当二氧化碳的吸收剂并从气相中吸收二氧化碳。特别地包含一氧化碳和在电化学副反应中由水性电解质中的水形成的氢的产物气体现在已经不含二氧化碳。

在第一阴极分室中不存在二氧化碳的缓冲作用本身有利地导致pH效应的显著增强，使得pH值变为强碱性的。碱性的阴极电解质与被未反应的二氧化碳污染的产物气体在气体洗涤设备中合并则有利地导致二氧化碳被非常有效地吸收到作为吸收剂的阴极电解质中。通过将阴极电解质和待净化的产物气体彼此分开地从二氧化碳电解池引导到气体洗涤装置中，有利地直到在气体洗涤装置内才建立热力学平衡。与将它们一起引导相比，这导致分离品质的显著增加。这导致了能量优化过程。因此，有利地可以非常低能耗的方式净化产物气体，因为避免使用耗能的加热或冷却装置。特别有利地，这里避免了供应额外的吸收剂。另外，吸收剂可以非常容易地再生，使得结合的二氧化碳再次释放并且可以在该过程中重复使用。有利地，从经济观点来看，该方法因此也是非常有利的。由于避免使用额外的吸收剂而省去了另外的分离步骤，因此也节省了能量。

阴极电解质与产物和反应物气体的分离是可能的，因为第二阴极分室中的二氧化碳与第一阴极分室中存在的阴极电解质分开地经过阴极。二氧化碳反应产生一氧化碳是在阴极处以与阴极电解质接触的方式进行的。由于二氧化碳和阴极电解质之间的压差很小，二氧化碳的相对压力稍大，因而阴极电解质几乎完全保留在第一阴极分室内。通常，反应的气态组分然后经由第二阴极分室的出口以及阴极电解质经由第一阴极分室的出口离开电解池。

特别有利地，阴极电解质和阳极电解质的pH效应可通过将电解质的泵送循环速率调节为二氧化碳电解池中的低的停留时间来辅助。这进一步增加了阳极电解质和阴极电解质的pH差。

通过选择操作参数和通过二氧化碳电解池的合适的设计，也可提高阴极电解质的pH值。用于增加阴极电解质的pH升高的可能的调节参数可以是：电解池的几何结构、阴极和膜之间的阴极室中的间隙宽度、由导电盐的选择导致的离子在水溶液中的传输阻力、以及阴极处的二氧化碳的可用性。

有利地，未转化的二氧化碳的吸收在气体洗涤装置中进行。这里也可将碱性的阴极电解质和产物气体从两个单独的管线引导到共同的管线中，使得吸收可直接在该共同的管线内进行。在这种情况下，气体洗涤装置因此仅采用管线的形式，其中用于改善两相混合的其他构造、特别地静态混合器是合适的。

在本发明的有利配置和改进中，第一电解质作为第一阳极电解质从再生容器被引导到阳极室中。当第一电解质既用作第一阴极电解质又用作第一阳极电解质时，有利地有助于pH效应。适当地，第三管线从再生容器通向第一阳极室。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，在电解池和气体洗涤装置的下游，阴极电解质和阳极电解质在再生容器中合并，以重新平衡阴极侧和阴极侧的pH值之间的不断变大的差异。例如，有利地可在再生容器中进行具有恒定pH值的稳态(静止的)电解过程。有利地，避免了在该过程中使用额外的吸收剂。在再生容器中，再次释放结合的二氧化碳并同时再次再生pH值。在此，再生理解为平衡第一阴极电解质和第一阳极电解质的pH值。特别地，pH值在再生后为8至10。

适当地，设备包括从气体洗涤装置进入再生容器的第八管线，其用于引导第一阴极电解质；以及从第一阴极室进入再生容器的第九管线。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，产物气体包含一氧化碳和/或乙烯和/或甲烷和/或乙烷。有利地，这些产物可用作化学合成的起始材料。有利地，二氧化碳因此被电化学转化为有价值的材料。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，再生容器中释放的二氧化碳作为反应物被返回到二氧化碳电解池中。有利地，二氧化碳电解池的CO₂利用度因此增加，因为未在第一循环中转化的二氧化碳可在下一循环中转化。

在本发明的有利配置和改进方案中，所用的电解质是包含钾和/或铵的电解质，特别地硫酸钾。这些电解质在几乎没有pH缓冲性质的情况下有利地提高阴极电解质或阳极电解质的电导率。因此，它们使得质子能够穿过膜迁移，因此也能够改变阳极电解质和阴极电解质在相应的阳极或阴极室中的pH值。其他物质类别同样可用作电解质。更特别地，碱金属：锂、钠、铷或铯也可用作电解质。作为电解质的阴离子或导电盐，特别地可使用卤化物或磷酸盐。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，设备包括通向再生容器的第六管线，其通向第二阴极分室的入口，以便将二氧化碳从再生容器返回到二氧化碳电解池中。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，阴极为气体扩散电极。利用气体扩散电极，特别有利地允许反应物气体二氧化碳与液态的阴极电解质在电极表面处进行反应，然后将气体和液相从电解池中彼此分开地引导出来。

在本发明的另一个有利的配置和改进方案中，气体洗涤装置包括无规填料或规整填料(Packung)。这些内部构件有利地增加了待分离的二氧化碳和吸收剂即阴极电解质之间的界面，由此可更快地建立热力学平衡。同样可设想在气相中喷射吸收剂，以使两相之间的表面积最大化。

依据下面的附图详细说明本发明的其他配置和进一步的特征。在此，这些纯粹是示例性的配置和特征组合，其并不意味着对保护范围的任何限制。具有相同作用模式和相同名称但具有不同配置的特征在此被赋予相同的附图标记。

附图示出了:

图1示出了具有气体洗涤装置和两个单独的管线的二氧化碳电解池。

在该实施例中，电解装置1包括二氧化碳电解池2。二氧化碳电解池2包括第一膜5，第一阳极9已直接施加到第一膜5上。膜5将电解池分成第一阳极室3和第一阴极室4。第一阴极6布置在第一阴极分室7和第二阴极分室8之间。第一阴极6将这两个空间彼此完全隔开。更具体地，第一阴极6被构造为面状的，以便将两个阴极分室7和8彼此完全隔开。

在再生容器10中存在一种水性电解质EL。该水性电解质EL通常包含盐、特别地硫酸钾K₂SO₄或碳酸氢钾KHCO₃。然而，水性电解质也可包含另外的硫酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。在该实施例中，水性电解质EL包含1mol/L碳酸氢钾。

二氧化碳CO₂经由第一管线11被引导到第二阴极分室8中。将第一阴极电解质K1从再生容器10引导到第一阴极分室7中。将该电解质EL的另一部分作为第一阳极电解质A1经由第三管线13引导到第一阳极室3中。适当地，二氧化碳电解池2具有电压源。

在电解过程中，二氧化碳CO₂在第一阴极6处被还原成一氧化碳CO。第一阴极6通常为气体扩散电极。在其中，来自第一阴极分室7的阴极电解质K1可与待还原的二氧化碳CO₂接触。水在第一阳极9处被氧化成氧气。目前，只有30％至70％的二氧化碳CO₂被电化学转化。因此，产物气体PG既包含一氧化碳CO又包含未被还原的二氧化碳CO₂。

在电解之后，产物气体通过第五管线15被引导到气体洗涤装置32中。第一阴极电解质K1经由第四管线从二氧化碳电解池2被引导至气体洗涤装置32。第一阴极电解质K1和产物气体PG被彼此分开地引导。在气体洗涤装置32中，气相和液相彼此接触。为了增加相的物质交换，气体洗涤装置32可有利地填充有无规填料或包括规整填料。另外，可将第一阴极电解质K1喷射到产物气体PG中。

在气体洗涤装置32中，碱性的阴极电解质K1用作针对未被还原的二氧化碳CO₂的吸收剂。由于碱性的第一阴极电解质K1和产物气体PG的单独引导，仅在它们在气体洗涤装置32内时才导致建立热力学平衡。在这种情况下，未被还原的二氧化碳CO₂在阴极电解质K1中富集。富集有二氧化碳CO₂的阴极电解质K1这时经由第八管线18离开气体洗涤装置32并返回到再生容器10中。

在第一阳极A1处形成的阳极气体氧气经由第十管线20离开阳极室3导向第二分离装置33。在第二分离装置33中，氧气O₂与阳极电解质A1分离。氧气通过第十二管线35离开电解装置1。第一阳极电解质A1经由第九管线19返回到再生容器10中。产物气体PG经由第十三管线36离开电解装置1。

在再生容器10中进行第一阳极电解质A1和第一阴极电解质K1的再生。这特别地建立了在8至10范围内的pH。结合的二氧化碳CO₂在再生期间从第一阴极电解质K1中释放并且可经由第六管线16返回到电解池2中。随后，再生的电解质EL返回到阳极室和阴极室7,8中作为第一阴极电解质K1和第二阳极电解质A1。

Claims (13)

1.用于电化学利用二氧化碳(CO₂)的方法，其包括以下步骤:

-提供具有第一阳极室(3)和第一阴极室(4)的二氧化碳电解池(2)，其中第一阳极室(3)和第一阴极室(4)被第一膜(5)隔开，其中第一阴极(6)这样布置在第一阴极室(4)内，使得其分隔第一阴极分室(7)和第二阴极分室(8)，其中第一阴极分室(7)与第一膜(5)邻接，

-将第一电解质(EL)作为第一阴极电解质(K1)引导到第一阴极分室(7)中，

-将二氧化碳(CO₂)引导到第二阴极分室(8)中，

-在第二阴极分室(8)中，将二氧化碳(CO₂)还原成第一产物气体(PG)，

-将第一阴极电解质(K1)从第一阴极分室(7)以及将产物气体(PG)从第二阴极分室(8)彼此分开地导出，

-在二氧化碳电解池(2)的下游，将第一产物气体(PG)和第一阴极电解质(K1)合并，

-通过作为吸收剂的第一阴极电解质(K1)将未还原的二氧化碳(CO₂)从第一产物气体(PG)分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中第一产物气体(PG)和第一阴极电解质(K1)在气体洗涤装置(32)中合并。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中还将第一电解质(EL)作为第一阳极电解质(A1)从再生容器(10)引导到阳极室(3)中。

4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中将在二氧化碳(CO₂)还原过程中变为碱性的第一阴极电解质(K1)和在二氧化碳(CO₂)还原过程中变为酸性的第一阳极电解质(A1)返回再生容器(10)中。

5.根据前述权利要求之一所述的方法，其中产物气体(PG)包含一氧化碳(CO)和/或乙烯和/或甲烷和/或乙烷。

6.根据前述权利要求之一所述的方法，其中将在再生容器(10)中释放的二氧化碳(CO₂)返回到二氧化碳电解池(2)中。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中作为电解质(EL)使用包含钾和/或铵的电解质(EL)，特别地硫酸钾。

8.用于电化学利用二氧化碳(CO₂)的设备(1)，其包括：

-用于将二氧化碳(CO₂)还原成第一产物气体(PG)的二氧化碳电解池(2)，其中二氧化碳电解池(2)包括第一阳极室(3)和第一阴极室(4)，其中第一膜(5)布置在第一阳极室(3)和第一阴极室(4)之间，并且其中在第一阴极室(4)中面状的阴极将第一阴极分室(7)与第二阴极分室(8)隔开，其中第一阴极分室(7)与第一膜(5)邻接，

-进入第二阴极分室(8)的第一管线(11)，其用于将二氧化碳(CO₂)引导到该第二阴极分室(8)中，

-进入第一阴极分室(7)的第二管线(12)，其用于引导作为第一阴极电解质(K1)的第一电解质(EL)，

-从第一阴极分室(7)通向气体洗涤装置(32)的第四管线(14)，其用于引导第一阴极电解质(K1)，

-从第二阴极分室(8)通向气体洗涤装置(32)的第五管线(15)，其用于将具有未被还原的二氧化碳(CO₂)的第一产物气体(PG)与第一阴极电解质(K1)分开地引导到气体洗涤装置(32)中，

-气体洗涤装置(32)，其用于借助于第一阴极电解质(K1)将未被还原的二氧化碳(CO₂)从第一产物气体(PG)分离。

9.根据权利要求8所述的设备(1)，其具有从再生容器(10)进入第一阳极室(3)的第三管线(13)，其用于引导作为第一阳极电解质(A1)的第一电解质(EL)；和从再生容器(10)进入第一阴极分室(7)的第二管线(12)。

10.根据权利要求8或9所述的设备(1)，其具有从气体洗涤装置(32)到再生容器(10)的用于引导第一阴极电解质(K1)的第八管线(18)和/或从阳极室(3)进入再生容器(10)的用于引导第一阳极电解质(A1)的第九管线(19)。

11.根据权利要求8所述的设备(1)，其具有从再生容器(10)到第二阴极室(8)的入口的第六管线(16)，其用于将二氧化碳(CO₂)从再生容器(10)返回到二氧化碳电解池(2)中。

12.根据权利要求8至11之一所述的设备(1)，其中第一阴极(6)是气体扩散电极。

13.根据权利要求8至12之一所述的设备(1)，其中气体洗涤装置(32)包括无规填料或规整填料。