CN111575726A - 一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，该装置属于三腔室反应器，由两种隔膜(即阴离子导电聚合物薄膜和聚丙烯薄膜气体扩散电极)分隔三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成；所述三腔室反应器包含有：气体腔室、阴极电解液腔室和阳极电解液腔室。所述气体腔室包括聚丙烯薄膜气体扩散电极聚丙烯薄膜一侧，阴极电解液腔室包括由银基催化剂作阴极的聚丙烯薄膜气体扩散电极催化层一侧，所述阳极电解液腔室包括具有混合金属氧化物催化剂的阳极。本发明的电化学反应装置整体采用材质透明、硬度较高、既耐碱性又耐酸性的有机玻璃，易于精密加工和组装，便于直接监控、观测电化学反应，且反应测试期间无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及二氧化碳的电化学还原，并且更具体涉及二氧化碳的电化学还原生成一氧化碳。
背景技术
由化石燃料的大量燃烧造成的全球气候变化加剧，温室效率愈发严重，鉴于目前的趋势，在未来10-20年内实现温度控制目标的剩余碳预算会迅速耗尽，需要人们立即采取行动减少人为因素造成的二氧化碳大量排放。人工光合作用系统能够同时进行CO2电化学还原反应(CO2RR)和水氧化产氧反应(OER)，可以实现CO2排放的大幅度减少和间歇太阳能在碳质燃料中的大规模储存。但作为一种富有吸引力的新型技术，CO2电化学转化的方式尚需在多方面继续开发和完善，其中电化学反应装置的开发是其重点之一。
CO2电化学转化一般是依靠具有阴极腔室和阳极腔室的两腔室型电解池来完成的；其进液模式是双电解质溶液进料，即强碱或碳酸氢盐溶液进阳极腔室，作析氧反应，溶解或携带有CO2的碱金属碳酸盐溶液进阴极腔室，作CO2电化学还原反应。但是，由于阴极腔室电解质溶液中CO2溶解度较低及电极内部液体传质困难，造成电极电化学还原CO2的选择性和活性都较差；其次，由阴阳极室之间的电解质传质所导致的电解质耗费及阴阳极室电解质浓度不稳定问题，以及由电解质溶液的腐蚀和冲刷所引起的电极长期稳定性不足和管路设备的防腐要求较高等问题，都使得CO2电化学还原难以商业化应用。
此外，在操作运行方面，由于不锈钢等金属材质的电化学反应器长期运行时会受到电解质溶液的腐蚀和冲刷，使得催化剂受到污染、毒化；而且，由于其不可视化，电化学反应的运行无法实时地直接观测、监控，不利于大规模生产应用。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新型电化学还原CO2的反应器，既可以克服CO2在电解质溶液中溶解度低的问题，又可以解决电极的长期稳定性和受电解液腐蚀及被其他金属污染等问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，该装置属于三腔室反应器，所述三腔室反应器包含有：气体腔室、阴极腔室和阳极腔室；
所述三腔室反应器由阴离子导电聚合物薄膜和聚丙烯薄膜气体扩散电极分隔气体腔室板、阴极腔室板、阳极腔室板三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成；
所述阴极腔室位于气体扩散电极与阴离子导电聚合物薄膜之间；所述气体腔室位于气体扩散电极的另一侧，所述阳极腔室位于阴离子导电聚合物薄膜的另一侧；
所述气体腔室设有进气孔与出气孔；所述阴极腔室设有电解液进口、电解液出口、参比电极插孔，所述参比电极插孔内设有参比电极，所述气体扩散电极为阴极；所述阳极腔室内设有电解液进口、电解液出口、阳极安装孔，阳极安装孔内设有混合金属催化剂的阳极。
优选地，所述电化学反应装置整体采用材质透明、硬度较高、既耐碱性又耐酸性的有机玻璃，易于精密加工和组装，便于直接监控、观测电化学反应，且反应测试期间无二次污染。
优选地，所述反应器用于CO电化学合成时，所有腔室中通入1M为KOH溶液。
优选地，所述阳极是一种Ni-Fe混合金属催化剂，其制备具体包括：(1)将泡沫镍基底和碳纸裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；(2)分别配置硝酸铁溶液与硝酸镍溶液，备用；(3)分别将上述浓度硝酸铁溶液与硝酸镍溶液加入乙二醇中，再加入去离子水与氟化铵，超声分散，形成均一的前驱体溶液；(4)将干净的泡沫镍作为阴极，碳纸作为阳极，放入已经预热至40℃的前驱体溶液中，静置；(5)保持阴极与阳极固定，两端利用稳压电源施加电压，维持5min；(6)将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，干燥，即得NiFe催化剂。
更优选地，所述硝酸铁溶液与硝酸镍溶液浓度均为309mmol/L。
更优选地，所述硝酸铁溶液、硝酸镍溶液、去离子水与乙二醇的体积比为0.7:0.7:0.7:100，所述前驱体溶液中氟化铵的浓度为1.077-1.1mg/mL。
优选地，所述阴极为多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极，其制备包括以下步骤：
步骤1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；
步骤2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；
步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质，使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。
更优选地，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍等金属。
更优选地，所述步骤1中的柔性薄膜为米多孔聚丙烯膜(nanoPP)。
更优选地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。
更优选地，所述阴极为多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)，其制备包括以下步骤：
步骤1：将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；
步骤2：用物理真空方法在聚丙烯薄膜的一侧沉积银膜；
步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。
进一步地，所述步骤1中纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP)的孔径在15～800nm。
进一步地，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。
进一步地，所述步骤2中的物理真空方法为电子束蒸发法。
进一步地，所述步骤2中银膜厚度为600～1800nm。
进一步地，所述步骤2中银膜厚度为600nm、1200nm或1800nm。
进一步地，所述步骤2中银膜是由不规则的银纳米颗粒紧密堆积而成，所述银纳米颗粒的粒径为10～1000nm。
进一步地，所述步骤3中AgCl微米畴的尺寸为0.1～2.5μm。
进一步地，所述步骤3中畴界通道/间隙的尺寸为10～1200nm。
进一步地，所述步骤3中畴内小孔的大小为10～200nm。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的聚丙烯薄膜，成本低廉，结构均匀，性质稳定，用于电催化还原CO2反应的气体扩散电极，能够提供持久稳定的气液固三相界面；
2、本发明的多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极应用于碱性CO2RR反应，性能优异，可高效还原CO2为CO；
3、本发明的在1M KOH中的CO2RR在过电位低至40mV时，CO法拉第转化效率可达80％；在略高的过电位(90-290mV)下，法拉第效率高达100％，同时，电解池的电流密度达到约为18.4mA·cm-2；性能远优于其他已报到的催化剂。
4、本发明用于制备反应器的原料均为廉价原料，加工工艺简单高效，其材质透明，性质稳定，十分有利于工业化应用。
附图说明
图1是所述三腔室电化学反应器的示意图；
图2是所述三腔室电化学反应器气体腔室的结构示意图；
图3是所述三腔室电化学反应器阴极腔室的结构示意图；
图4是所述三腔室电化学反应器阳极腔室的结构示意图；
其中，附图标记说明如下：
1气体腔室板；2气体腔室；3密封线圈；4阴极腔室板；5阴极腔室；6阳极腔室板；7阳极腔室；8阳极安装孔；9阴离子导电聚合物薄膜；10参比电极插孔；11气体扩散电极；12气体腔室出气孔；13气体腔室进气孔；14螺栓孔；15阴极腔室电解液出口；16阴极腔室电解液进口；17阳极腔室电解液出口；18阳极腔室电解液进口。
图5.(A)本发明中可用于电化学还原CO2的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的示意图；(B)多层级纳米孔结构银薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的扫描电镜图像；(C)横截面扫描电镜(SEM)图像。
图6.多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极的CO2RR的电化学性能。(A)多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极在标准大气压的Ar或CO2气氛下的线性扫描伏安曲线(扫描速率:10mv·s-1)；(B)三个不同厚度银薄膜电极选择性生成CO的分电流密度；(C)多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极选择性生产CO的真实电流密度随电位的变化关系；(D)样品nmp-Ag-1.44μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化；(E)样品nmp-Ag-2.80μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化关系；(F)样品nmp-Ag-4.50μm选择性生成CO的法拉第效率和总电流密度随电位和过电位的变化。
图7.(A)样品nmp-Ag-2.80μm在CO2RR测试后电解质溶液的一个代表性的1H-NMR谱，其中，添加DMSO作为溶液的内标。采用气相色谱法测定H2(B)和CO(C)的选择性，H2和CO的保留时间分别为0.88min和5.08min。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中所使用的多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的制备方法，具体步骤如下：
1.将纳米多孔聚丙烯膜(nanoPP，平均孔径约166nm)裁成2.5cm×2.5cm，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗10min，在60℃下烘干备用；
2.用电子束蒸发法(真空法)在聚丙烯薄膜的一侧沉积厚度约600nm、1200nm或1800nm的银膜；其中，所述银膜是由不规则的银纳米颗粒(约252±133nm)紧密堆积而成；
3.使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：银薄膜在盐酸水溶液中发生阳极氧化，Ag纳米粒子转化为AgCl微米畴(0.848±0.357μm)。随着晶格膨胀，对应的AgCl薄膜厚度均增加了2.4倍(1.44μm、2.80μm或4.50μm)；随后的阴极还原将氯原子从AgCl晶格中去除，导致在畴界处形成大量的畴界通道/间隙(平均尺寸:534±153nm)，以及由于晶格收缩和氯离子损失而导致的畴内小孔，小孔的平均大小为68.5±26.0nm，即得多层级纳米孔银基薄膜气体扩散电极。
图5.(A)本发明中可用于电化学还原CO2的多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的示意图；(B)多层级纳米孔结构银薄膜气体扩散电极(npm-Ag)的扫描电镜图像显示，制备的AgCl薄膜在恒电流还原后，可同时形成丰富的大通道(约534±153nm)和小孔隙(约68.5±26.0nm)。插图显示高分辨率扫描电镜图像。(C)横截面扫描电镜(SEM)图像显示，npm-Ag底部存在比顶部更多的大通道/缝隙。插图显示高分辨率SEM图像。
在一个大气压的氩气和二氧化碳氛围下，用线性扫描伏安法(LSV)进行测试，表明所有多层级纳米孔银基聚丙烯薄膜气体扩散电极(指定为nmp-Ag-1.44/2.80/4.50μm)都在较低过电势下展现出很好的CO2RR电催化活性(图6)。CO2RR的起始电位几乎与CO2RR标准电极电位(-0.11V)相同(插图,图6A)。在较低过电位下的选择性生成的CO由气相色谱分析证实,并且1HNMR光谱没有检测到液相产物(图10)。特别是,对样品nmp-Ag-2.80μm而言，在极低的电位下,(-0.15Vvs.RHE，相当于40mV的过电位)，CO选择性生成的法拉第效率约为80％；当电位增加到0.20V时，所有三个银薄膜电极选择性生成CO的法拉第效率在95％-97％；当电位在-0.3到-0.4V时，除样品nmp-Ag-4.50μm外，所有电极选择性生成CO的法拉第效率都达到约100％(图6D，E，F)；在CO2RR测试后电解质溶液经1H-NMR谱测定，未检测到其他含碳小分子(图7)。相比之下，使用金或非贵金属作为催化剂，CO2RR至CO在-0.2V时，CO选择性生成的法拉第效率约为40％-60％；在-0.3至-0.4V对RHE，CO选择性生成的法拉第效率约为90％-95％。nmp-Ag-2.80μm在-0.4V的电位下分电流密度高达18.4mA·cm-2，是已知所有报道的CO2RR催化剂中在较低过电位下分电流密度最高的。
以下各实施例所使用的Ni-Fe催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将泡沫镍基底和碳纸均裁成0.5cm×3.0cm，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗30min，在60℃下烘干备用。
步骤2：分别配置309mmol/L的硝酸铁与硝酸镍溶液，备用。
步骤3：分别将上述浓度硝酸铁与硝酸镍溶液0.7ml加入100ml的乙二醇中，再加入0.7ml的去离子水与0.11g的氟化铵；超声一段时间，形成均一的溶液。
步骤4：将干净的泡沫镍作为阴极，碳纸作为阳极，两者相互平行相距约2cm，并且工作面积均为2.0cm×0.5cm。放入已经预热至40℃的前体溶液中，且进入溶液的深度均为2cm。静置一段时间。
步骤5：保持阴极与阳极固定，两端利用稳压电源施加220V的电压，维持5min。
步骤6：将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，在60℃下干燥，即得Ni-Fe催化剂。
实施例1
如图1-4所示，本实施例提供了一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，该装置属于三腔室反应器，所述三腔室反应器包含有：气体腔室2、阴极腔室5和阳极腔室7；
所述三腔室反应器由阴离子导电聚合物薄膜9和聚丙烯薄膜气体扩散电极11分隔气体腔室板1、阴极腔室板4、阳极腔室板6三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成；
所述阴极腔室5位于聚丙烯薄膜气体扩散电极11与阴离子导电聚合物薄膜9之间；所述气体腔室2位于聚丙烯薄膜气体扩散电极11的另一侧，所述阳极腔室7位于阴离子导电聚合物薄膜9的另一侧；
所述气体腔室2设有进气孔13与出气孔12；所述阴极腔室5设有电解液进口16、电解液出口15、参比电极插孔10，所述参比电极插孔10内设有参比电极，所述聚丙烯薄膜气体扩散电极11为阴极；所述阳极腔室7内设有电解液进口18、电解液出口17、阳极安装孔8，阳极安装孔内8设有混合金属催化剂的阳极。
Claims (8)
1.一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，该装置属于三腔室反应器，所述三腔室反应器包含有：气体腔室(2)、阴极腔室(5)和阳极腔室(7)；
所述三腔室反应器由阴离子导电聚合物薄膜(9)和聚丙烯薄膜气体扩散电极(11)分隔气体腔室板(1)、阴极腔室板(4)、阳极腔室板(6)三块有精密尺寸凹槽和开孔的透明有机玻璃板材构成；
所述阴极腔室位于气体扩散电极(11)与阴离子导电聚合物薄膜(9)之间；所述气体腔室(2)位于气体扩散电极(11)的另一侧，所述阳极腔室(7)位于阴离子导电聚合物薄膜(9)的另一侧，阳极腔室内设有混合金属催化剂的阳极；
所述气体腔室(2)设有进气孔(13)与出气孔(12)；所述阴极腔室(5)设有电解液进口(16)、电解液出口(15)、参比电极插孔(10)，所述参比电极插孔(10)内设有参比电极，所述气体扩散电极(11)为阴极；所述阳极腔室(7)内设有电解液进口(18)、电解液出口(17)、阳极安装孔(8)，阳极安装孔(8)内设有混合金属催化剂的阳极。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述电化学反应装置整体采用材质透明、硬度较高、既耐碱性又耐酸性的有机玻璃。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述反应器用于CO电化学合成时，所有腔室中通入1M为KOH溶液。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述阳极是一种Ni-Fe混合金属催化剂，其制备具体包括：(1)将泡沫镍基底和碳纸裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；(2)分别配置硝酸铁溶液与硝酸镍溶液，备用；(3)分别将上述浓度硝酸铁溶液与硝酸镍溶液加入乙二醇中，再加入去离子水与氟化铵，超声分散，形成均一的前驱体溶液；(4)将干净的泡沫镍作为阴极，碳纸作为阳极，放入已经预热至40℃的前驱体溶液中，静置；(5)保持阴极与阳极固定，两端利用稳压电源施加电压，维持5min；(6)将沉积上黑色催化剂的泡沫镍取下，浸泡在无水乙醇中一段时间，取出，干燥，即得NiFe催化剂。
5.如权利要求1所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述阴极为多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极，其制备包括以下步骤：
步骤1：将柔性薄膜裁剪，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗、烘干备用；
步骤2：用物理真空方法在柔性薄膜的一侧沉积金属膜；
步骤3：使用晶格膨胀和收缩策略来构建分层的纳米孔结构：金属膜在溶液中发生阳极氧化，金属纳米粒子转化为金属盐或金属氧化物微米畴，使得金属晶格体积发生膨胀；随后的阴极还原将负离子或氧原子从金属盐或金属氧化物中去除，使其还原为金属单质，使得晶格原位收缩，导致在畴界处形成畴界通道/间隙，以及由于晶格收缩和负离子或氧原子损失而导致的畴内小孔，即得多层级纳米孔金属基柔性薄膜气体扩散电极。
6.如权利要求5所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述金属包括银，金、铜、锡、铋、镍中的任意一种。
7.如权利要求5所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述步骤1中的柔性薄膜为米多孔聚丙烯膜。
8.如权利要求5所述的用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器，其特征在于，所述步骤2中的物理真空方法包括电子束蒸发法、热蒸镀法和磁控溅射法。
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