KR102317603B1 - 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102317603B1 KR102317603B1 KR1020190178035A KR20190178035A KR102317603B1 KR 102317603 B1 KR102317603 B1 KR 102317603B1 KR 1020190178035 A KR1020190178035 A KR 1020190178035A KR 20190178035 A KR20190178035 A KR 20190178035A KR 102317603 B1 KR102317603 B1 KR 102317603B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- gas diffusion
- diffusion electrode
- thin film
- electrode
- film layer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 47
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 39
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 23
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 20
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 8
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 67
- 101150050048 SNCB gene Proteins 0.000 description 41
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 11
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene tetrafluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001251094 Formica Species 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
본 발명은 전기화학 반응을 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 기체 확산 전극은 전도성 기재, 전도성 기재 상에 코팅된 금속 박막층, 및 상기 금속 박막층 상에 형성된 화변형(花弁形) 주석 촉매 미립자를 포함한다.
Description
본 발명은 전기화학 반응을 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 이산화탄소 환원을 위한 전기화학 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
인류는 전 지구적 에너지 및 환경 문제의 해결을 위해 신규 저탄소에너지 개발 및 화석연료 사용으로 배출되는 온실가스 저감을 위해 노력하고 있다. 수소를 기반으로 하는 수소경제는 화석연료 기반의 탄소경제를 대체할 수 있는 대안으로 부상하고 있다. 수소경제는 다양한 신재생에너지원에 의한 수소 제조와 더불어 수 소 저장 및 이송을 비롯해 이송된 수소를 연료전지를 이용하여 전기를 생산하는 수소 이용을 포함한다.
수소저장기술로는 고압압축 및 저온액화기술과 더불어 재료 기반의 수소흡착 기술 및 화학적 수소저장기술 등이 있는데, 화학적 수소저장물질 후보들 중 다양 한 자원에서 생산이 가능하다. 특히 그 동안 낮은 독성을 가지는 포름산(Formic acid)이 대용량 에너지 저장 등의 응용에 전도유망한 매개체로서 많은 관심을 받아왔다. 이에 따라 최근에는 온실가스인 이산화탄소(CO2)를 개미산으로 전환하여 재활용하는 기술이 개발되고 있다.
포름산은 초기에는 개미(ant)를 증류하여 얻었으며, 포름산(Formic acid)의 명칭은 개미의 라틴어인 'formica'에서 유래한다. 포름산의 화학식은 HCO2H이며, 분자량은 46g/L로써 간단한 분자구조와 적은 분자량을 갖는다. 포름산은 액체이며 상온에서 53g/L의 우수한 부피 대비 수소저장밀도를 가지는데, 이는 기존 350 기압의 압축수소가스가 함유하고 있는 14.7g/L의 수소저장밀도보다 월등한 수소저장용량이다.
이에, 이산화탄소의 전기화학적 환원에 의한 포름산을 생산하는 기술에 관한 연구 개발이 계속되고 있다. 이산화탄소의 환원 반응에 의해 포름산을 생산하는 기술의 대부분은 H-cell에서 평면 전극을 이용하여 수행되고 있다. 여기서, 평면 전극은 플레이트, 시트 또는 회전 원반형 전극과 같이 기체 채널이 없는 전극이다. 따라서, 평면 전극이 이용되는 경우, 이산화탄소는 버블링을 통해 액상 전해질에 용해되고, 용해된 이산화탄소는 전극 표면을 따라 긴 거리를 통해 확산된다. 그렇기 때문에 위와 같은 평면 전극을 이용하는 기술은 이산화탄소의 낮은 용해도로 인해 낮은 전류 밀도를 갖게 되어 효율이 낮은 문제가 있다.
이에, 기체 이산화탄소가 바로 전극으로 투입될 수 있도록 하는 기체 확산 전극(Gas diffusion electrodes, GDE)를 이용하는 셀 형상이 개발되어, 촉매 상에서 고농도의 이산화탄소가 이용되는 획기적인 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기체 확산 전극이 도입됨에 따라 이산화탄소를 버블링하여 이용함으로써 10 mA·cm-2 미만 정도의 전류 밀도를 갖던 반응이 수십 mA·cm-2의 전류 밀도를 가질 수 있도록 개선되었다.
그러나, 위와 같이 높은 전류 밀도를 형성하기 위해서는 높은 과전압이 요구되어야 함에도, 이산화탄소 환원에 대한 촉매는 평면 전극에 대하여 활발히 진행되었을 뿐, GDE 상에서 이산화탄소를 환원하기 위한 전기화학 촉매에 대한 연구가 미흡한 실정이다. 이에 따라 GDE 구조에서도 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있는 전기화학 촉매의 개발이 절실한 실정이다.
GDE에 도입하기 위한 전기화학 촉매 개발에 관한 일 연구로서 다공성 카본 필름과 같은 기체 투과성 기재 상에 미리 준비된 촉매 잉크를 분무하여 제조하는 방법이 고안된 바 있다. 그러나, 이러한 기술은 고분자 바인더와 같은 첨가제가 촉매 분말과 혼합되어야 하는 문제가 있으며, 일 예로 Nafion® 이오노머와 같은 바인더를 이용함으로써 바인더가 촉매 활성 표면을 막아 오히려 촉매 활성 표면적이 줄어 촉매 성능을 떨어뜨리는 등 산업적으로 활용되기는 어려운 문제가 보고되고 있다.
이에, 이산화탄소를 전기화학적 환원에 의해 포름산을 생성하기 위해 안정적으로 고효율을 나타내는 촉매 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 이산화탄소를 포름산으로 전환하기 위한 전기화학적 반응에서 우수한 촉매 활성과 내구성, 안정성 등을 나타내도록 하는 전기화학 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 촉매 활성이 우수한 촉매를 포함하는, 이산화탄소의 포름산으로의 전환 반응에 이용되는 기체 확산 전극(GDE)과 이를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 고효율로 포름산을 생산하는 방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 일 측면에서 본 발명은 전도성 기재, 전도성 기재 상에 코팅된 금속 박막층, 및 상기 금속 박막층 상에 형성된 화변형(花弁形) 주석 촉매 미립자를 포함하는 기체 확산 전극을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 전도성 기재 상에 금속 박막층을 형성하는 단계 및 상기 금속 박막층 상에 전착(electrodeposition)에 의해 화변형(花弁形) 주석 촉매 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 기체 확산 전극의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기체 확산 전극을 이용하여 포름산을 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 기체 확산 전극은 촉매 활성 면적을 우수하게 향상되어, 이산화탄소 환원 반응에 의해 우수한 효율로 포름산 및 이의 염을 제조하는 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 기체 확산 전극은 표면에 다수의 뾰족한 끝(tip)을 갖는 촉매가 형성되어 있어 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 기체 확산 전극은 내구성이 우수하여 기체 확산 전극의 수명을 우수하게 향상한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 기체 확산 전극의 제조방법을 이용하면, 이산화탄소를 포름산으로 전환하기 위한 전기화학적 반응에서 우수한 촉매 활성과 내구성, 안정성 등을 나타내도록 하는 전기화학 촉매가 포함된 기체 확산 전극을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 기체 확산 전극의 제조방법을 이용하면 기체 확산 전극의 평면적을 획기적으로 늘릴 수 있어 이산화탄소의 포름산으로의 전환율을 우수하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 기체 확산 전극을 이용하여 상온에서도 높은 효율로 포름산 전환시키는 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 탄소 천(carbon cloth) 소재의 전도성 기재 상에 전자빔 조사에 의해 Sn 박막층이 형성되기 전(a)과 Sn 박막층이 형성된 후(b)의 SEM 이미지가 도시한다.
도 2는 탄소 천 소재의 전도성 기재 상에 Sn 박막층이 형성되지 않은 채로 주석 촉매가 형성된 기체 확산 전극(a, b)과 Sn 박막층이 형성된 후 화변형 주석 촉매 미립자(SnCB, Sn Cherry Blossoms)가 형성된 기체 확산 전극(c, d)의 SEM 이미지가 도시한 것이다.
도 3은 전착 온도를 달리하였을 때 제조되는 주석 촉매 미립자의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 구체적으로, a)는 0℃에서 수행하였을 때, b)는 25℃에서 수행하였을 때, c)는 55℃에서 수행하였을 때의 이미지를 나타낸다.
도 4는 일 실시예에 따른 SnCB 기체 확산 전극을 제조하는 개요(a), 제조된 SnCB 기체 확산 전극의 SEM 이미지(b, c), XRD(d), XPS(e) 스펙트럼과 사진(f)을 도시한 것이다.
도 5는 일 실시예에 따라 형성된 SnCB 기체 확산 전극의 XRD 결과(a)와 XPS 결과(b) 그래프이다.
도 6은 Sn 나노 분말을 스프레이 분말하여 제조한 비교예 1에 따른 SnNP(Sn nanoparticles) 기체 확산 전극의 TEM(a) 및 SEM(b) 이미지이다.
도 7은 다양한 전압에서 SnCB 또는 SnNP 촉매 상에서 포름산염의 생성 속도(a), 순환 음극액 내 포름산염 농도(b) 및 -0.76VRHE에서 72시간 동안 SnCB GDE로 이산화탄소 환원 반응을 수행하였을 때 포름산염의 생성 속도 및 생성 분포도를 나타낸 그래프(c)이다.
도 8은 4 cm2 GDE 상에서 각각 SnCB 또는 SnNP 전기화학 촉매를 이용한 포름산염 생산율을 나타낸 그래프이다. Potentiostat(일정전위기)를 이용하여 30분마다 측정하여 각 포인트를 나타내었다.
도 9는 SnCB 촉매의 -0.76 VRHE 에서 72 시간 동안 내구성 시험을 수행하기 전(a)과 후(b)의 SEM 이미지를 도시한 것이다. (c)는 내구성 시험의 전 후에 얻어진 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 고정된 CO2- 포화 1M KHCO3(aq) 완충 음극액에서 SnCB GDE 상에서 이산화탄소 환원 반응의 전기 촉매 활성을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 11은 20 mg·cm2 로딩량의 SnCB와 1~14 mg·cm2 로딩량의 SnNP 각각의 C1 종에 대한 페러데이 효율 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 12, 13은 음극액 내 중탄산염의 농도에 따라 제조되는 SnCB 전기화학 촉매의 활성을 비교 평가한 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 전기화학 표면적(Electrochemical surface area, ECSA) 측정 그래프이다. 구체적으로, a), b), c)는 각각 SnCB, SnNP 단독, 10% 이오노머 이용한 SnNP 촉매의 순환 전압 전류법 결과이며, d), e), f)는 각각 SnCB, SnNP 단독, 10% 이오노머 이용한 SnNP 촉매에 대한 이중층 용량 측정을 위한 전류-스캔 속도 그래프이다.
도 15는 CO2-포화된 1.0 M KHCO3(aq)를 이용한 용액의 특성 정전용량(Specific capacitance, Cs) 측정값이다. 구체적으로, 회전 원반 전극(RDE, d=5 mm)으로 다른 스캔 속도에서 순환 전압 전류를 측정한 그래프(a)와 이중층 정전용량 측정을 위한 전류-스캔 속도 그래프(b)이다.
도 16은 SnCB와 SnNP 촉매에 대하여 ECSA에 의해 표준화된 J-V 그래프이다.
도 17은 Sn 로딩양에 따른 SnNP 전극의 전기화학 분석 결과 그래프이다.
도 18은 나피온 이오노머를 0% 내지 30%로 다른 함량으로 포함하여 제조된 SnNP GDE를 이용한 이산화탄소 환원 반응의 촉매 활성을 평가한 그래프이다. SnNP 로딩양은 최대 로딩양인 13mg·cm-2를 이용한 결과이다.
도 19는 나피온 이오노머를 이용하지 않고 제조된 SnNP 전극(a)과 10wt%의 나피온 이오노머가 스프레이된 SnNP 전극(b)의 SEM 이미지이다. SnNP 로딩양은 양쪽 모두 13mg·cm-2이었다.
도 1은 탄소 천(carbon cloth) 소재의 전도성 기재 상에 전자빔 조사에 의해 Sn 박막층이 형성되기 전(a)과 Sn 박막층이 형성된 후(b)의 SEM 이미지가 도시한다.
도 2는 탄소 천 소재의 전도성 기재 상에 Sn 박막층이 형성되지 않은 채로 주석 촉매가 형성된 기체 확산 전극(a, b)과 Sn 박막층이 형성된 후 화변형 주석 촉매 미립자(SnCB, Sn Cherry Blossoms)가 형성된 기체 확산 전극(c, d)의 SEM 이미지가 도시한 것이다.
도 3은 전착 온도를 달리하였을 때 제조되는 주석 촉매 미립자의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 구체적으로, a)는 0℃에서 수행하였을 때, b)는 25℃에서 수행하였을 때, c)는 55℃에서 수행하였을 때의 이미지를 나타낸다.
도 4는 일 실시예에 따른 SnCB 기체 확산 전극을 제조하는 개요(a), 제조된 SnCB 기체 확산 전극의 SEM 이미지(b, c), XRD(d), XPS(e) 스펙트럼과 사진(f)을 도시한 것이다.
도 5는 일 실시예에 따라 형성된 SnCB 기체 확산 전극의 XRD 결과(a)와 XPS 결과(b) 그래프이다.
도 6은 Sn 나노 분말을 스프레이 분말하여 제조한 비교예 1에 따른 SnNP(Sn nanoparticles) 기체 확산 전극의 TEM(a) 및 SEM(b) 이미지이다.
도 7은 다양한 전압에서 SnCB 또는 SnNP 촉매 상에서 포름산염의 생성 속도(a), 순환 음극액 내 포름산염 농도(b) 및 -0.76VRHE에서 72시간 동안 SnCB GDE로 이산화탄소 환원 반응을 수행하였을 때 포름산염의 생성 속도 및 생성 분포도를 나타낸 그래프(c)이다.
도 8은 4 cm2 GDE 상에서 각각 SnCB 또는 SnNP 전기화학 촉매를 이용한 포름산염 생산율을 나타낸 그래프이다. Potentiostat(일정전위기)를 이용하여 30분마다 측정하여 각 포인트를 나타내었다.
도 9는 SnCB 촉매의 -0.76 VRHE 에서 72 시간 동안 내구성 시험을 수행하기 전(a)과 후(b)의 SEM 이미지를 도시한 것이다. (c)는 내구성 시험의 전 후에 얻어진 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 고정된 CO2- 포화 1M KHCO3(aq) 완충 음극액에서 SnCB GDE 상에서 이산화탄소 환원 반응의 전기 촉매 활성을 평가한 결과를 도시한 것이다.
도 11은 20 mg·cm2 로딩량의 SnCB와 1~14 mg·cm2 로딩량의 SnNP 각각의 C1 종에 대한 페러데이 효율 결과 그래프를 도시한 것이다.
도 12, 13은 음극액 내 중탄산염의 농도에 따라 제조되는 SnCB 전기화학 촉매의 활성을 비교 평가한 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 전기화학 표면적(Electrochemical surface area, ECSA) 측정 그래프이다. 구체적으로, a), b), c)는 각각 SnCB, SnNP 단독, 10% 이오노머 이용한 SnNP 촉매의 순환 전압 전류법 결과이며, d), e), f)는 각각 SnCB, SnNP 단독, 10% 이오노머 이용한 SnNP 촉매에 대한 이중층 용량 측정을 위한 전류-스캔 속도 그래프이다.
도 15는 CO2-포화된 1.0 M KHCO3(aq)를 이용한 용액의 특성 정전용량(Specific capacitance, Cs) 측정값이다. 구체적으로, 회전 원반 전극(RDE, d=5 mm)으로 다른 스캔 속도에서 순환 전압 전류를 측정한 그래프(a)와 이중층 정전용량 측정을 위한 전류-스캔 속도 그래프(b)이다.
도 16은 SnCB와 SnNP 촉매에 대하여 ECSA에 의해 표준화된 J-V 그래프이다.
도 17은 Sn 로딩양에 따른 SnNP 전극의 전기화학 분석 결과 그래프이다.
도 18은 나피온 이오노머를 0% 내지 30%로 다른 함량으로 포함하여 제조된 SnNP GDE를 이용한 이산화탄소 환원 반응의 촉매 활성을 평가한 그래프이다. SnNP 로딩양은 최대 로딩양인 13mg·cm-2를 이용한 결과이다.
도 19는 나피온 이오노머를 이용하지 않고 제조된 SnNP 전극(a)과 10wt%의 나피온 이오노머가 스프레이된 SnNP 전극(b)의 SEM 이미지이다. SnNP 로딩양은 양쪽 모두 13mg·cm-2이었다.
본 발명의 일 측면은, 전도성 기재, 전도성 기재 상에 코팅된 금속 박막층, 및 상기 금속 박막층 상에 형성된 화변형(花弁形) 주석 촉매 미립자를 포함하는 기체 확산 전극을 제공한다.
상기 전도성 기재는 기체가 확산되는 매질로서 작용할 수 있으며, 다공성 소재 또는 망상조직을 나타내는 것일 수 있다. 상기 전도성 소재는 예를 들어 금속계 또는 탄소계일 수 있으며, 보다 구체적으로 금속 메쉬(mesh), 금속 거품(foam), 금속 천(cloth), 탄소 천, 탄소 종이, 탄소 와이어, 또는 기타 다공성 전도성 소재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전도성 기재의 금속 박막층에 대한 배면은 기체 확산층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 기체 확산층은 예컨대 불소 수지 코팅을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 박막층은 기체 확산 전극의 전기화학적 성능을 향상시키고, 금속 박막층 상에 촉매를 안정적으로 형성하기 위해 전도성 기재 상에 매끄러운 표면을 제공하기 위한 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 박막층은 두께가 5 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 400 nm, 50 내지 300 nm, 50 내지 200 nm 또는 50 내지 150 nm일 수 있다.
또한, 상기 금속 박막층은 전도성이 있는 금속이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 주석, 팔라듐, 금, 은, 니켈, 구리, 카드뮴, 납 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 상기 금속 박막층 상에 형성되는 주석 촉매의 활성을 향상시키기 위해 주석을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 박막층 상에 형성된 화변형 주석 촉매 미립자는 예를 들어 벚꽃잎(Cherry blossom) 형상을 갖는 것일 수 있으며, 이하 본원의 명세서에 있어서 SnCB는 화변형 주석 촉매 미립자를 포함하는 기체 확산 전극을 나타내는 것일 수 있다.
상기 화변형 주석 촉매 미립자는 평탄면과 두께면을 갖는 형상일 수 있다.
상기 평탄면과 두께면의 치수는 SEM 이미지로부터 100 내지 500개의 미립자의 평균 수치 값으로 표현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화변형 주석 촉매 미립자는 평균 두께가 10 내지 1,000 nm, 예를 들어 100 내지 800 nm, 300 내지 800 nm 또는 300 내지 600 nm일 수 있다.
또한, 상기 화변형 주석 촉매 미립자의 평탄면은 평균 장경이 0.1 내지 100 μm, 예를 들어 0.5 내지 50 μm, 1 내지 30 μm 또는 3 내지 10 μm일 수 있다. 또한, 상기 화변형 주석 촉매 미립자의 평탄면은 평균 단경이 50 내지 10,000 nm, 예를 들어 100 내지 8,000 nm, 500 내지 5,000 nm 또는 1,000 내지 5,000 nm일 수 있다. 상기 장경은 평탄부의 최장 길이를 기준으로 측정하며, 상기 장경과 단경은 서로 수직이 되도록 측정하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 화변형 주석 촉매 미립자는 전기화학적 활성화 비표면적이 증가되고, 전기 전도도가 형상되며, 이산화탄소 환원 반응 시 높은 국부 pH를 갖게 한다. 이는 낮은 과전압에서 높은 전류 밀도에서의 촉매의 전기화학적 활성을 야기하게 되어, 기체 확산 전극 상에서 높은 촉매 활성을 나타내게 될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 기체 확산 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 기체 확산 전극의 제조방법은 전도성 기재 상에 금속 박막층을 형성하는 단계 및 상기 금속 박막층 상에 전착에 의해 화변형 주석 촉매 미립자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전도성 기재, 금속 박막층 및 화변형 주석 촉매 미립자에 관한 설명은 상기 기체 확산 전극에서 상술한 바와 같다.
먼저, 상기 기체 확산 전극의 제조방법은, 전도성 기재 상에 금속 박막층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기체 확산 전극의 제조방법은, 상기 금속 박막층의 형성 전에, 금속 박막층의 형성 후, 또는 금속 박막층의 형성과 동시에 상기 전도성 기재의 금속 박막층에 대한 배면에 기체 확산층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 상기 전도성 기재의 금속 박막층에 대한 배면은 기체 확산층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 기체 확산층은 예컨대 불소 수지 코팅을 포함하는 것일 수 있고, 그러한 불소 수지 코팅은 예를 들어 사플루오르화폴리에틸렌(PTFE)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 박막층은 기체 확산 전극의 전기화학적 성능을 향상시키고, 금속 박막층 상에 촉매를 안정적으로 형성하기 위해 전도성 기재 상에전도성이 충분한 금속 표면을 제공하기 위해 형성하는 것일 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
종래 기체 확산 전극을 위해 전도성 기재 상에 촉매 활성을 나타내는 조성물을 스프레이 분무하여 촉매 층을 형성하는 기술이 고안된 바 있으나, 이 경우 전도성 기재와 분무되는 촉매 물질의 결합을 위한 바인더가 촉매 활성 부위에 결합되어 촉매 표면적을 줄여 촉매 활성을 저하시키는 문제가 보고된 바 있다. 이에, 본 발명에 따른 기체 확산 전극의 제조방법은 위와 같은 바인더의 사용 없이 전자빔 조사 처리에 의해 전도성 기재 상에 금속 박막층을 형성하고, 금속 박막층 상에 주석 촉매 미립자를 형성하는 것일 수 있다.
이로써, 본 출원에 따라 제조되는 기체 확산 전극은 전도성 기재와 촉매를 결합시키기 위한 바인더를 포함하고 있지 않을 수 있으며, 그러한 바인더는 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 불소를 함유하는 이오노머(ionomer)일 수 있다. 예컨대 Nafion®으로 상용되는 수지일 수 있다.
상기 전자빔 조사는 공지된 수단을 이용하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 금속 박막층을 형성하기 위한 금속 입자를 조사하는 것일 수 있다. 상기 전자빔 조사에 의해 형성되는 금속 박막층은 두께가 5 내지 500 nm, 예를 들어 10 내지 400 nm, 50 내지 300 nm, 50 내지 200 nm 또는 50 내지 150 nm일 수 있다.
도 1에는 탄소 천 소재의 전도성 기재 상에 전자빔 조사에 의해 Sn 박막층이 형성되기 전(a)과 Sn 박막층이 형성된 후(b)의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 전자빔 조사에 의해 상기 전도성 기재 상에 50 내지 200 nm, 예컨대 80 내지 150 nm 또는 90 내지 130 nm 크기의 금속 나노 입자가 증착되어 금속 박막층을 형성하는 것일 수 있다.
도 2에는 탄소 천 소재의 전도성 기재 상에 Sn 박막층이 형성되지 않은 채로 주석 촉매 미립자가 형성된 기체 확산 전극(a, b)과 Sn 박막층이 형성된 후 주석 촉매 미립자가 형성된 기체 확산 전극(c, d)의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 상기 전도성 기재 상에 금속 박막층(Sn this layer)이 먼저 형성된 후 주석 촉매 미립자를 형성하는 경우, 주석 촉매 미립자가 균일하게 형성된 기체 확산 전극을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이는, 전도성 기재의 탄소로 구성된 표면이 주석 촉매의 전착 시 핵 성장(nucleation)을 방해하는데, 전도성 기재 상에 금속 박막층이 형성하는 경우 주석 촉매 미립자의 핵 성장을 보다 용이하게 하기 때문인 것으로 유추되나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 전도성 기재 상에 금속 박막층을 형성한 후, 전착(Electro deposition)에 의해 주석 촉매 미립자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전착을 위한 도금액은 산화주석 및 이의 염 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 Na2SnO3·3H2O를 포함하는 것일 수 있다. 상기 도금액은 NaOH를 더 포함하는 것일 수 있다.
특히, 상기 전착은 염기성 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 통상적으로 주석을 전기 도금하는 기술에 있어서, 주석의 수산화물(Sn(OH)2)의 형성을 방지하기 위하여 산성 조건에서 수행할 수 있으나, 본 발명에 있어서 금속 박막층의 용해를 방지하기 위해 염기성 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 도금액이 산화주석, 예컨대 Na2SnO3를 포함하는 경우, 상기 도금액은 염기성 조건, 예컨대 0.01 M 내지 0.5 의 NaOH, 구체적으로 0.4 M NaOH의 조건 하에서 전기도금을 수행하여 주석 촉매 미립자를 전착하는 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 전착에 의해 주석 촉매를 형성하는 단계에 있어서, 형성되는 주석 촉매의 형상을 고려할 때 도금액의 온도가 중요함을 실험을 통해 확인하였다.
구체적으로, 상기 전착을 위한 도금액의 온도가 너무 낮은 경우 Sn 전착보다 오히려 전극 상에서 대량의 수소 발생 반응이 야기될 수 있으며, 도금액의 온도가 너무 높은 경우 형성되는 촉매가 비교적 평면으로 형성되어 촉매층에 나노구조가 제대로 형성되지 않아 촉매 표면적이 적어지는 등의 이유로 촉매 활성이 저하되는 문제가 있을 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 상기 전착을 위한 도금액의 온도는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0 내지 55℃의 온도일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 50℃, 15 내지 45℃, 20 내지 40℃, 20 내지 35℃, 20 내지 30℃ 또는 25℃일 수 있다.
도 3에는 전착 온도를 달리하였을 때 제조되는 주석 촉매의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 주석 촉매의 전착이 저온에서 수행되는 경우 거대한 수소 발생 반응으로 인해 촉매가 조금 형성되었으며(a), 고온에서 수행되는 경우 촉매가 비교적 평탄하게 형성되어 촉매 표면적이 줄어드는 것(c)을 확인할 수 있다.
상기 기체 확산 전극의 제조방법에 따르면, 종래 주로 1 cm2 미만의 크기로만 제조되던 기체 확산 전극을 보다 더 넓은 면적을 갖도록 제조할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 기체 확산 전극의 제조방법은, 1 cm2 이상의 평면적을 갖는 전도성 기재를 이용할 수 있으며, 이에 따라 1 cm2 이상의 평면적 상에 이산화탄소 환원 반응의 촉매가 형성된 기체 확산 전극을 제조할 수 있다.
도 4에는 상기 기체 확산 전극의 제조방법의 개요(a) 및 이에 따라 제조된 기체 확산 전극의 SEM 이미지(b, c)가 도시되어 있으며, 일 실시예에 따라 제조된 6 cm2의 평면적을 갖는 기체 확산 전극의 사진(f)이 도시되어 있다.
일 측면에서, 본 발명의 기체 확산 전극의 제조방법에 따르면, 금속 박막층을 주석을 이용하여 형성하였을 때, 전도성 기재와 금속 주석으로 구성되는 기체 확산 전극을 형성할 수 있다.
도 5에는 일 실시예에 따라 형성된 기체 확산 전극의 XRD 결과(a)와 XPS 결과(b)가 도시되어 있다.
도 5를 참조하면, XRD 결과로부터 기체 확산 전극 상에는 금속 주석으로 구성되는 것을 확인할 수 있으며, XPS 결과로부터 기체 확산 전극이 공기에 노출되어 산화막이 형성되고, 이로써 포름산 생산에 선택적인 금속 주석에 표면 주석 산화막이 형성된 전극을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기체 확산 전극을 이용하여 이산화탄소로부터 포름산을 생산하는 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소로부터 포름산을 생산하는 방법은 이산화탄소 환원 장치로서 공지된 2전극계 또는 3전극계 장치를 이용할 수 있다. 이때, 이산화탄소 환원이 수행되는 작동 전극으로서 상기 기체 확산 전극이 이용된다.
구체적으로, 상기 이산화탄소 환원 장치 내 기준 전극, 상대 전극, 음극액, 양극액, 양이온성 교환 막, 완충액 등은 공지된 소재를 이용하는 것일 수 있다.
다만, 상기 기체 확산 전극을 이용하였을 때 본 발명자들은 음극액 내 완충염의 농도가 이산화탄소의 포름산 및 이의 염으로의 전환 효율에 중요한 영향을 미치는 것을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 음극액 내 완충염, 예컨대 KHCO3의 농도는 예를 들어 0.05 M 내지 5 M일 수 있으며, 0.1 M 내지 4 M, 0.1 M 내지 3 M, 0.1 내지 2 M 또는 0.5 내지 1.5 M일 수 있다.
이하, 도면과 실시예 등을 들어 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 기체 확산 전극의 제조
[Sn 금속 박막층이 형성된 탄소 천의 제조 (Sn/CC)]
탄소 천(Carbon cloth, CC, CeTech)이 기체 투과성 기재로 이용되었다. 상기 기재의 뒷면은 0.3mgPTFE·cm-2이 되도록 N2 조건 하에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 코팅하였다. PTFE 잉크는 무수 에틸 알코올(Sigma Aldrich) 내 PTFE 용액(60%, Sigma Aldrich)을 1%로 희석하여 제조하였다. E-beam evaporator(Daeki High-Tech)를 이용하여 초고진공 조건 하에서 CC 상에 Sn 박막층을 형성하였다. Sn source로서 Sn shots(99.999 %, Alfa Aesar)을 이용하였다. Sn은 0.7 Å·s-1의 증착 속도로 100 nm의 두께를 나타내는 쿼츠 결정이 될 때까지 증착하였다. Sn 박막층의 부피 밀도 및 Z 인자는 각각 7.30 g·cm-3 및 0.724이었다.
[Sn/CC 상에 화변형 Sn 촉매 미립자의 형성 (SnCB/Sn/CC)]
Sn/CC 상에 화변형 Sn 촉매 미립자(SnCB)를 전착하였다.
전착을 위한 작동 전극의 준비를 위해, Sn/CC 기재를 유리 슬라이드 상에 배치한 후 전기적 접촉을 위해 Cu 테이프를 이용하였다. 전해질에 Sn 표면만을 노출시키기 위해 다른 부분은 에폭시 접착제(Loctite® EA 9460TM)로 덮었다. 일정전위기(ZIVE BP2, WonATech)와 전압증폭기(WonATech)를 이용하여 전위차를 형성하였다. 1 M NaOH (Sigma-Aldrich)로 채워진 Hg/HgO 전극(RE-61AP, ALS)과 Sn 와이어(99.99 %, Nilaco)를 각각 기준 전극 및 상대 전극으로 이용하였다.
별도로 제조한 셀 상에 위 3전극을 고정한 후, 1M Na2SnO3·3H2O (Sigma-Aldrich)과 0.4 M NaOH (Sigma-Aldrich)을 혼합하여 도금액을 제조하고, 80분 동안 -4.0 VHg/HgO 의 일정 전압을 걸었다.
도금액의 온도는 각각 0℃, 25℃, 55℃로 달리하여 세 개의 시료를 제조하였으며, 전착이 완료된 후 준비된 전극을 DI로 수 차례 헹구고 DI 내에서 불순물 제거를 위해 초음파 처리하였다. 표면을 닦은 후 50℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터 내에 유지하였다.
비교예 1. 기체 확산 전극의 제조
[탄소 천 상에 Sn 나노 분말을 분무한 기체 확산 전극(SnNP/CC)의 제조]
종래 촉매로서 시중의 Sn 나노 분말(SnNP, 직경 < 150 nm, Sigma aldrich)을 이용하였다. 촉매 잉크는 각각 Nafion® 이오노머 수용액(Sigma Aldrich)을 이용하거나 이용하지 않고 무수 에틸 알코올 20 ml에 160 mg의 나노 분말을 분산하여 제조하였다. 나피온을 이용하는 경우 그 함량은 각각 10wt% 또는 30wt%가 되도록 두 가지 준비하였다. 다음 촉매 잉크를 핫 플레이트(80℃) 상에 위치된 탄소 천에 N2 스프레이를 이용하여 스프레이하여 기체 확산 전극(SnNP)을 제조하였다(도 6).
실험예 1.
[이산화탄소 환원 반응 시스템의 준비]
전기화학 분석은 통상적인 3 전극 셋업을 이용하여 수행하였다. 구체적으로, 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극(3M NaCl, BASi)과 상대 전극으로 Ir 시트(99.8 %, Alfa Aesar)를 이용하였다. 음극과 양극 챔버는 Nafion 양성자 교환 막 (Nafion® 212)을 이용하여 분리시켰다. 전압은 전위차 조절기(ZIVE BP2, WonATech)와 전압기(WonATech)를 이용하여 셀에 가하였으며, 작동 전극(기체 확산 전극)과 상대 전극은 각각 4 cm2로 구비하였고, 양성자 교환 막은 막을 통한 전하 이동 저항을 최소화하기 위해 9 cm2로 구비하였다. 주변 온도와 압력은 유지시켰고, 전위차 조절기를 이용하여 30분마다 각 전기화학적 특성 값을 측정하여 그 결과를 나타내었다.
음극액은 CO2-포화된 0.1, 0.5, 1.0, 또는 2.0 M KHCO3(aq) 용액 10.5 ml 부피와, 양극액으로는 1M H2SO4(aq) 7.5 ml 부피로 이용하였으며, 연속 실험을 위해서는 연동 펌프(BT101S, Lead Fluid)를 이용하여 음극액 250ml가 4ml·min-1의 속도로 순환하도록 하였다. 마그네틱 스터 바를 이용하여 전기 분해가 수행되는 동안 음극 챔버 내에서 음극액을 계속하여 저었다. 공급되는 이산화탄소(99.999%)의 유속은 50 sccm으로 조절하였다.
[측정 방법]
과-보상을 방지하기 위해, 85% 수준의 iR 보상으로 본 실험을 수행하였다. 측정은 각 전위에서 전위차 발생기를 이용하여 30분 후 측정하였으며, 모든 전위들은 RHE(reversible hydrogen electrode, 가역 수소 전극)를 사용하여 계측하였다.
V RHE =V (Ag/AgCl) +0.059ХpH+V(Ag/AgCl) 0 , V(Ag/AgCl) 0 = 0.1976 (at 25 °C)
ECSA는 CDL을 Cs로 나눔으로써 계산되었다. (ECSA=CDL/Cs)
[생성물 분석]
기체 생성물은 온라인 기체 크로마토그래피(GC; Micro GC Fusion, Inficon)를 이용하였으며, 액체 생성물은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC; YL9100, Youglin)를 이용하여 분석하였다.
[이산화탄소 환원 반응의 실시]
상기에서 준비한 GDE 셀 상에서 상기에서 제조한 SnCB 촉매가 포함된 기체 확산 전극(이하, 'SnCB') 또는 SnNP 촉매가 포함된 기체 확산 전극(이하, 'SnNP')을 이용하여 이산화탄소 환원 반응을 실시하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7(a)를 참조하면 SnCB는 -0.76VRHE에서 1 mmol·m-2s-1의 포름산염 생성 속도를 나타내는 반면, 동일 전위에서 SnNP는 0.4 mmol·m-2s-1 이하의 생성 속도만을 나타냄을 확인하였다.
도 8은 4 cm2 크기의 GDE 셀을 이용한 포름산염 생성 속도가 각각 -0.76 VRHE 에서 SnCB를 이용하였을 때 65 mg·hr-1 이고, SnNP를 이용하였을 때 25 mg·hr-1 인 것을 확인하였다. 생성 속도는 전압이 증가함에 따라 급격히 증가하여 -0.84 VRHE에서 SnCB를 이용하였을 때 188 mg·hr-1 를 나타냄을 확인하였다.
[촉매 내구성 평가]
이산화탄소 환원 반응에 있어서 SnCB 촉매의 내구성을 -0.76VRHE의 고정 전압에서 평가하였다. 연속 실험을 위해, 250 mL의 CO2-포화된 1M KHCO3 음극액이 순환하였고 액체 생성물은 음극액 내에 저장되었다.
도 7(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 생성되는 포름산염의 농도는 선형으로 증가하였으며, 도 7(c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 72시간 동안 생성물 분포도는 거의 변화하지 않는 것을 확인하였다.
도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, SnCB 촉매는 72시간 동안 이산화탄소 환원 반응을 진행한 후 미립자 구조의 변화가 거의 없는 것을 확인하였다. 결정 단계나 전착 순도 상의 변화 또한 관찰되지 않았다.
[촉매 성능의 평가]
도 10에는 고정된 CO2- 포화 1M KHCO3(aq) 완충 음극액에서 SnCB GDE 상에서 이산화탄소 환원 반응의 전기 촉매 활성을 평가한 결과가 도시되어 있다.
도 10(a)를 참조하면, SnCB가 SnNP 촉매 대비 더 낮은 과전압에서 더 높은 전류 밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 10(b)에는 포름산염 생산에 대한 페러데이 효율(Faraday efficiency, FE)이 도시되어 있는데, Sn 표면은 *OCHO에 대하여 가장 최적의 결합 에너지를 갖기 때문에, SnCB와 SnNP 모두에서 이산화탄소 환원 반응은 포름산염 생산에 대하여 주 경로를 갖게 되는 것을 확인하였다. 특히, SnCB가 SnNP 대비 포름산염에 대한 더 높은 페러데이 효율을 갖는 것을 확인하였다. 구체적으로, SnNP 상에서의 페러데이 효율은 60%이며, -0.8 VRHE 이후에 더 높은 과전압에서는 평면 구간을 갖는 것에 반해, SnCB 전극 상에서는 그 효율이 70%까지 증가하는 것을 확인하였다.
도 10(c) 및 (d)에는 이산화탄소 환원 반응의 CO 및 H2에 대한 페러데이 효율을 각각 도시하고 있는데, 이산화탄소 환원 반응의 C1 선택성 (포름산염 + CO)를 비교하였을 때, -30 mA·cm-2에서 각각 SnCB (91%)이고 SnNP (69%)를 나타내는 것을 확인하였다. 전압이 낮아질수록 SnCB 상에서 CO 페러데이 효율은 30%까지 증가하고 그 이후에 평면 구간이 확인되었으나, 이는 여전히 10% 구간에 머무는 SnNP 보다 더 높은 효율임을 확인하였다. 반면, SnNP는 CO 생산보다 H2 생선에 대한 페러데이 효율이 높은 것을 확인하였다. 또한, SnCB와 SnNP 모두 낮은 과전압 상에서 HER이 우세했으나, 과전압이 증가함에 따라 SnCB는 H2 생성에 대한 페러데이 효율이 급격히 감소하나, SnNP는 약 30%까지 페러데이 효율이 유지되는 것을 확인하였다.
도 11에는 20 mg·cm2 로딩량의 SnCB와 1~14 mg·cm2 로딩량의 SnNP 각각의 C1 종에 대한 페러데이 효율 결과 그래프가 도시되어 있다. 이를 참고하면, 나노 구조의 SnCB GDE 표면이 더 높은 국부 pH를 갖게 되고, 이에 따라 더 높은 국부 pH가 CO 생산을 늘리고 HER 을 억제하여 더 높은 C1 선택성을 나타내는 것을 확인하였다.
[SnCB GDE 상의 국부 pH에 따른 촉매 성능 평가]
SnCB GDE 상에서 국부 pH에 따른 촉매 성능을 평가하기 위해, 음극액(CO2-saturated KHCO3(aq))의 농도를 각각 0.1, 0.5, 1.0, 및 2,0 M로 달리하여 촉매 효율(전류 밀도 및 페러데이 효율)을 비교 평가하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이, 음극액 내 중탄산염은 빠른 평형에 의해 CO2(aq)를 촉매 표면으로 운반할 수 있기 때문에, 완충액의 농도가 높아질수록 전류 밀도가 증가하는 것을 확인하였다(a).
또한, 음극액의 농도에 따른 페러데이 효율과 부분 전류 밀도 평가 결과를 도시한 도 13을 함께 참조하면, 음극액의 농도가 1.0M이었을 때 HER 반응이 조금 증가하였으나, 포름산염 생성 효율이 가장 우수함을 확인할 수 있었다(도 12(b)).
도 14에는 각 전극의 전기화학 표면적(electrochemical surface area, ECSA)이 이중층 용량(double layer capacitance) 측정으로부터 평가한 결과가 도시되어 있다.
도 15에 도시한 바와 같이 CO2- 포화 1M KHCO3(aq)에서 비정전용량은 0.127mF·cm-2로 측정되었다. SnCB와 SnNP의 ECSA는 각각 21.4cm-2 및 16.2cm-2로 측정되었다.
도 16에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전류 밀도를 ECSA에 의해 표준화하는 경우 SnNP 대비 SnCB 상에서 더 높은 전류 밀도가 여전히 관찰되는 것을 확인하였다.
위와 같은 결과로부터, 나노 구조의 금속 표면 상에서 뾰족한 끝(tip)으로 전자가 이동하여 뾰족한 끝 근처에서 전기장이 향상되고, 향상된 전기장 상에서 이산화탄소 환원 활성이 높아질 수 있는데, 본 출원에 따른 SnCB 전극 상에서 고밀도의 뾰족한 팁 구조로 인해 이산화탄소 환원 활성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
[촉매 활성 비교 평가]
본 출원에 따라 전착된 SnCB 촉매를 포함하는 전극은 활성 표면을 블로킹하고 선택성을 낮출 수 있는 임의의 이오노머 또는 바인더를 함유하지 않는다. 이에, SnNP 촉매와 상기 SnCB 촉매의 활성 비교 평가를 위해, 이오노머를 사용하지 않은 SnNP 전극과의 촉매 활성을 비교 평가하였다.
SnCB 전극 상에서 Sn 로딩양은 20 mg·cm-2이었으나, SnNP 전극은 더 높은 로딩을 시도하였을 때 입자가 전극 상에 너무 약하게 결합하여 쉽게 탈리되는 문제가 발생하여 SnNP의 Sn 로딩량은 13 mg·cm-2 보다 더 높을 수 없음을 확인하였다.
도 17에서 확인할 수 있는 바와 같이, SnNP 로딩량이 더 높아질수록 더 높은 전류 밀도와 선택성을 갖게 되므로, SnNP에서 가능한 한 가장 높은 로딩량이 요구되었다.
도 18에는 CC 기질 상에 나피온 이오노머를 이용하여 SnNP를 형성하였을 때의 SnNP의 전류 밀도와 이산화탄소 환원 성능을 평가한 결과가 도시되어 있다. 이오노머를 함께 사용하는 경우 초기에 전류 밀도를 향상시킬 수 있으나, 과도한 이오노머의 사용은 오히려 전류 밀도를 감소시키는 것을 확인하였다(a). 또한, 나피온 이오노머는 포름산염에 대한 선택성을 낮추고, 대신에 HER 반응을 증가시키는 것을 확인하였다(b).
도 19에는 이오노머를 사용하지 않은 SnNP 전극(a)과 이오노머를 사용한 SnNP 전극(b)의 형상이 도시되어 있다. 이오노머가 첨가되지 않았을 때 SnNP 입자가 탄소 천의 가닥 사이에 형성되는 것으로 확인되었으며, 이오노머가 첨가되는 경우 촉매가 최외 표면 상에 형성되는 것으로 확인되었다. 두 전극 모두 SnNP의 로딩량은 13 mg·cm-2이었으며, 10% 이오노머를 사용하여 제조된 SnNP 전극의 ECSA는 18.1 cm2로 약간 향상되는 것을 확인하였다.
Claims (15)
- 전도성 기재,
전도성 기재 상에 전자빔 조사 처리에 의해 코팅된 금속 박막층, 및
상기 금속 박막층 상에 형성된 화변형(花弁形) 주석 촉매 미립자를 포함하는 기체 확산 전극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 박막층의 두께는 5 내지 500 nm인 것인 기체 확산 전극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 금속 박막층은 주석, 팔라듐, 금, 은, 니켈, 구리, 카드뮴, 납 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 것인 기체 확산 전극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화변형 주석 촉매 미립자는 평균 두께가 10 내지 1,000 nm인 것인 기체 확산 전극.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화변형 주석 촉매 미립자의 평탄면은 평균 장경 0.1 내지 100 μm 및 평균 단경 50 내지 10,000 nm인 것인 기체 확산 전극.
- 전도성 기재 상에 전자빔 조사 처리에 의해 금속 박막층을 형성하는 단계 및
상기 금속 박막층 상에 전착에 의해 화변형 주석 촉매 미립자를 형성하는 단계를 포함하는 기체 확산 전극의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 6에 있어서,
상기 전도성 기재는 다공성 소재인 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 전착을 위한 도금액은 산화주석 및 이의 염 중 적어도 하나를 포함하는 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 전착은 0 내지 55℃의 온도에서 수행하는 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 전도성 기재 상에 바인더의 사용 없이 촉매를 형성하는 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 바인더는 불소 함유 이오노머를 포함하는 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 전도성 기재는 1 cm2 이상의 평면적을 갖는 것인 기체 확산 전극의 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 기체 확산 전극을 이용하여 이산화탄소로부터 포름산을 생산하는 방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 기체 확산 전극은 이산화탄소를 환원하기 위한 2전극계 또는 3전극계의 이산화탄소 환원 장치에서 작동 전극으로 사용하고,
상기 이산화탄소 환원 장치의 음극액 내 완충염의 농도는 0.05 M 내지 5 M인 것인 이산화탄소로부터 포름산을 생산하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190178035A KR102317603B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190178035A KR102317603B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210085220A KR20210085220A (ko) | 2021-07-08 |
| KR102317603B1 true KR102317603B1 (ko) | 2021-10-26 |
| KR102317603B9 KR102317603B9 (ko) | 2024-03-13 |
Family
ID=76893554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190178035A KR102317603B1 (ko) | 2019-12-30 | 2019-12-30 | 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102317603B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230018770A (ko) | 2021-07-30 | 2023-02-07 | 가천대학교 산학협력단 | 옥시수산화철을 이용한 이산화탄소의 분해방법 |
| KR20230124146A (ko) | 2022-02-17 | 2023-08-25 | 포항공과대학교 산학협력단 | 수열합성법을 이용한 전기화학적 이산화탄소 환원용 Sn-Zn 기반 촉매 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이산화탄소 환원용 촉매 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005510844A (ja) | 2001-11-28 | 2005-04-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 燃料電池ガス拡散層コーティング方法および処理物品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6159533A (en) * | 1997-09-11 | 2000-12-12 | Southwest Research Institute | Method of depositing a catalyst on a fuel cell electrode |
| CN103119017B (zh) * | 2010-09-24 | 2015-07-08 | 挪威船级社 | 用于二氧化碳的电化学还原的方法和装置 |
-
2019
- 2019-12-30 KR KR1020190178035A patent/KR102317603B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005510844A (ja) | 2001-11-28 | 2005-04-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 燃料電池ガス拡散層コーティング方法および処理物品 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Qinian Wang등. Scientific Reports. 2017.10.20., 7, pp.13711~13722 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210085220A (ko) | 2021-07-08 |
| KR102317603B9 (ko) | 2024-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jayabalan et al. | Enhancing biohydrogen production from sugar industry wastewater using metal oxide/graphene nanocomposite catalysts in microbial electrolysis cell | |
| Du et al. | Progress in inorganic cathode catalysts for electrochemical conversion of carbon dioxide into formate or formic acid | |
| Elmacı et al. | MnO2 nanowires anchored on mesoporous graphitic carbon nitride (MnO2@ mpg-C3N4) as a highly efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction | |
| Esmailzadeh et al. | Pulse electrodeposition of nickel selenide nanostructure as a binder-free and high-efficient catalyst for both electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution reactions in alkaline solution | |
| CN110205636B (zh) | 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法 | |
| Vass et al. | Local chemical environment governs anode processes in CO2 electrolyzers | |
| CN111686736B (zh) | 一种含高活性高价态铁的NiFe-LDH/NF三维自支撑电解水析氧催化剂的制备方法 | |
| JP2022515169A (ja) | 電解反応により二酸化炭素（ｃｏ２）をｃｏに変換する方法 | |
| CN109852992B (zh) | 一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极及其制备方法和应用 | |
| US11390958B2 (en) | Alkaline water electrolysis method and alkaline water electrolysis anode | |
| US11459664B2 (en) | Multi-metal catalysts and devices and methods of use thereof | |
| Ham et al. | Proton-exchange membrane CO2 electrolyzer for CO production using Ag catalyst directly electrodeposited onto gas diffusion layer | |
| CA3116079A1 (en) | Hydrogen evolution reaction catalyst | |
| KR102317603B1 (ko) | 이산화탄소 환원을 위한 주석 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Mozafari et al. | Promoted electrocatalytic performance of palladium nanoparticles using doped-NiO supporting materials toward ethanol electro-oxidation in alkaline media | |
| KR20230034939A (ko) | 백금족-금속 프리 자기 지지 산소 발생 전극을 갖는 음이온 교환 막 전해조 | |
| CN112951623A (zh) | 铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Boosting the oxygen evolution electrocatalysis performance of iron phosphide via architectural design and electronic modulation | |
| Mathew et al. | Enhanced electrocatalytic water splitting by Sm and Gd-doped ceria electrocatalysts on Ni foam substrate | |
| Cheng et al. | Comprehensive understanding and rational regulation of microenvironment for gas‐involving electrochemical reactions | |
| Iqbal et al. | A review on electrochemical conversion of CO2 to CO: Ag-based electrocatalyst and cell configuration for industrial application | |
| CN111575726B (zh) | 一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器 | |
| Bhardwaj et al. | Nanostructured Cu foam and its derivatives: emerging materials for the heterogeneous conversion of CO 2 to fuels | |
| CN113249743B (zh) | 一种电催化甘油氧化的催化剂及其制备方法 | |
| CN114045516A (zh) | 一种电催化还原co2制备甲酸的催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |