CN112951623A - 铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用。该方法包括：将铜氧化为氢氧化铜，洗涤、干燥后，得到线状阵列结构；将线状阵列结构浸泡在含金属离子的甲醇溶液中，金属离子充分生长于线状阵列结构上；再置于2‑甲基咪唑的甲醇溶液中至固体物质由蓝色变为紫色，洗涤、干燥后，得到自支撑结构@ZIF；所述金属离子为Co离子和Zn离子；将自支撑结构@ZIF置于含Co离子和Zn离子的乙醇溶液中，在密闭环境中进行溶剂热反应至固体物质由紫色变为灰色，得到电极材料。电极材料具有高度有序的空心纳米阵列，大量缺陷孔存在于纳米阵列表面，为催化过程提供了更多的活性位点和通畅的电子传输通道，可以作为电解水装置的正极和负极。
Description
技术领域
本发明属于电催化全解水产氢领域，具体是一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，氢能因其非凡的能量密度、可持续性和零排放被视为最有前途的替代传统化石能源的可再生能源之一，引起了人们越来越多的关注。因此，开发高效生产纯氢气的途径变得十分必要和紧迫。电解水是解决此要求的一种理想选择，它是将纯水通过电化学的方法分解转化为用于储能的氢，包括阳极氧气逸出反应(OER)和阴极氢气逸出反应(HER)。然而，这两个反应都存在固有能垒和电子转移缓慢的问题。
电解水的电催化剂中，主要是用于催化OER反应的Ir/Ru基和用于催化HER的Pt基商业贵金属催化剂，但是这些贵金属催化剂的昂贵成本和有限的储量严重阻碍了大规模应用。此外，粉末电催化剂通常使用聚合物粘合剂固定活性物质以制备电极，而聚合物粘合剂不仅会阻塞活性位点，而且还会增加界面电阻。文献《Z.Chen,Y.Ha,H.Jia,X.Yan,M.Chen,M.Liu,R.Wu,Oriented Transformation of Co-LDH into 2D/3D ZIF-67to Achieve Co-N-C Hybrids for Efficient Overall Water Splitting,Adv.Energy Mater.9(2019)1803918》中利用Co氢氧化物在碳纤维上自支撑合成了高效电解水催化剂，但碳纤维作为自支撑体不可避免会遇到前期处理复杂，稳定性差等问题。因此，设计高活性和高稳定性的新型非贵金属自支撑电极材料成为实现高效电解水的重要途径。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料及其制备方法和应用。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将铜氧化为氢氧化铜，然后洗涤、干燥后，得到氢氧化铜纳米线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含金属离子的甲醇溶液中，使得步骤1的产物与金属离子充分接触，金属离子充分生长于步骤1的产物上；再置于2-甲基咪唑的甲醇溶液中至固体物质由蓝色变为紫色，然后洗涤、干燥后，得到氢氧化铜自支撑纳米线状阵列结构@ZIF；所述金属离子为Co离子和Zn离子；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co离子和Zn离子的乙醇溶液中，在密闭环境中进行溶剂热反应至固体物质由紫色变为灰色，得到铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
本发明解决所述电极材料技术问题的技术方案是，提供一种所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法得到的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是，提供一种所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料在电解水中的应用，其特征在于，将所述电极材料作为正极和负极，与碱性电解液组装成电解水装置。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜纳米线状阵列结构作为自支撑体操作简单易行且稳定性高，替代了传统通过聚合物粘合剂固定活性物质来制备电极的方法，降低界面电阻，提高电催化活性。
(2)所得到的线状阵列结构与ZIF原位复合，通过晶型转化得到铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料，其具有高度有序的空心纳米阵列，大量缺陷孔存在于纳米阵列表面，为催化过程提供了更多的活性位点和通畅的电子传输通道，有利于电解质的渗透和气体释放，体系间Cu、Co、Zn和O之间的协同作用，有利于提高材料的电化学反应活性。
(3)本发明选用非贵金属，成本低廉，反应迅速且绿色环保，可以大批量制备，具有产业化潜力。
附图说明
图1为本发明的实施例1中步骤1制备的产物的SEM图；
图2为本发明的实施例3中步骤2制备的产物的SEM图；
图3为本发明的实施例3中制备的电极材料的SEM图；
图4为本发明的实施例3中制备的电极材料的TEM图；
图5为本发明的实施例3中步骤2和步骤3制备的产物的XRD图；
图6为本发明的实施例3中制备的电极材料的XPS图；
图7为本发明的实施例3中制备的电极材料的电解水LSV曲线图；
图8为本发明的实施例3中制备的电极材料稳定性测试曲线图；
图9为本发明的实施例3中制备的电极材料产出H2和O2的体积变化曲线图；
图10为本发明的实施例1-4及对比例1-2制备的电极材料的SEM图；其中(a)-(d)分别对应实施例1-4，(e)和(f)分别对应对比例1和对比例2；
图11为本发明的实施例1-4及对比例1-2制备的电极材料的OER性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法(简称方法)，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、利用氧化还原反应将铜氧化为氢氧化铜，然后洗涤、干燥后，得到规整有序的氢氧化铜纳米线状阵列结构(简称线状阵列结构)；
优选地，步骤1中，所述铜选用泡沫铜(CF)。
优选地，步骤1中，氧化还原反应是将铜浸泡到氧化还原剂中至固体物质由铜黄色变为蓝色。
优选地，所述氧化还原剂为NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔比为20:1～5(优选20:1)，浸泡时间为10～30min(优选20min)；
优选地，步骤1中，所述洗涤是先水洗若干次后再乙醇洗涤以去除反应不完全的、未反应的或生成的杂质离子，乙醇洗涤便于更快干燥；
优选地，步骤1中，干燥用于去除线性阵列结构孔道内的用于洗涤的水和乙醇等溶剂分子，为步骤2的金属离子进入线状阵列结构预留充足空间；干燥工艺是在60～120℃的真空烘箱(优选60℃)中干燥3～5h(优选3h)；
步骤2、将步骤1得到的产物在室温下浸泡在含金属离子的甲醇溶液中1～3h(优选1h)，使得步骤1的产物与金属离子充分接触，金属离子充分生长于步骤1的产物上；再置于2-甲基咪唑的甲醇溶液中搅拌10～30min(优选30min)至固体物质由蓝色变为紫色，然后洗涤、干燥后，得到氢氧化铜自支撑纳米线状阵列结构@ZIF(简称自支撑结构@ZIF)；
ZIF为三维多孔咪唑类金属有机骨架纳米颗粒；
所述金属离子为Co离子和Zn离子；
优选地，步骤2中，金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～10(优选1:8)；Co离子与Zn离子的摩尔比为2～8:2～8(优选6:4)。
优选地，步骤2中，含Co离子和Zn离子的甲醇溶液为Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液。
优选地，步骤2中，2-甲基咪唑的甲醇溶液的摩尔浓度为0.2～0.6M(优选0.4M)；
优选地，步骤2中，洗涤是用甲醇洗涤以去除反应不完全的、未反应的或生成的杂质离子；
优选地，步骤2中，干燥用于去除自支撑结构@ZIF的孔道内的用于洗涤的甲醇等溶剂分子，为步骤3的金属离子进入自支撑结构@ZIF中预留充足空间；干燥工艺是在真空烘箱100～120℃(优选100℃)中干燥7～10h(优选8h)。
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co离子和Zn离子的乙醇溶液中，在100～140℃(优选120℃)的密闭环境中(如高压反应釜)进行溶剂热反应1～3h(优选1.5h)至固体物质由紫色变为灰色，得到铜钴锌复合自支撑纳米阵列(CuO@CoZn-LDH/CF)电极材料(简称电极材料)。
CuO@CoZn-LDH/CF表示氧化铜负载钴锌双金属氢氧化物自支撑纳米线状阵列结构。
优选地，步骤3中，Co离子与Zn离子的摩尔比为0.5～2:1(优选1:1)；
优选地，步骤3中，含Co离子和Zn离子的乙醇溶液为Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液。
本发明同时提供了一种所述铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法得到的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
本发明同时提供了一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料在电解水中的应用，其特征在于，将所述电极材料作为正极和负极，以1.0M的KOH溶液作为碱性电解液组装成两电极电解水装置。
实施例1
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
由图1可以看出，步骤1得到的线状阵列结构整齐一致、排列有序，直径范围为250～350nm，长度为5～10μm。
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为2:8的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到电极材料。
实施例2
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为4:6的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到电极材料。
实施例3
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为6:4的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
由图2可以看出，步骤2得到的自支撑结构@ZIF中，十二面体ZIF纳米颗粒均匀负载在线状阵列结构上。
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到电极材料。
由图3可以看出，所制备的电极材料高度有序且具有典型的自支撑空心纳米阵列结构。
由图4进一步观察电极材料的形貌，可以看出单根铜钴锌复合纳米线的直径约为650nm，其中中空孔径约为200nm，并且形成了具有高度缺陷的孔表面，暴露出更多的活性位点，有利于催化活性的提高。
由图5可以得知，通过步骤2和步骤3的晶型转化成功制备了铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
由图6可以得知，铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料包含Cu、Co、Zn和O元素，这些元素的存在可显著提升电极材料的电化学活性。
图7中，将本实施例制备的电极材料裁剪为1×1cm2的样品，直接用作工作电极的正极和负极，以1.0M的KOH溶液作为碱性电解液组装成一个两电极电解水装置，上海辰华CHI 760E电化学工作站上使用两电极体系进行电化学测试，得到电解水LSV曲线。由图7可以得知，所制备的电极材料在电流密度为10mA/cm2时的电势为1.55V，优于以商业催化剂为正负极的IrO2(+)//Pt/C(–)/CF。
图8中，电极材料稳定性测试曲线是通过计时电流法得到，是指固定电压为200mV(OER)，记录电流随着时间的变化趋势得到I-t曲线。由图8可以得知，本实施例所制备的电极材料48h仍可保持良好的电解水稳定性，优于目前报道的大多数非贵金属双功能催化剂。
图9中，通过排水法收集本发明的电极材料在U型电解池中产生的H2/O2量。由图9可以看出，阴极/阳极产出H2和O2的体积比为2:1，与电解过程理论值吻合，表明所制备的电极材料是一种有效且持久的电解水催化剂。
实施例4
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为8:2的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到电极材料。
对比例1
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；Zn离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
对比例2
步骤1、将泡沫铜置于摩尔比为20:1的NaOH和(NH4)2S2O8水溶液里，浸泡20min，利用氧化还原反应将泡沫铜氧化为氢氧化铜，然后取出并用乙醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱60℃中干燥3h，得到线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中1h，然后再置于0.4M的2-甲基咪唑甲醇溶液中，缓慢搅拌30min；Co离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:8；随后取出并用甲醇溶液洗涤至中性pH＝7，在真空烘箱100℃中干燥8h，得到自支撑结构@ZIF；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O摩尔比为1:1的乙醇溶液中，并将其转移到20mL的不锈钢反应釜，在120℃烘箱中进行溶剂热反应1.5h，得到电极材料。
由图10可以看出，实施例1-4及对比例1和2所制备的电极材料随着Co/Zn比值的不断增大，材料形貌越来越规整有序且出现中空结构，特别是当Co离子和Zn离子的摩尔比为6:4时，展现出最有序的、纳米线在表面均匀分布的自支撑纳米线状阵列。
由图11可以看出，实施例1-4及对比例1和2所制备的电极材料，实施例3具有最优异的电解水OER性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将铜氧化为氢氧化铜，然后洗涤、干燥后，得到氢氧化铜纳米线状阵列结构；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡在含金属离子的甲醇溶液中，使得步骤1的产物与金属离子充分接触，金属离子充分生长于步骤1的产物上；再置于2-甲基咪唑的甲醇溶液中至固体物质由蓝色变为紫色，然后洗涤、干燥后，得到氢氧化铜自支撑纳米线状阵列结构@ZIF；所述金属离子为Co离子和Zn离子；
步骤3、将步骤2得到的产物置于含Co离子和Zn离子的乙醇溶液中，在密闭环境中进行溶剂热反应至固体物质由紫色变为灰色，得到铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
2.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铜选用泡沫铜。
3.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，将铜氧化为氢氧化铜是利用氧化还原反应，氧化还原反应是将铜浸泡到氧化还原剂中至固体物质由铜黄色变为蓝色；
所述氧化还原剂为NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液，NaOH和(NH4)2S2O8的摩尔比为20:1～5，浸泡时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，步骤1得到的产物浸泡在含金属离子的甲醇溶液中的时间1～3h；置于2-甲基咪唑的甲醇溶液中的搅拌时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～10；Co离子与Zn离子的摩尔比为2～8:2～8；2-甲基咪唑的甲醇溶液的摩尔浓度为0.2～0.6M。
6.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1和2中，洗涤用于去除反应不完全的、未反应的或生成的杂质离子；干燥用于去除孔道内的用于洗涤的溶剂分子，为金属离子的进入预留充足空间。
7.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，溶剂热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，Co离子与Zn离子的摩尔比为0.5～2:1。
9.一种权利要求1-8任一所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料的制备方法得到的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料。
10.一种权利要求9所述的铜钴锌复合自支撑纳米阵列电极材料在电解水中的应用，其特征在于，将所述电极材料作为正极和负极，与碱性电解液组装成电解水装置。
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