KR102580737B1 - NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물, 전극, 막전극접합체 및 이를 포함하는 수전해 시스템 - Google Patents

NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물, 전극, 막전극접합체 및 이를 포함하는 수전해 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물 및 이를 포함하는 전극 및 막전극접합체에 관한 것이다.

Description

NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물, 전극, 막전극접합체 및 이를 포함하는 수전해 시스템 {METHOD OF MANUFACTURING NiCoFe LAYERED DOUBLE HYDROXIDE, ELECTRODE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND WATER ELECTROYSISING SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2020년 9월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2020-0113093호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물, 전극, 막전극접합체 및 수전해 시스템에 관한 것이다. 구체적으로, 전기적 특성이 우수한 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물 및 이를 포함하는 전극, 막전극접합체 및 수전해 시스템에 관한 것이다.
층상이중수산화물(Layered double hydroxide; LDH)은 매우 얇은 단일층 물질의 생산이 용이하고, 다양한 음이온 및 금속 양이온의 삽입이 가능하여 상이한 조성을 가질 수 있으며, 층간 간격의 조절이 용이하고, 유해성 및 독성이 낮고, 전기 촉매 활성이 우수한 특징을 갖는다. 이러한 특징으로 인해 이산화탄소 흡착제, 약물 전달 매개, 촉매 물질, 캐패시터 물질, 기타 금속 기반 복합재 합성용 전구체 및 전기 촉매 등으로 다양하게 응용될 수 있어 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
다양한 응용 분야 중 재생 에너지를 얻기 위한 물분해 공정에서의 물 산화 반응은, 전기 화학적 촉진제로서 층상이중수산화물의 중요한 응용 분야 중 하나이다. 물 산화 반응은 에너지 변환 및 화석 연료 사용 감소 및 결과적으로 환경 오염을 줄이는 데 매우 중요하다. 층상이중수산화물은 표면적이 넓고, 1차원 나노 입자와 비교하여 보다 활성 사이트가 많으며, H2O의 확산 및 O2 및 H2 생성물의 방출을 용이하게 하는 계층적 기공률과 같은 몇 가지 장점으로 인해 물 산화 반응에서의 촉진제로서 연구되었다. 층상이중수산화물은 유연한 구조, 손쉬운 화학적 변형 및 화학적 다양성과 같은 고유한 물리적 및 화학적 특성을 가지고 있다. 변경이 가능한 금속 종류와 층상 구조로 인해, 층상이중수산화물의 양성자 결합 전자 전달 프로세스 속도가 빠를 수 있고 이로 인해 층상이중수산화물이 물 산화 반응에 적합한 물질일 수 있다.
이러한 층상이중수산화물의 보다 간단하고 쉬운 제조 방법을 발견하기 위해 특히 많은 연구가 진행되었다. 일반적으로 공침법, 수열합성법, 전기도금법, 열수처리법, 졸-겔법, 초음파 처리법 등의 방법이 층상이중수산화물의 합성에 사용되고 있다.
그러나 고온 또는 고압의 환경에서 수행되는 공정이 대부분이었으며, 극한적인 조건에서 층상이중수산화물을 제조하더라도 그 수율이 높지 않아, 마일드한 조건에서 제조가 가능하면서도 층상이중수산화물의 수율이 높은 제조 방법이 필요한 실정이다.
한편, 물분해 공정의 원료가 되는 물의 공급에 있어서도 문제가 존재한다. 일반적으로 수전해 기술을 통해 수소 에너지를 생산하기 위해서는 정수가 필요하다. 그러나 초순수가 전 세계적으로 수소 생산에 사용되면 심각한 물 분배 문제가 발생할 수 있어 현실적으로 모든 수전해에 정수를 사용하는 것은 어렵다.
한편, 해수는 지구상에서 가장 풍부한 자원 중 하나이며 해수 전기 분해는 수소 에너지 생산과 해수 담수화를 위한 유망한 기술이다.
그러나 이러한 해수를 널리 사용되고 있는 알칼라인 수전해에 적용하는 경우, 애노드와 캐소드가 부식되며, 해수 자체를 고농도 알칼라인 전해액으로 사용하기 위한 과도한 전처리 공정이 필요하고, 생성된 수소를 고압으로 충전할 수 없다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고분자 전해질막(PEM) 수전해 시스템에 해수를 적용하는 방안이 고려되었다. PEM 수전해 방식을 이용하는 경우, 고압 수소의 생산은 가능하지만, 낮은 전압에서 부반응인 염소 발생 반응이 활발하여 이로 인한 수전해 시스템의 구성요소인 전극, 촉매, 멤브레인 등의 전체 부속품들의 부식이 심화되어 내구성이 열등하며, 귀금속을 사용하게 되어 수소 생산 단가가 높아 비용적으로 바람직하지 않은 면이 있다.
따라서, 보다 낮은 비용으로 해수를 전기분해하면서도 내구성이 우수하고 고압의 수소를 생산할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전기적 특성이 우수한 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법, NiCoFe 층상이중수산화물 및 이를 포함하는 전극, 막전극접합체 및 수전해 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물, Fe 전구체 화합물 및 용매를 포함하는 제1혼합물을 가열교반하여 NiCoFe 전구체 분산액을 얻는 단계; 상기 NiCoFe 전구체 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2혼합물을 50 ℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간동안 산화반응시켜 NiCoFe 층상이중수산화물(LDH)을 제조하는 단계;를 포함하는 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 층상 구조를 갖는 NiCoFe 층상이중수산화물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 막전극접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 전극; 및 알칼리 음이온 교환막;을 포함하는 수전해 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법은 간단한 공정으로 비교적 저온의 조건에서 층상이중수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법은 NiCoFe 층상이중수산화물의 수율이 높아 대량생산이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물은 산소 발생 과전압이 낮고 전류밀도가 높아 물 분해 반응의 촉매로 적합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극은 수소 발생 장치의 전극으로 사용됨으로써 전체 수소 발생 과전압을 낮추어 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 막전극접합체는 수소 발생 장치에 적용되어 전체 수소 발생 과전압을 낮추어 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 시스템은 내식성 및 장기 내구성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 시스템은 높은 구동 전압으로 구동되더라도 염소 기체 부산물이 생성되지 않아 수전해 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 시스템은 고순도의 수소를 고압으로 생산할 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 SEM 이미지이다.
도 2a는 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지이다.
도 2b는 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(보라색), Co(파란색), Fe(빨간색) 및 O(연두색)의 원소 맵핑 이미지이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 SAED 패턴(좌상단 삽입도면)과, Ni(빨간색), Co(파란색), Fe(연두색), S(하늘색), Cl(분홍색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 EDS 데이터이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(빨간색), Co(하늘색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지이다.
도 5에 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(빨간색), Fe(연두색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴이다.
도 7은 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예 1 및 5 내지 7에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 6, 11 및 12에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과이다.
도 12는 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과이다.
도 13은 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과이다.
도 14a는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 및 2-1에서 제조한 전극의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선이다.
도 14b는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 및 2-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 15a는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선이다.
도 15b는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 1.7 V에서의 전류밀도를 나타내었고, 도 15c에는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압이다.
도 16a는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 가해준 전극에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선이다.
도 16b에는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 1.7 V에서의 전류밀도를 나타내었고, 도 16c에는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압이다.
도 17은 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 참고예 1-1의 전극의 전해액 1에서의 85% iR-보정된 LSV 분극 곡선이다.
도 18은 상기 도 17로부터 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 참고예 1-1의 전극의 타펠 플롯(Tafel plot)이다.
도 19는 실시예 1-1, 비교예 1-1 내지 2-1에서 제조한 전극의 전해액 1에서의 EIS 그래프이다.
도 20은 실시예 1-1 및 참고예 1-1의 전극의 전해액 3에서의 LSV 분극 곡선이다.
도 21은 실시예 1-1의 전극의 전해액 1 또는 3에서의 내구성 평가 결과이다.
도 22는 실시예 1-2의 전극의 사진이다.
도 23은 AEM 전해조의 개략도이다.
도 24는 실시예 1-2의 전극으로 구성한 AEM 전해조에 있어 전해액 1 내지 3에서의 LSV 분극 곡선(a), (a)의 1.7 Vcell에서의 성능 비교(b), 셀 효율(c)이다.
도 25는 실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극으로 구성한 상기 AEM 전해조에 있어 전해액 3에서의 LSV 분극 곡선(a), (a)의 1.7 Vcell에서의 성능 비교 및 셀 효율(b)이다.
도 26은 실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조(전해액 3)에 있어서, 0.3 A/cm2, 0.5 A/cm2 또는 0.7 A/cm2 에서의 과전압의 디콘볼루션 그래프이다.
도 27은 실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조(전해액 3)의 교환 전류 밀도(i0)이다.
도 28은 실시예 1-2의 전극으로 구성한 AEM 전해조에 있어 전해액 1 내지 3에서의 EIS 그래프 및 고주파 저항(HFR, High Frequency Resistance) 그래프이다.
도 29는 내구성 테스트 동안의 셀 전압(a), 셀 효율(b) 및 수소 생산량(c)이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물, Fe 전구체 화합물 및 용매를 포함하는 제1혼합물을 가열교반하여 NiCoFe 전구체 분산액을 얻는 단계; 상기 NiCoFe 전구체 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2혼합물을 50 ℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간동안 산화반응시켜 NiCoFe 층상이중수산화물(LDH)을 제조하는 단계;를 포함하는 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법이 제공된다.
이하, 각 단계 및 구성에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
우선, Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물, Fe 전구체 화합물 및 용매를 포함하는 제1혼합물을 준비한다. 용매에 Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물 및 Fe 전구체 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 수계 용매 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 용매는 물일 수 있으며, 탈이온수를 예로 들 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 에탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올을 예로 들 수 있다. 즉, 상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ni 전구체 화합물은 시트르산니켈, 아세트산니켈, 아세트산니켈 사수화물, 아세틸아세톤산니켈, 아크릴산니켈, 염화니켈, 디에틸디티오카밤산니켈, 디메틸디티오카밤산니켈, 불화니켈, 불화니켈 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산 니켈, 메타크릴산니켈, 질산니켈 육수화물, 질산니켈, 트리플루오로메탄설폰산니켈, 트리플루오로아세트산니켈 사수화물, 테트라플루오로보론산니켈 육수화물, 과염소산니켈 육수화물, 황산니켈 및 황산니켈 육수화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 NiCl2를 포함할 수 있으나 상기 열거된 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 전구체 화합물은 시트르산코발트, 아세트산코발트, 아세트산코발트 사수화물, 아세틸아세톤산코발트, 아크릴산코발트, 염화코발트, 염화코발트 육수화물, 디에틸디티오카밤산 코발트, 불화코발트, 불화코발트 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산코발트, 메타크릴산코발트, 질산코발트 육수화물, 트리플루오로메탄설폰산 코발트, 테트라플루오로보론산코발트 육수화물, 과염소산코발트 육수화물, 황산코발트 및 황산코발트 칠수화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 CoSO4를 포함할 수 있으나 상기 열거된 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Fe 전구체 화합물은 시트르산철, 아세트산철, 아세트산철 사수화물, 아세틸아세톤산철, 아크릴산철, 염화철, 디에틸디티오카밤산철, 디메틸디티오카밤산철, 불화철, 불화철 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산철, 메타크릴산철, 질산철 구수화물, 질산철, 트리플루오로메탄설폰산철, 테트라플루오로보론산철 육수화물, 과염소산철 육수화물, 황산철 및 황산철 육수화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 Fe(NO3)3를 포함할 수 있으나 상기 열거된 화합물로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물은 상기 Co 전구체 화합물 및 상기 Fe 전구체 화합물을 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 몰비로 포함할 수 있고, 예를 들어 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 몰비로 Co 전구체 화합물 및 Fe 전구체 화합물을 포함하는 경우, 제조되는 NiCoFe 층상이중수산화물의 산소발생 과전압이 낮고 전류밀도가 높아 전기적 특성이 우수함으로 인해 수소 발생 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물은 상기 Ni 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M, 상기 Co 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M, 상기 Fe 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1혼합물은 상기 Ni 전구체 화합물을 0.01 M 내지 1 M, 상기 Co 전구체 화합물을 0.01 M 내지 1 M, 상기 Fe 전구체 화합물을 0.01 M 내지 1 M의 농도로 포함하는 것일 수 있다. 상기 “M”은 몰농도를 의미하는 것으로서, mol/l를 의미할 수 있다. 상기 범위 내의 농도로 Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물 및 Fe 전구체 화합물을 포함하는 경우, 층상의 LDH 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물에 포함된 상기 Co 전구체 화합물의 농도 및 상기 Fe 전구체 화합물의 농도의 합 대 상기 Ni 전구체 화합물의 농도의 비는 3:1 내지 1:3, 2:1 내지 1:2 또는 1:1 내지 1:1.5 일 수 있다. 여기서의 농도는 상기와 같이 M 단위의 농도를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물은 필요에 따른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 안정화제, 환원제, 항산화제, 계면활성제, 습윤제, 레벨링제 및 광택제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 열거한 첨가제 외에도 필요에 따라 다른 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량 역시 다양하게 조절될 수 있다.
그 다음으로, 준비한 상기 제1혼합물을 가열교반하여 NiCoFe 전구체 분산액을 얻는다. 제1혼합물 내에 전구체 화합물이 용해됨에 따라 포함된 금속 이온이 가열 교반 과정에서 NiCoFe 전구체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가열교반하는 단계는 25 ℃ 내지 200 ℃, 50 ℃ 내지 150 ℃ 또는 70 ℃ 내지 100℃ 의 온도에서, 10 분 내지 100 분, 15 분 내지 50 분 또는 20 분 내지 40 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도 및 시간 조건으로 가열 교반하는 경우, NiCoFe 전구체가 성공적으로 형성될 수 있다.
상기 가열교반하는 단계의 수행 온도 및 수행 시간은 각 전구체 화합물의 함량 및 농도에 따라 달라질 수 있다.
가열교반하는 단계를 수행하고 난 후에는, NiCoFe 전구체가 용매 중에 분산되어 있을 수 있다. 따라서, NiCoFe 전구체 분산액이 수득될 수 있다.
다음으로, NiCoFe 전구체 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 제2혼합물을 제조한다. 염기성 용액은 수산화물을 생성하기 위한 산화 반응에 관여하여 NiCoFe 전구체를 NiCoFe 층상이중수산화물로 변환시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 NaOH 및 KOH 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 염기성 용액은 염기성 화합물 및 용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 염기성 화합물이 NaOH 및 KOH 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 용매는 수계 용매일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 산화반응의 촉진을 위한 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄 등을 산화반응 촉진을 위해 포함할 수 있다.
상기 염기성 용액은 상기 제2혼합물의 pH가 9 내지 14가 되도록 첨가될 수 있다. 상기 범위 내의 pH가 되도록 염기성 용액을 첨가하는 경우, 합성 시간을 단축하여 생산효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 제2혼합물을 50 ℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간동안 산화반응시켜 NiCoFe 층상이중수산화물을 제조한다. 구체적으로, 상기 제2혼합물을 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 70 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간, 2 내지 10 시간, 3 내지 9 시간, 3 내지 6 시간동안 산화반응시켜 NiCoFe 층상이중수산화물을 제조할 수 있다.
산화반응을 수행하는 온도는 높을수록 유리할 수 있으나, 용매를 수계 용매로 사용하는 경우 용매가 증발 내지는 끓음으로 인해 제거되고, 이에 따라 원활한 반응이 진행되지 어려울 수 있어 상기 범위 내의 온도 조건에서 산화반응이 수행되는 것이 바람직하다.
산화반응을 수행하는 시간은 너무 짧은 경우 NiCoFe 전구체가 NiCoFe 층상이중수산화물로 충분히 변환되지 않아 수율이 낮을 우려가 있고, 산화반응을 수행하는 시간이 너무 긴 경우 수산화물의 산화 반응이 더 진행되어 산화물을 형성하는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 상기 범위 내의 시간 동안 산화반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, NiCoFe 층상이중수산화물이 제조된 후, NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 조생성물로부터 NiCoFe 층상이중수산화물을 분말 형태로 수득하기 위해 세정 및 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세정 공정은 세정용 용매로 1 차례 내지 5 차례 수행될 수 있고, 세정용 용매는 탈이온수, 에탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있으며 해당 기술 분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 세정 공정 후, 건조하는 공정은 해당 기술 분야에서 사용되는 방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 오븐 건조, 감압 건조, 동결 건조, 진공 오븐 건조 등의 방법으로 수행될 수 있고 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물 제조 방법으로 수득한 NiCoFe 층상이중수산화물의 수율은 80 % 내지 95 % 일 수 있다. 상기와 같은 공정을 통해 고수율로 NiCoFe 층상이중수산화물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 층상 구조를 갖는 NiCoFe 층상이중수산화물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물은 층상 구조를 포함함으로써 표면적이 넓어 반응 사이트가 많음에 따라 촉매로 적합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물은 전기적 특성이 우수하여 촉매로 적합할 수 있고, 예를 들어 물 분해 반응의 촉매로서 적합할 수 있다. 구체적으로, NiCoFe 층상이중수산화물은 과전압이 낮고 전류밀도가 높아, 높은 활성의 수전해를 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 전극 지지체; 및 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 촉매층;을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극은 전극 지지체 표면 상에 위치하는 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 촉매층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 “표면 상에”는, 니켈 폼의 외부 표면 및/또는 니켈 폼의 내부에 위치하는 폼의 표면 상에 위치하는 것을 의미한다. 즉, 니켈 폼에 있어 공기와 인접하는 면 상에 위치하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매층은 입체 나노시트 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 촉매층은 전극 지지체의 표면 상에서 직접 성장한 입체 나노시트 구조일 수 있으며, 그 분포가 균일할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 바인더 및 NiCoFe 층상이중수산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 전극 지지체에 담지하여 전극을 제조하는 단계;를 거쳐 제조되는 것일 수 있다. 상기 방법은 일 예시에 해당하며, 해당 기술 분야에서 사용되는 일반적인 방법으로 상기 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 막전극접합체가 제공된다.
상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 전극 또는 막전극접합체는 수소 발생 장치와 같은 수전해 시스템에 적용되어 전체 수소 발생 과전압을 낮추어 수소 발생 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극; 및 알칼리 음이온 교환막;을 포함하는 해수 수전해 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 해수 수전해 시스템은 산소 발생 반응 촉매 활성이 우수한 상기 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하여 고성능으로서 수전해 효율이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 애노드로 포함될 수 있다. 즉, 애노드로서 산화 반응이 진행되어 산소가 발생하는 전극으로서, 상기 NiCoFe 층상이중수산화물이 산소 발생 반응 촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해수 수전해 시스템은 캐소드를 포함할 수 있고, 상기 캐소드는 상기 애노드에서의 니켈 폼과 같은 전극 지지체; 및 상기 전극 지지체 상에 위치하는 수소 발생 반응 촉매를 포함하는 촉매층;을 포함할 수 있다. 전극 지지체 및 상기 수소 발생 반응 촉매는 당해 기술 분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 상기 캐소드는 카본 클로스, 다공성 카본 클로스, 카본 페이퍼, 다공성 카본 페이퍼와 같은 탄소 지지체, Ni, Co, Fe, Ti, Ta 등 또는 이들의 합금으로 만들어진 펠트 또는 폼 등을 상기 지지체로 사용할 수 있으며, 상기 수소 발생 반응 촉매는 Pt, Ru, Ni, Co, Fe 또는 Mn 금속; Pt, Ru, Ni, Co, Fe 또는 Mn의 금속산화물; Pt, Ru, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 1종 이상을 포함하는 합금; 또는 Pt, Ru, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 1종 이상을 포함하는 금속산화물;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해수 수전해 시스템은 알칼리 음이온 교환막(Alkaline anion Exchange Membrane; AEM)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해수 수전해 시스템은 전해액을 포함할 수 있고, 상기 전해액은 염소 이온을 포함하는 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 해수를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 정수나 담수를 입수하는 대신 풍부한 자원인 해수를 담수화 공정 없이 사용함으로써 경제적으로 단순한 수전해 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해액은 염기성 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 pH가 8 내지 14의 염기성 용액일 수 있다. 상기 범위 내의 pH를 갖는 염기성 용액을 전해액으로 사용하는 경우, 저농도 알칼라인 전해액을 사용함으로써 산소 발생 반응과 염소 발생 반응의 과전압 차이를 최대로 증가시켜서, 산소 발생 반응은 원활히 일어나면서도 염소 발생 반응은 진행되지 않아 염소 발생을 억제하고 부속품의 부식을 방지할 수 있으며 고순도의 수소 및 산소가 제조되는 효과가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 상기 애노드의 상기 음이온교환막과 인접하지 않는 측; 및 상기 캐소드의 상기 음이온교환막과 인접하지 않는 측; 중 적어도 일 측에 다공성 수송층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 수송층은 애노드 또는 캐소드에서 수전해 공정에 의해 발생한 산소 기체 또는 수소 기체가 이동하는 통로로서 가스확산층(GDL)에 해당할 수 있다.
상기 다공성 수송층은 당해 기술 분야에서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 카본 클로스, 다공성 카본 클로스, 카본 페이퍼, 다공성 카본 페이퍼와 같은 탄소 지지체, Ni, Co, Fe, Ti, Ta 등 또는 이들의 합금으로 만들어진 펠트 또는 폼 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 집전층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 전력 공급 수단을 포함할 수 있다. 전력 공급 수단으로부터 수전해 시스템에 전압을 인가하여 수전해 공정을 진행할 수 있고, 이러한 전력 공급 수단은 특별히 제한되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 또는 전력 생산 설비일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해 시스템은 상기 애노드, 상기 음이온교환막 및 상기 캐소드를 2개 이상 포함할 수 있다. 즉, 애노드-음이온교환막-캐소드를 포함하는 막전극접합체(Memberane Electrode Assembly; MEA)를 수개 포함할 수 있다. 이렇게 다수의 막전극접합체를 포함하는 경우, 대규모의 수전해 시스템을 가동할 수 있고 다량의 산소 및 수소의 생산이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
NiCl2·6H2O 6 mmol, CoSO4·7H2O 2 mmol, Fe(NO3)3·9H2O 2 mmol 및 탈이온수 60 ml를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 90 ℃의 온도에서 30 분간 교반하여 NiCoFe 전구체 분산액을 제조하였다. NiCoFe 전구체 분산액에 KNO3(Acros 社) 3 g, NaOH(삼천화학社) 0.8 g 및 탈이온수 12ml를 포함하는 염기성 용액을 첨가하고 90℃의 온도에서 3 시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하여 에틸아세테이트로 3회 세척하고 탈이온수로 1회 세척한 후 여과 및 감압 건조하여 NiFeCo LDH 분말(1 g)을 제조하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 따라 Co 전구체 및 Fe 전구체의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NiFeCo LDH 분말을 제조하였다.
CoSO4 (mmol) Fe(NO3)3 (mmol)
실시예 1 2 2
실시예 2 1 3
실시예 3 3 1
비교예 1 4 0
비교예 2 0 4
실시예 4 내지 10
하기 표 2에 따라 염기성 용액 첨가 후 NiCoFe 전구체 분산액을 교반하는 시간을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 NiFeCo LDH 분말을 제조하였다.
교반 시간(h)
실시예 1 3
실시예 4 1
실시예 5 2
실시예 6 4
실시예 7 5
실시예 8 6
실시예 9 9
실시예 10 24
실시예 11 내지 12
하기 표 3에 따라 염기성 용액 첨가 후 NiCoFe 전구체 분산액을 교반하는 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 NiFeCo LDH 분말을 제조하였다.
온도(℃)
실시예 6 90
실시예 11 50
실시예 12 70
실험예 1: LDH 분말의 SEM 이미지 관찰
전자현미경(JEOL, JSM-7001F)을 이용하여 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 20,000 배율, 50,000 배율 또는 100,000 배율로 촬영하였다.
도 1에 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 SEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1에 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 20,000 배율, 50,000 배율 또는 100,000 배율의 SEM 이미지를 왼쪽부터 순서대로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 6에서 제조한 LDH 분말이 다층 나노 시트의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: LDH 분말의 HRTEM 및 EDS 원소맵핑 이미지 관찰
TALOS F200X (Thermo Fisher Scientific, USA) 기기를 이용하여 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 이미지를 촬영하였다.
실시예 1에서 제조한 LDH 분말에 대하여, 전자 회절분석을 수행하여 전자 회절분석(SAED) 패턴을 도출하였다.
또한, 에너지 분산형 분광기(Oxford Aztec, Energy X-Max 80mm2)를 이용하여 에너지 분산 X선 분광법(EDS)으로 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 이미지 및 Ni, Co, Fe 및 O와, 실시예 6의 LDH 분말에 대해 추가적으로 S 및 Cl의 원소 맵핑 이미지를 도출하였다.
도 2a에 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 2a에 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 시트 이미지(좌측 상단), 시트 이미지에서 뭉쳐 있는 부분의 고해상도 이미지(우측 상단), 및 층상 구조 이미지(좌측 하단 및 우측 하단)를 위에서부터 아래 방향으로 나타내었다.
도 2b에 실시예 6에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(보라색), Co(파란색), Fe(빨간색) 및 O(연두색)의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 3a에 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 SAED 패턴(좌상단 삽입도면)과, Ni(빨간색), Co(파란색), Fe(연두색), S(하늘색), Cl(분홍색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 3b에 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 EDS(에너지분산형 분광분석법) 데이터를 나타내었다.
도 4에 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(빨간색), Co(하늘색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 5에 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 HRTEM 이미지(좌상단) 및 Ni(빨간색), Fe(연두색) 및 O(노란색)의 원소 맵핑 이미지를 나타내었다.
도 2a 및 도 3a를 참조하면, 실시예 1 및 6에서 제조한 LDH 분말이 다층 나노 시트의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, HRTEM 이미지로부터 인접한 층간 거리가 약 0.7 nm인 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 3a로부터 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 SAED 패턴이 (012), (015), (018) 및 (116) 평면으로 인덱싱된 회절 고리를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1에서 제조한 LDH 분말이 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 유사 구조에 해당하는 것임을 확인할 수 있다.
또한, 도 3b로부터 실시예 1에서 제조한 LDH 분말에 Ni, Fe 및 Co 가 포함되어 있다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 도 2b 내지 5의 EDS 원소 맵핑 결과로부터, 실시예 1, 6 및 비교예 1 및 2에서 각 원소는 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 LDH 분말에는 Ni, Fe 및 Co의 원소는 약 6:2:1의 원자비로 포함되어 있었다. 또한, 전구체의 음이온에 포함되어 있던 Cl 및 S도 포함되어 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: X선 회절 패턴 분석
실시예 1, 5 내지 7, 11 및 12에서 제조한 LDH 분말의 X선 회절 패턴을 분석하였다. X 선 회절분석기(Rigaku, D/MAX 2500)로 X 선 회절 분광법(XRD)을 이용하여 실시예 1, 5 내지 7, 11 및 12에서 제조한 LDH 분말의 각 XRD 패턴을 도출하였다.
도 6에 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 7에 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 8에 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 9에 실시예 1 및 5 내지 7에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 10에 실시예 6, 11 및 12에서 제조한 LDH 분말의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 6, 도 9 및 도 10을 참조하면, 2θ = 10.4°(003), 20.9°(006), 34.0°(012), 38.5°(015), 60.0°(110) 의 위치에서 피크가 관찰되는 점을 통해 실시예 1, 5 내지 7, 11 및 12에서 제조한 LDH 분말이 층상 이중 구조를 갖는 것을 확인할 수 있고, 이는 상기 도 3a의 SAED 패턴에서 확인한 결과와 일치한다.
또한, 처리 시간 및 온도가 증가할수록 결정성이 증가하여 피크의 형태가 명확하고 피크 강도가 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: XPS 분석
ECSA2000(VG Microtech 社)를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였다.
도 11에 실시예 1에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과를 나타내었다.
도 12에 비교예 1에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과를 나타내었다.
도 13에 비교예 2에서 제조한 LDH 분말의 XPS 분석 결과를 나타내었다.
도 11을 참조하면, Ni 2p 코어 레벨 스펙트럼은 855.5 eV에서 Ni 2p3/2를 포함하며, 이는 Ni2+에 해당한다. Fe 2p3/2 스펙트럼이 있는 Fe 2p 코어 레벨 스펙트럼은 각각 Fe2+ 및 Fe3+에 해당하는 약 709.7 eV 및 712.4 eV에서 두 개의 하위 피크에 대응한다. 또한 Co 2p 코어 레벨 스펙트럼에서 Co 2p3/2 스펙트럼은 각각 Co3+ 및 Co2+에 해당하는 782.9 eV 및 780.7 eV에서 두 개의 피크로 잘 디컨볼루션되어 있고, O 1s 코어 레벨 스펙트럼에서 530.8 eV의 주요 피크와 529.5 및 531.9 eV의 두 개의 작은 피크는 각각 수산기(OOH), 산소(OL) 및 화학 흡착된 물(OW)에 기인할 수 있다. 이러한 결과는 제조된 LDH 분말이 층상이중수산화물 구조를 갖는 점을 나타낸다.
실시예 1-1 내지 12-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1, 참고예1-1: 전극 제조
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 및 2에서 제조한 NiFeCo LDH 분말 또는 상용 IrO2 분말(Sigma-Aldrich, 99.9% 미량 금속 기준) 20 mg을 100 μl의 5 중량% Nafion 현탁액(시그마알드리치社)과 900 μl의 에탄올의 혼합물에 15분동안 초음파 처리로 분산시켜 촉매 잉크를 제조하였다. 그런 다음 회전하는 디스크 전극(RDE, glassy carbon, 직경: 5 mm, 면적: 0.196 cm2)에 촉매 잉크 5 μL를 떨어뜨리고 80 ℃의 오븐에서 1분 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
실험예 5: 분극 곡선, 타펠 플롯 및 저항 평가
실시예 1-1 내지 12-1 및 비교예 1-1 내지 2-1에서 제조한 전극을 작동 전극으로 하고, Hg/HgO(1M KOH)을 기준전극으로 하며 흑연 막대를 상대 전극으로 하는 3전극 셀에 있어 질소 포화 1M KOH의 전해액에서 5 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법(LSV)으로 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 1.2 V 내지 1.75 V 범위의 전압을 가하여 분극 곡선을 도출하였다.
도 14a에는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 및 2-1에서 제조한 전극의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 나타내었고, 도 14b에는 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 및 2-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압을 나타내었다.
도 15a는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 가해준 전압에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 나타내었고, 도 15b에는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 1.7 V에서의 전류밀도를 나타내었고, 도 15c에는 실시예 1-1 및 4-1 내지 10-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압을 나타내었다.
도 16a는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 가해준 전극에 대한 전류 밀도에 해당하는 LSV 분극 곡선을 나타내었고, 도 16b에는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 1.7 V에서의 전류밀도를 나타내었고, 도 16c에는 실시예 6-1, 11-1 및 12-1에서 제조한 전극의 10 mA/cm2 에서의 과전압을 나타내었다.
도 14a를 참조하면, 실시예 1-1 내지 3-1의 전극은 높은 전류밀도를 갖는 것을 확인할 수 있고, Co 또는 Fe를 포함하지 않는 비교예 1-1 및 2-1의 전극은 전류밀도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, Co와 Fe의 몰 비가 1:1인 LDH 분말을 포함하는 실시예 1-1의 전극의 전류밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
도 15a 및 도 15b를 참조하면, 약 3 내지 9 시간동안 NiCoFe 전구체 분산액을 처리하는 경우의 LDH 분말을 포함하는 전극이 높은 전류밀도를 달성할 수 있고, 특히 4 시간동안 처리했을 때 제조된 LDH 분말을 포함하는 실시예 6-1의 전극의 전류밀도가 110 mA/cm2으로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
도 16a 및 도 16b를 참조하면, 고온에서 처리할수록 제조된 LDH 분말을 포함하는 전극의 전류밀도가 높은 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1 내지 12에서 제조한 NiCoFe 전구체 분산액은 수계 용매로서 탈이온수를 포함하고 있는 바, 100 ℃ 부근에서는 용매의 증발로 인해 LDH를 제조할 수 없었으므로 실시예 6과 같이 약 90 ℃ 의 온도로 처리하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있다.
도 14b를 참조하면, 실시예 1-1 내지 3-1의 전극은 낮은 과전압을 갖는 것을 확인할 수 있고, Co 또는 Fe를 포함하지 않는 비교예 1-1 및 2-1의 전극은 과전압이 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, Co와 Fe의 몰 비가 1:1 인 실시예 1이 약 275 mV로 가장 과전압이 낮아 수소 발생 효율이 우수한 것을 확인할 수 있고, 이는 상기 도 14a의 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 15c를 참조하면, 약 3 내지 9 시간동안 NiCoFe 전구체 분산액을 처리한 실시예 1 및 6 내지 9의 LDH 분말을 포함하는 실시예 1-1 및 6-1 내지 9-1의 전극이 약 270 내지 300 mV의 낮은 과전압을 가져 수소 발생 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 도 15a 및 도 15b의 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있다.
도 16c를 참조하면, 고온에서 처리할수록 제조된 LDH 분말을 포함하는 전극의 과전압이 약 270 mV로 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 도 16a 및 도 16b의 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1, 비교예 1-1 내지 2-1 및 참고예 1-1에서 제조한 전극을 작동 전극으로 하고, 백금을 상대전극으로 하고, Hg/HgO(1M KOH)를 기준전극으로 하는 3전극 셀에 있어, 전해액 1(1M KOH 전해액), 전해액 2(1M KOH 및 0.5 M NaCl 함유 전해액) 또는 전해액 3(1M KOH 및 해수 함유 전해액)에서 5 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법(LSV)으로 포텐시오스탯(Bio-Logic, VMP3)를 사용하여 1.3 V 내지 1.7 V 범위의 전압을 가하여 분극 곡선을 도출하였다.
도 17에 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 참고예 1-1의 전극의 전해액 1에서의 85% iR-보정된 LSV 분극 곡선을 나타내었다.
도 17을 참조하면, 참고예 1-1의 전극은 10 mA/cm2 에서 353 mV의 과전압을 보였다. 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 전극의 경우, 각각 250 mV, 350 mV 및 280 mV의 과전압을 보였다. 즉, 실시예 1-1의 전극의 과전압이 가장 낮아 가장 우수한 산소 발생 반응 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 18에는 상기 도 17로부터 실시예 1-1, 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 참고예 1-1의 전극의 타펠 플롯(Tafel plot)을 나타내었다.
도 18를 참조하면, 비교예 1-1의 전극은 97 mV/dec의 타펠 기울기를 나타내었고, 비교예 2-1의 전극은 75 mV/dec의 타펠 기울기를 나타내었고, 참고예 1-1의 전극은 55 mV/dec의 타펠 기울기를 나타내었으나, 실시예 1-1의 전극은 46 mV/dec의 가장 작은 타펠 기울기를 나타내어 가장 우수한 산소발생반응의 촉매 활성을 갖는 점을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1-1, 비교예 1-1 내지 2-1에서 제조한 전극을 작동 전극으로 하고, 백금을 상대전극으로 하고, Hg/HgO(1M KOH)를 기준전극으로 하는 3전극 셀(전해액 1)에 있어, 1.63 VRHE 조건에서 100 kHz 내지 1 kHz의 주파수 범위 내에서 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다.
도 19에 실시예 1-1, 비교예 1-1 내지 2-1에서 제조한 전극의 전해액 1에서의 EIS 그래프를 나타내었다.
도 19를 참조하면, 비교예 1-1의 전극은 12.99 Ω, 비교예 2-1의 전극은 6.16 Ω의 Rct 값을 나타내는 바, 실시예 1-1의 전극이 1.92 Ω로 가장 낮은 Rct를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1-1의 전극이 가장 빠른 산소 발생 반응 역학을 가지고 있다는 점을 나타내며, 상기 도 17 및 18과도 부합하는 결과이다.
도 20에는 실시예 1-1 및 참고예 1-1의 전극의 전해액 3에서의 LSV 분극 곡선을 나타내었다.
도 20을 참조하면, 실시예 1-1의 전극이 참고예 1-1의 전극보다 해수 함유 전해액에서 보다 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 100 mA/cm2 의 전류 밀도를 달성하는 데 필요한 양극의 과전위는 실시예 1-1 및 참고예 1-1의 전극이 각각 304 mV 및 437 mV였다. 즉, 실시예 1-1의 전극은 상용되고 있는 촉매보다 해수 수전해 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 내구성 테스트(half cell)
실시예 1-1에서 제조한 전극을 작동 전극으로 하고, 백금을 상대전극으로 하고, Hg/HgO(1M KOH)를 기준전극으로 하는 3전극 셀에 있어, 전해액 1(1M KOH 전해액) 또는 전해액 3(1M KOH 및 해수 함유 전해액)에서 100 mV/cm2 로 80시간동안 테스트하였다.
도 21에 실시예 1-1의 전극의 전해액 1 또는 3에서의 내구성 평가 결과를 나타내었다.
도 21을 참조하면, 전해액 1과 해수를 포함하는 전해액 3에서도 실시예 1-1의 전극이 초기 성능의 98% 수준으로 성능을 유지하는 바, 내구성이 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2, 참고예 1-2: 전극 제조
Ti 펠트(데카르트社, 공극률 60 %, 섬유직경 20μm, 두께 250 μm) 상에 이오노머(Fumion FAA-3-SOLUT-10, FuMA-Tech社)와 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 LDH 분말 및 IrO2 분말의 로딩량이 4±0.2 mg/cm2 이 되도록 각각 실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 참고예 1-2의 전극을 제조하였다.
도 22에 실시예 1-2의 전극의 사진을 나타내었다(면적 7.065 cm2).
AEM 전해조(cell)의 구성
애노드로는 상기 실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 참고예 1-2의 전극을 각각 사용하였고, 캐소드로는 미세다공성 탄소층(CeTech Co., Ltd.)으로 코팅된 탄소 천 위에 나피온 바인더(40 wt.%, HISPEC 4000, Johnson Matthey)와 함께, Pt의 로딩량이 약 1.0 ± 0.05 mg/cm2이 되도록 Pt/C를 사용하여 제조하였다. 상기 애노드 및 캐소드와 음이온 교환막(AEM, X37-50 Grade T, Dioxide Materials) 및 다공성 수송층(PTL, Ti 펠트, Bekaert) 및 집전체(스테인리스 스틸)로 각 AEM 전해조를 구성하였다.
AEM 전해조는 전해액 1(1M KOH 전해액), 전해액 2(1M KOH 및 0.5 M NaCl 함유 전해액) 또는 전해액 3(1M KOH 및 해수 함유 전해액)에서 50 ml/min의 유속으로 온도 50±2 ℃ 의 조건에서 구동되었다.
도 23에 AEM 전해조의 개략도를 나타내었다.
실험예 7: AEM 전해조의 분극 곡선
실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 참고예 1-2의 전극으로 구성한 상기 AEM 전해조에 있어, 포텐시오스탯(BP2C, ZIVE LAB)를 사용하여 전기화학적 분석을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1-2, 비교예 1-2, 비교예 2-2 및 참고예 1-2의 전극으로 구성한 상기 AEM 전해조에 10 mV/s 의 주사속도로 선형주사전위법(LSV)으로 포텐시오스탯을 사용하여 1.3 V 내지 1.7 V 범위의 전압을 가하였다.
또한, 0.5 A/cm2 에서의 AEM 전해조의 셀 효율은 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
상기 0.5 A/cm2에서 AEM 전해조 파워는 전지 전압과 전류밀도를 곱하여 계산하였고, 0.5 A/cm2 에서 수소 생산 속도는 이론적으로 약 0.058ml/s이며, 저위발열량을 수소 파워 출력으로 하여 상기 식 1로부터 셀 효율을 계산하였다.
도 24에는 실시예 1-2의 전극으로 구성한 AEM 전해조에 있어 전해액 1 내지 3에서의 LSV 분극 곡선(a), (a)의 1.7 Vcell에서의 성능 비교(b), 셀 효율(c)을 나타내었다.
도 25에는 실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극으로 구성한 상기 AEM 전해조에 있어 전해액 3에서의 LSV 분극 곡선(a), (a)의 1.7 Vcell에서의 성능 비교 및 셀 효율(b)을 나타내었다.
도 24를 참조하면, 1.7 Vcell 에서 1.15 A/cm2의 성능을 갖는 전해액 1에서의 AEM 전해조가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 전해액 2 또는 3에서는 각각 1.7 Vcell 에서 0.85 A/cm2 또는 0.84 A/cm2 의 성능을 보이는 바, 전해액 2 및 3에 포함된 염소 이온에 의해 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 셀 효율 역시 전해액 1에서 가장 높은 것을 확인할 수 있고, 전해액 2 및 3에서는 염소 이온에 의해 AEM의 이온 전도도가 저하되기 때문인 점을 확인할 수 있다.
도 25를 참조하면, 실시예 1-2의 전극이 참고예 1-2의 전극보다 우수한 성능을 내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 1.7 Vcell 에서 실시예 1-2는 0.84 A/cm2의 전류밀도를 가지나, 참고예 1-2의 경우 0.49 A/cm2의 값에 불과하여, 실시예 1-2의 값이 훨씬 높아 성능이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 셀 효율 역시 실시예 1-2의 전극이 적용된 AEM 전해조가 77.6 %로 참고예 1-2(73.5%)보다 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 실험예 5의 도 20에서 확인한 결과와 같으며, 실시예 1-2의 전극은 상용되고 있는 촉매보다 해수 수전해 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 8: 동적 과전압(kinetic overvoltage)
실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조(전해액 3)에 있어서, 0.3 A/cm2, 0.5 A/cm2 또는 0.7 A/cm2 에서의 과전압을 kinetic으로 디콘볼루션하여 도 26에 나타내었다.
도 26를 참조하면, 실시예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조가 참고예 1-2의 전극을 적용한 경우보다 동적 과전압이 모든 전류 밀도에 있어 더 낮아 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 9: 교환전류밀도
실시예 1-2 및 참고예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조(전해액 3)에 있어서, 교환 전류 밀도(i0)를 계산하여 도 27에 나타내었다.
도 27을 참조하면, 실시예 1-2의 전극을 적용한 AEM 전해조가 참고예 1-2의 전극을 적용한 경우보다 교환전류밀도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시상태에 따른 NiCoFe LDH 촉매를 이용하여 고성능 알칼리 음이온 교환막 수전해를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 10: 고주파 저항의 측정 및 평가
실시예 1-2, 비교예 1-2 및 비교예 2-2의 전극으로 구성한 상기 AEM 전해조에 있어서, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다. 구체적으로, 1.7 Vcell 의 조건에서 100 kHz 내지 1 kHz의 주파수 범위 내에서 전해액 1 내지 3의 조건으로 수행하였다. EIS 그래프로부터 고주파 저항을 측정하였다.
도 28에는 실시예 1-2의 전극으로 구성한 AEM 전해조에 있어 전해액 1 내지 3에서의 EIS 그래프 및 고주파 저항(HFR, High Frequency Resistance) 그래프를 나타내었다.
도 28을 참조하면, 전해액 1을 사용한 경우보다 전해액 2를 사용한 경우의 HFR이 0.111 Ωcm2 에서 0.142 Ωcm2 으로 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한, 전해액 3을 사용한 경우는 전해액 2를 사용한 경우와 거의 동일하여 그래프가 겹쳐 보이는 것을 확인할 수 있따. HFR의 변화는 막 전도도에서 비롯된 것으로 보이며, 촉매층 형성시 사용된 이오노머가 AEM과 유사한 고분자 사슬을 가지고 있어 염소 이온도 이오노머의 이온 전도도를 감소시킨 것으로 추정된다.
실험예 11: 내구성 테스트(full cell)
실시예 1-2의 전극으로 구성한 AEM 전해조에 있어, 전해액 3에서의 내구성 평가를 진행하였다. 전류밀도 250 mA/cm2 또는 500 mA/cm2 의 정전류 조건으로 50 시간동안 내구성 테스트를 진행하였다.
도 29에는 내구성 테스트 동안의 셀 전압(a), 셀 효율(b) 및 수소 생산량(c)을 나타내었다.
도 29를 참조하면, 성능 열화율은 약 0.9 mV/h로, 초기 성능의 약 90%를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 내구성 테스트 동안의 전지 효율은 250 mA/cm2 또는 500 mA/cm2 의 조건에서 각각 78.7 % 또는 75.1 %로 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이론상의 수소 생산량에 대하여 실제 수소 생산량이 250 mA/cm2 또는 500 mA/cm2 의 조건에서 각각 95 % 또는 94 %로 패러데이 효율도 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (14)

  1. Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물, Fe 전구체 화합물 및 용매를 포함하는 제1혼합물을 가열교반하여 NiCoFe 전구체 분산액을 얻는 단계;
    상기 NiCoFe 전구체 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2혼합물을 50 ℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 1 내지 24 시간동안 산화반응시켜 NiCoFe 층상이중수산화물(LDH)을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 Ni 전구체 화합물, Co 전구체 화합물, Fe 전구체 화합물의 몰비는 6:1:3 내지 6:3:1인 것인,
    NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ni 전구체 화합물은 시트르산니켈, 아세트산니켈, 아세트산니켈 사수화물, 아세틸아세톤산니켈, 아크릴산니켈, 염화니켈, 디에틸디티오카밤산니켈, 디메틸디티오카밤산니켈, 불화니켈, 불화니켈 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산 니켈, 메타크릴산니켈, 질산니켈 육수화물, 질산니켈, 트리플루오로메탄설폰산니켈, 트리플루오로아세트산니켈 사수화물, 테트라플루오로보론산니켈 육수화물, 과염소산니켈 육수화물, 황산니켈 및 황산니켈 육수화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Co 전구체 화합물은 시트르산코발트, 아세트산코발트, 아세트산코발트 사수화물, 아세틸아세톤산코발트, 아크릴산코발트, 염화코발트, 염화코발트 육수화물, 디에틸디티오카밤산 코발트, 불화코발트, 불화코발트 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산코발트, 메타크릴산코발트, 질산코발트 육수화물, 트리플루오로메탄설폰산 코발트, 테트라플루오로보론산코발트 육수화물, 과염소산코발트 육수화물, 황산코발트 및 황산코발트 칠수화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 전구체 화합물은 시트르산철, 아세트산철, 아세트산철 사수화물, 아세틸아세톤산철, 아크릴산철, 염화철, 디에틸디티오카밤산철, 디메틸디티오카밤산철, 불화철, 불화철 사수화물, 헥사플루오로아세틸아세톤산철, 메타크릴산철, 질산철 구수화물, 질산철, 트리플루오로메탄설폰산철, 테트라플루오로보론산철 육수화물, 과염소산철 육수화물, 황산철 및 황산철 육수화물 중 1종 이상을 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물은 상기 Ni 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M, 상기 Co 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M, 상기 Fe 전구체 화합물을 0.01 M 내지 5 M의 농도로 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤 및 이소프로필 알코올 중 1종 이상을 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물을 가열교반하는 단계는 25 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10 분 내지 100 분 동안 수행되는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH 및 KOH 중 1종 이상을 포함하는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 상기 제2혼합물의 pH가 9 내지 14가 되도록 첨가되는 것인 NiCoFe 층상이중수산화물의 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, 층상 구조를 갖는 NiCoFe 층상이중수산화물.
  12. 제11항에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 전극.
  13. 제11항에 따른 NiCoFe 층상이중수산화물을 포함하는 막전극접합체.
  14. 제12항에 따른 전극; 및 알칼리 음이온 교환막;을 포함하는 수전해 시스템.
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