CN115566203B - 一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极及其制备方法和应用；属于锌‑空气电池电极材料的技术领域，要解决现有锌‑空气电池电极存在ORR活性较差的技术问题。本发明方法：使用铜网与强氧化物反应生长出氢氧化物纳米线，再浸泡于有机配体溶液中静置得到含有配合物的铜网，再在惰性气氛中对其进行多步退火处理。本发明通过配位热解技术合成了一种自支撑双金属电极，该电极具有串连空心结构的纳米线阵列，以该电极作为空气正极组装的锌‑空气电池具有较高的放电电压，且与粘于其他载体的电极相比更加稳固不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于电极材料的技术领域；具体涉及一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极及其制备方法和应用。
背景技术
由于全球能源危机和环境问题，近年来研究对环境友好、廉价且高性能的清洁能源装置至关重要。金属-空气电池系统，特别是可充电形式的金属-空气电池系统，因为其极高的理论能量密度，是最有前途的可再生能源存储技术之一。目前，锌空气电池关键问题在于双功能催化性能的空气正极。目前，Pt及其合金被认为是最好的ORR电催化剂，但对OER催化效率不高。而Ir和RuO2具有良好的OER活性，但ORR活性较差。因此，需要开发具有高效ORR和OER活性的双功能催化剂来促进可充电金属-空气电池技术。
发明内容
本发明的目的是通过配位分步热解技术制备串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极，该电极具有纳米线串连空心结构，具有丰富的催化活性位点。本发明的电催化剂不仅具有优异的OER催化活性，并且作为锌-空气电池的空气正极可保证电池的高输出电压，同时作为自支撑电极不需要另备载体，而且更加稳定牢固。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明中一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、对铜网进行洗涤处理以去除其表面的杂质及油污，然后真空干燥；
步骤二、将步骤一处理后的铜网放入强氧化剂溶液中，静置一段时间至和溶液充分反应，随后将铜网捞出后洗涤后真空干燥，然后分步退火处理；
步骤三、将有机配体搅拌溶解于醇类中，然后加入钴盐，超声搅拌，得到配合物溶液；
步骤四、将步骤二处理后的铜网放入步骤三获得的配合物溶液中，静置若干小时至反应充分，随后将铜网捞出后进行真空干燥；
步骤五、将步骤四处理后的铜网在惰性气氛下进行退火处理，得到串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极。
进一步限定，步骤一中洗涤过程为将铜网放置丙酮溶液中超声处理0.1h～0.5h；再将铜网放置盐酸溶液中超声处理0.1h～0.5h，盐酸溶液浓度为0.1M～0.5M；再将铜网放置乙醇溶液(体积浓度为95％～98％)中超声处理至少10min。
进一步地限定，步骤一中，在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h。
进一步地限定，步骤二中强氧化剂溶液中强氧化剂为过硫酸铵和碱，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，强氧化剂溶液中过硫酸铵浓度为0.05M～0.1M。
进一步地限定，步骤二中强氧化剂中过硫酸铵与碱的质量比为1：4。
进一步地限定，步骤二使用的铜网与强氧化剂溶液的质量比为1:(50～200)，更优选为1:(80～150)，以保证铜网与溶液充分反应。
进一步地限定，步骤二中静置时间一般为0.1h～0.5h。
进一步地限定，步骤二中，在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h。
进一步地限定，步骤二的退火处理气氛为高纯氮气。
进一步地限定，步骤二分步退火处理过程：先以2℃/min～8℃/min速度升温至100℃～200℃，保温0.5h～1.5h，再以2℃/min～8℃/min速度升温至150℃～250℃，保温0.5h～1.5h；第一步退火优选，升温速度为5℃/min，保温温度为120℃～180℃，退火处理的时间为1h；第二步退火优选，升温速度为7℃/min，保温温度为180℃～250℃，退火处理的时间为1h。先以5℃/min速度升温至180℃，保温1h，再以7℃/min速度升温至220℃，保温2h。第二步退火温度高于第一步退火温度。
进一步地限定，步骤三中所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
进一步地限定，步骤三中有机配体为沸石咪唑类配体，例如2-甲基咪唑、1-甲基咪唑等。
进一步地限定，步骤三中醇类为无水乙醇或无水甲醇。
进一步地限定，步骤三中钴盐与有机配体的质量比为(10～20):1，更优选为(12-15):1。
进一步地限定，步骤三中，有机配体和醇类的质量比1：(50～100)。
进一步地限定，步骤四中铜网与配合物溶液的质量比为1:(50～200)，更优选为1:(80～150)，以保证铜网和配合物溶液充分均匀反应。
进一步地限定，步骤四中静置时间一般为18h～28h。
进一步地限定，步骤四中，在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h。
进一步地限定，步骤五的退火处理气氛为高纯氮气。
进一步地限定，步骤五的退火处理过程；以2℃/min～5℃/min速度升温至500℃～800℃，保温0.5h～1.5h，更优选升温速度为2℃/min，保温温度为600℃～700℃，退火处理的时间为1h。
上述方法制备得到的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极。
上述制备方法制备得到的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极用作锌-空气电池的空气正极材料。
本发明通过配位热解技术合成了一种自支撑双金属电极，该电极具有串连空心结构的纳米线阵列，以该电极作为空气正极组装的锌-空气电池具有较高的放电电压，且与粘于其他载体的电极相比更加稳固不易脱落。
本发明在代替已经商业化使用贵金属(如铂、铑等)复合催化剂的方面具有巨大潜力。以本发明提供的一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极(Co-CN-Cu)具有优异的OER催化活性，且表现出较好的循环稳定性。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是所制备的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：本实施例中一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将300目的紫铜网剪成1cm×3cm的大小，然后依次用丙酮、0.1M盐酸、乙醇溶液(体积浓度95％)中超声处理，超声处理时间均为10min，超声频率均为30kHz，在60℃的条件下真空干燥1h；
步骤二、将步骤一处理后的铜网置于强氧化剂溶液中，静置至充分反应(耗时30min)，随后将铜网捞出后用水洗涤，在60℃的条件下真空干燥1h；
所述强氧化剂溶液是由2.8527g过硫酸铵12.5g氢氧化钠及250ml水配置的；
然后在高纯氮气(体积浓度为99.99％)气氛下退火处理，退火处理过程：先以5℃/min速度升温至180℃，保温1h，再以7℃/min速度升温至220℃，保温2h；
步骤三、将2g二甲基咪唑溶解于200mL无水甲醇中，搅拌至完全溶解，然后加入0.15g硝酸钴，再在频率为30kHz下超声搅拌24h，得到配合物溶液；
步骤四、将步骤二处理后的铜网放入步骤三得到的配合物溶液中，以30转/分的速率进行搅拌至铜网充分反应(耗时24h)，随后将铜网捞出后用水洗涤，在60℃的真空干燥箱中干燥；
步骤五、将步骤四处理后的铜网在高纯氮气(体积浓度为99.99％)气氛下退火处理，退火处理过程：以2℃/min速度升温至600℃，保温1h，得到自支撑双金属电极，该电极具有串连空心结构的纳米线阵列，(如图1所示)。
对本实施例制得的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极(Co-CN-Cu-600)、改变最后一步保温温度的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极(Co-CN-Cu-700和Co-CN-Cu-900)和商业催化剂Pt/C催化剂进行电化学性能测试，每个条件下测试三次取平均值。测试结果如表1所示。
表1串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极材料电催化OER测试结果(电解液为1MKOH)
从表1中可以看出Co-CN-Cu-600的析氧反应在20mA·cm-2电流密度条件下的过电位为0.21V，Tafel斜率为162mV dec-1，与其他温度合成的样品相比，该温度下形成的电极具有更为优异的电催化性能。
将本实施例得到的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极直接作为正极组装锌-空气电池，在恒定电流密度下，测试得到锌-空气电池的充放电曲线。
电极材料中在串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极负载量相同的条件下，通过不同电流密度测试电极材料的电池性能；每个条件下测试三次取平均值。测试结果如表2所示。
表2串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极在不同电流密度条件下的充放电性能
对比例1：
采用商业电极材料(Pt/C(20％)+RuO2)替换实例中的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极组装锌-空气电池，并测试其性能，测试结果如表3所示。
表3商业Pt/C+RuO2电极材料在不同电流密度条件下的充放电性能
通过表2和3之间的比较可以发现，相较于商业Pt/C(20％)+RuO2电极材料制得的锌-空气电池，本发明所制备出电极具有更大的优势。以本发明所制备出的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极作为空气正极，所组装的锌-空气电池在充放电性能方面表现优异，主要表现在该电池放电电压与充电电压的差值更小，而且测试出来的循环时间更持久更稳定。由此说明本发明所制备出的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极可以研究推广，具有很好的发展前景。
对比例2：与实施例1不同的是：紫铜网目数250。其它步骤和参数与实施例1相同。
表4使用目数为250的紫铜网制备的样品在不同电流密度条件下的充放电性能
对比例3：与实施例1不同的是：紫铜网目数400。其它步骤和参数与实施例1相同。
表5使用目数为400的紫铜网制备的样品在不同电流密度条件下的充放电性能
通过对比表1、4和5之间的比较可以发现，相较于目数为250和400的紫铜网，目数为300的紫铜网的电极材料制得的锌-空气电池性能更好，主要表现在该电池放电电压与充电电压的差值更小，而且测试出来的循环时间更持久更稳定。
Claims (4)
1.一种串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、洗涤铜网以去除其表面的杂质及油污，然后真空干燥；
步骤二、然后放入强氧化剂溶液中，静置至充分反应，随后捞出，洗涤后真空干燥，再分步退火处理；
步骤三、将2g 2-甲基咪唑搅拌溶解于200mL无水甲醇中，然后加入0.15g硝酸钴，超声搅拌，得到配合物溶液；
步骤四、将步骤二处理后的铜网放入步骤三获得的配合物溶液中，静置至反应充分，随后捞出，真空干燥；
步骤五、然后在惰性气氛下退火处理，得到串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极，具有串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列；
步骤一中的铜网为目数为300的紫铜网；在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h；
步骤二中强氧化剂由质量比为1：4的过硫酸铵和碱组成，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，过硫酸铵浓度为0.05M～0.1M；铜网与强氧化剂溶液的质量比为1:(50～200)；在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h；退火处理气氛为高纯氮气，分步退火处理过程：先以2℃/min～8℃/min速度升温至100℃～200℃，保温0.5h～1.5h，再以2℃/min～8℃/min速度升温至150℃～250℃，保温0.5h～2.5h；
步骤四中铜网与配合物溶液的质量比为1:(50～200)，在60℃～80℃的条件下真空干燥1h～3h；
步骤五的退火处理气氛为高纯氮气；退火处理过程：以2℃/min～5℃/min速度升温至500℃～800℃，保温0.5h～1.5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中洗涤过程为将铜网放置丙酮溶液中超声处理0.1h～0.5h，再放置盐酸溶液中超声处理0.1h～0.5h，盐酸溶液浓度为0.1M～0.5M，然后放置乙醇溶液中超声处理至少10min，乙醇溶液体积浓度为95％～98％。
3.一种权利要求1或2所述方法制备得到的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极。
4.如权利要求1或2任一项所述方法制备得到的串连钴氮碳空心结构的铜纳米线阵列电极用作锌-空电池的空气正极。
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