CN113224332A - 一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌‑空气液流电池阴极材料催化剂及其制备方法，所述催化剂为Co/Fe‑MOF@C，其制备包括将九水合硝酸铁和2,5‑二羟基对苯二甲酸加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，超声溶解，加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于120～130℃下反应，过滤，得到Fe‑MOF‑74。将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至85～90℃进行搅拌，冷却后加入Fe‑MOF‑74，继续搅拌搅拌速率从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe‑MOF‑74能够充分分散，静置1.5～2h后得到凝胶，将该凝胶烘干，将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌，过滤，将固体物质放置在管式炉中，通氮气，以升温速率3～4℃/min升温至800℃，保温1.5～2h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe‑MOF@C。

Description

一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于锌-空气液流电池技术领域，具体涉及一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的快速消耗和全球气候变暖问题的日益严峻，人们开始大力研究更为绿色清洁的能源转换及储能设备，例如电分解水装置，燃料电池和金属空气电池。锌空气电池因其较高的能量密度，价格低廉，无污染等优点，近年来受到了广泛的关注。在锌-空气电池阴极发生的氧还原(ORR)反应决定了电池在实际使用时的性能表现。目前，以贵金属铂为基础的铂碳(Pt/C)催化剂被认为具有最高氧还原(ORR)活性的电催化剂。
在不同类型的金属-空气电池中，水系的锌-空气电池技术相对成熟，在未来的能源应用中有极大的前景。锌-空气电池比能量取决于其负极容量，理论能量密度高达1086W·h/kg，是目前锂离子电池技术的5倍。可充式锌空气电池的实际应用需要低成本、高效且稳定的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应双功能催化剂。然而，在电化学反应过程中，尤其是OER的强氧化环境对催化材料造成不可逆的结构改变(如碳腐蚀、氧化作用)，这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。因此，设计和构建高活性、高稳定性的双功能催化剂是实现高性能空气电极，进而大幅度提高可充式锌空气电池器件性能的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂，所述催化剂为Co/Fe-MOF@C，其中Fe-MOF为Fe-MOF-74。
本发明的另一目的是提供一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于120～130℃下反应24～30h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74。
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至85～90℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌搅拌速率从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置1.5～2h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用。
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌20～40min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率3～4℃/min升温至800℃，保温1.5～2h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C。
进一步地，所述九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(2～4):(0.23～0.69)。
进一步地，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为(15～20):(2～4):(2～4)。
进一步地，所述淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
进一步地，所述步骤S2中搅拌速率从180r/min逐渐降至20r/min所需时间为10～20min。
进一步地，所述步骤S3中，六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为(0.24～0.33):(0.69～0.78)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，采用金属有机框架材料Fe-MOF-74进行凝胶包覆后和钴盐进行煅烧得到一种碳包覆金属有机框架的双金属催化剂，Fe-MOF-74中有裸露的金属铁位点，再经过碳包覆后能够有效地提升催化剂的稳定性，在和钴盐掺杂后双金属的催化剂具有优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备电池阴极材料催化剂的TEM图谱；
图2为本发明实施例1和对比例1制备电池阴极材料催化剂的放电极化曲线和功率密度曲线图；
图3为本发明实施例1和对比例1制备电池阴极材料催化剂的LSV曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于120℃下反应24h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74；其中九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为2:0.23，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为15:2:2。
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至85℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌，搅拌速率在10min从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置1.5h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用；其中淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌20min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率3℃/min升温至800℃，保温1.5h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C，其中六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为0.24:0.69。
实施例2
一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于130℃下反应30h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74；其中九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为4:0.69，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为20:4:4。
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至90℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌，搅拌速率在20min从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置2h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用；其中淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌40min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率4℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C，其中六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为0.33:0.78。
实施例3
一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于125℃下反应26h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74；其中九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为2.8:0.42，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为17:3:3。
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至87℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌，搅拌速率在15min从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置2h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用；其中淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌30min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率3.5℃/min升温至800℃，保温2h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C，其中六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为0.28:0.72。
实施例4
一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于128℃下反应28h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74；其中九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为3.5:0.65，N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为18:3.5:3.5。
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至88℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌，搅拌速率在18min从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置1.8h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用；其中淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌35min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率3.8℃/min升温至800℃，保温1.5h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C，其中六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为0.31:0.76。
对比例1
为传统催化剂材料：Pt/C催化剂。
性能测试：对实施例1和对比例1制备的催化剂电化学测试采用三电极体系在电化学工作站和旋转圆盘圆环电极测试装置上完成，辅助电极为碳棒，参比电极为可逆氢电极，工作电极采用墨水电极，以氮气饱和的0.1M HClO4或0.1MKOH溶液为电解液；旋转圆盘转速为1600rpm，在0.2-1.0电势间以5mV s-1的扫描速度得到催化剂的LSV曲线，从附图2和3中可以看出，实施例1中的锌-空气电池功率密度可达227.6mW/cm2，而对比例1中的锌-空气电池功率密度可达216.3mW/cm2；在20000s测试时间后，实施例1中的放电电流依然保持为初始电流的98.7％，优于对比例1中的90.5％，说明使用实施例1中催化剂的锌-空气电池具有较优异的性能。

Claims (7)

1.一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂，其特征在于，所述催化剂为Co/Fe-MOF@C，其中Fe-MOF为Fe-MOF-74。
2.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入乙醇溶液和去离子水，搅拌后移至高压反应釜中，放置在烘箱中于120～130℃下反应24～30h后冷却，过滤，得到Fe-MOF-74；
S2：将淀粉、明胶和聚乙烯醇加入到蒸馏水中，加热至85～90℃进行搅拌，冷却后加入步骤S1中的Fe-MOF-74，继续搅拌，搅拌速率从180r/min逐渐降至20r/min，保证Fe-MOF-74能够充分分散，然后静置1.5～2h后得到凝胶，将该凝胶烘干，备用；
S3：将六水合硝酸钴溶解于蒸馏水中，超声搅拌之充分溶解后将步骤S2中得到的物质加入，搅拌20～40min后过滤，将过滤后的固体物质放置在管式炉中，通入氮气，氮气流速为45cc/min，然后以升温速率3～4℃/min升温至800℃，保温1.5～2h后自然冷却，得到所述催化剂Co/Fe-MOF@C。
3.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述九水合硝酸铁和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(2～4):(0.23～0.69)。
4.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇溶液和去离子水的体积比为(15～20):(2～4):(2～4)。
5.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉、明胶和聚乙烯醇的质量比为0.4:03:0.3。
6.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌速率从180r/min逐渐降至20r/min所需时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的一种锌-空气液流电池阴极材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，六水合硝酸钴和步骤S2中得到的物质的质量比为(0.24～0.33):(0.69～0.78)。
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