CN1299376C - 直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 - Google Patents

直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种直接甲醇燃料电池用阳极Pt-Ru/C催化剂的制备方法。直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法包括如下步骤：将碳载体置于压力为0.1～1.5MPa的水蒸气中处理3～12小时，取出真空干燥；将上述处理后的碳载体加入去离子水和异丙醇溶液中，分散均匀；将Pt和Ru的前驱体加入分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru的前驱体均匀分散在碳载体上，Pt和Ru的前驱体分别为H2PtCl6和RuCl3；将分散均匀的碳载体、Pt和Ru前驱体浆液用缓冲溶液调节pH值为7～10；将获得的浆液升温到70～90℃，加入还原剂，还原1～5小时即制得Pt-Ru/C催化剂；本发明制备出的催化剂颗粒较小(为3-5nm)，且分散均匀。

Description

直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用阳极Pt-Ru/C催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)以液态或气态甲醇为燃料，无需外部重整设备，具有能量转化效率高，无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点，特别适用于作为便携式电源及作为交通工具上的电源，因而倍受人们关注。直接甲醇燃料电池的研究目前主要集中在阳极催化剂和阻醇聚合物电解质膜的研究上；DMFC在低温下甲醇的电化学氧化活性不高，极化严重，是其效率损失的主要原因，因此需进一步提高甲醇阳极电催化剂的活性。Pt-Ru二元催化剂具有较好的抗CO中毒的能力和较高的甲醇电催化氧化的能力，为目前DMFC普遍采用的阳极催化剂。但是这种催化剂价格昂贵，资源有限，从而造成直接甲醇燃料电池价格昂贵，难以实现商品化。因此人们希望尽可能提高金属催化剂的活性和利用率，降低催化剂的成本。目前，人们对DMFC阳极催化剂的研究主要集中在传统制备方法的改进上，催化剂的催化活性受制备过程中多种因素影响。Pt、Ru前驱体以H2PtCl6和RuCl3为主，以甲醛为还原剂；由于甲醛还原H2PtCl6和RuCl3会生成中间产物HCOOH，使还原溶液的pH值迅速下降，降低H2PtCl6和RuCl3的还原速度，生成粗大的Pt-Ru合金颗粒，因此难于制得活性较高的催化剂。为了降低pH值变化对催化剂性能的影响，提高催化剂的利用率，寻找pH值更为稳定的还原体系，成为改进浸渍还原法制备催化剂的重要途径。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺方法简单而且制备出的催化剂活性较高的直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法。本发明催化剂的制备方法包括以下各步骤：一、将碳载体置于压力为0.1～1.5MPa的水蒸气中处理3～12小时，取出真空干燥；二、将上述处理后的碳载体加入去离子水和异丙醇溶液中，分散均匀；三、将Pt和Ru的前驱体加入分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru的前驱体均匀分散在碳载体上，Pt和Ru的前驱体分别为H2PtCl6和RuCl3；四、将分散均匀的碳载体、Pt和Ru前驱体浆液用缓冲溶液调节pH值为7～10；五、将获得的浆液升温到70～90℃，加入还原剂，还原1～5小时即制得Pt-Ru/C催化剂；在步骤四中缓冲溶液选用乙酸盐-氢氧化钠、柠檬酸盐-氢氧化钠、酒石酸盐-氢氧化钠或己二胺四乙酸盐-氢氧化钠。本发明的方法通过对碳载体(Valcan XC-72)水蒸气处理，改变碳载体表面性质，提高Pt和Ru的前驱体在碳载体上的分散性，从而制备出具有高活性的DMFC阳极Pt-Ru/C催化剂。本发明还有如下优点：由于催化剂的粒径越小，催化剂的比表面积越大，催化剂的利用率就越高，催化剂的活性也越高，因此本发明利用缓冲溶液来维持还原溶液的pH值不变，制备出的催化剂颗粒较小(为3-5nm)，且分散均匀。运用电化学分析测试研究方法，研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能，结果发现：利用缓冲溶液调节还原溶液pH值制备的催化剂性能更加优异。本发明具有工艺简单、工作可靠的优点，适合推广实施。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式由以下各步骤组成：一、将碳载体置于压力为0.1～1.5MPa的水蒸气中处理3～12小时，取出真空干燥；二、将上述处理后的碳载体加入到去离子水和异丙醇溶液中，分散均匀，去离子水和异丙醇的体积比为1∶1；三、将Pt和Ru的前驱体加入分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru的前驱体均匀分散在碳载体上，Pt和Ru的前驱体分别为H2PtCl6和RuCl3；四、将分散均匀的碳载体、Pt和Ru前驱体浆液用缓冲溶液调节pH值为7～10；五、将获得的浆液升温到70～90℃，加入还原剂，还原1～5小时即制得Pt-Ru/C催化剂；本实施方式中碳载体选用Cabot公司的VulcanXC-72碳粉。
具体实施方式二：本实施方式与实施方式一的不同点是：它还包括如下步骤：六、将Pt-Ru/C催化剂用温度为60～90℃的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；七、所得Pt-Ru/C催化剂在80～100℃真空干燥3-6小时。
具体实施方式三：本实施方式与实施方式一的不同点是：在步骤四中缓冲溶液选用乙酸盐-氢氧化钠、柠檬酸盐-氢氧化钠、碳酸盐-碳酸氢钠、酒石酸盐-氢氧化钠或己二胺四乙酸盐-氢氧化钠。
具体实施方式四：本实施方式与实施方式一的不同点是：在步骤五中还原剂为甲醛、甲酸钠或硫代硫酸钠。
具体实施方式五：本实施方式与实施方式二的不同点是：在步骤一中称取200mg经过0.1MPa水蒸气处理12小时后的碳载体；在步骤三中前驱体为1.46ml含量为0.1158mol/L的H2PtCl6和0.84ml含量为0.2mol/L的RuCl3，步骤四中加入的缓冲溶液为乙酸钠-氢氧化钠缓冲溶液，用其调节pH值至8，在步骤五中，将获得的浆液升温到90℃，加入过量的甲醛溶液还原3小时；在步骤六中将Pt-Ru/C催化剂用温度为80℃，电导率为18MΩ·cm的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；所得Pt-Ru/C催化剂在80℃真空干燥6小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为3-5nm。
具体实施方式六：本实施方式与实施方式二的不同点是：在步骤一中称取200mg经过1.5MPa水蒸气处理3小时后的碳载体；在步骤三中前驱体为1.46ml含量为0.1158mol/L的H2PtCl6和0.84ml含量为0.2mol/L的RuCl3，步骤四中加入的缓冲溶液为柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲溶液，用其调节pH值至9，在步骤五中，将获得的浆液升温到70℃，加入过量的甲醛溶液还原4小时。在步骤六中将Pt-Ru/C催化剂用温度为80℃，电导率为18MΩ·cm的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；所得Pt-Ru/C催化剂在100℃真空干燥3小时。制得Pt-Ru/C催化剂，粒径为3-5nm。

Claims (5)

1、直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：一、将碳载体置于压力为0.1～1.5MPa的水蒸气中处理3～12小时，取出真空干燥；二、将上述处理后的碳载体加入去离子水和异丙醇溶液中，分散均匀；三、将Pt和Ru的前驱体加入分散均匀的含碳浆液中，使Pt和Ru的前驱体均匀分散在碳载体上，Pt和Ru的前驱体分别为H2PtCl6和RuCl3；四、将分散均匀的碳载体、Pt和Ru前驱体浆液用缓冲溶液调节pH值为7～10；五、将获得的浆液升温到70～90℃，加入还原剂，还原1～5小时即制得Pt-Ru/C催化剂；在步骤四中缓冲溶液选用乙酸盐-氢氧化钠、柠檬酸盐-氢氧化钠、酒石酸盐-氢氧化钠或己二胺四乙酸盐-氢氧化钠。
2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于它还包括如下步骤：六、将Pt-Ru/C催化剂用温度为60～90℃的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；七、所得Pt-Ru/C催化剂在80～100℃真空干燥3-6小时。
3、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于在步骤五中还原剂为甲醛、甲酸钠或硫代硫酸钠。
4、根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于在步骤一中称取200mg经过0.1MPa水蒸气处理12小时后的碳载体；在步骤三中前驱体为1.46ml含量为0.1158mol/L的H2PtCl6和0.84ml含量为0.2mol/L的RuCl3，步骤四中加入的缓冲溶液为乙酸钠-氢氧化钠缓冲溶液，用其调节pH值至8，在步骤五中，将获得的浆液升温到90℃，加入过量的甲醛溶液还原3小时；在步骤六中将Pt-Ru/C催化剂用温度为80℃的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；所得Pt-Ru/C催化剂在80℃真空干燥6小时。
5、根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于在步骤一中称取200mg经过1.5MPa水蒸气处理3小时后的碳载体；在步骤三中前驱体为1.46ml含量为0.1158mol/L的H2PtCl6和0.84ml含量为0.2mol/L的RuCl3，步骤四中加入的缓冲溶液为柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲溶液，用其调节pH值至10，在步骤五中，将获得的浆液升温到70℃，加入过量的甲醛溶液还原4小时，在步骤六中将Pt-Ru/C催化剂用温度为80℃的去离子水反复清洗，去除Cl-离子；所得Pt-Ru/C催化剂在100℃真空干燥3小时。
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