CN100488633C - 用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，步骤是将金属盐前驱体与络合剂、醇类还原剂一起加入到有机溶剂中，在室温下搅拌；加入碱性物质，调节pH值，在常压下通氮气保护加热回流，或者在高压釜中反应；加入碳载体，在室温下搅拌，使金属溶胶粒子均匀的分散在碳载体上；加入酸性物质，调节pH值，加入二次蒸馏水，超声震荡破胶；抽滤，滤饼洗涤至不能检测出Cl离子，真空下干燥，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂，包括Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Ru-Ir/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNT、Pt-Ru-Ir/CNT。本方法工艺简单，回收率高，成本低，环境污染少，催化剂活性组分颗粒度小至1nm左右，分布均匀，贵金属利用率高，催化剂的电化学活性表面积、催化活性和抗毒性能高。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池(DAFC)被认为是最有希望用于交通、通讯和其他移动用途的燃料电池，由于这两类电池在车辆动力源、各种移动通讯电源、军事用电源等方面的广阔的应用前景，因此有关这类燃料电池的研究受到了各国的高度重视。
目前这两类燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是其价格高，寿命短。对于以重整气为燃料的RPEMFC和DAFC，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。
催化剂材料是这两类燃料电池的最为关键的材料之一。目前催化剂的制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径，难以得到活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的负载金属催化剂。然而对于粒子小、分散度好的金属催化剂，可以有更大的电化学活性面积，从而有更好的催化性能；另外，目前广泛用作RPEMFC和DAFC的阳极催化剂的PtRu/C虽然具有一定的抗毒能力，但是其活性和抗毒性能离燃料电池商业化对催化剂性能的要求还有很大的距离。由于目前使用的催化剂的性能不够高导致贵金属用量过大和成本过高已成为影响PEMFC和DMFC燃料电池商业化的重要障碍之一。
除了上述问题外，传统的制备方法还普遍存在使用有害还原剂或过程废料多等环境不友好等问题。因此，探索新一代高性能催化剂及其制备方法，已成为目前燃料电池研究工作中的最重要课题之一。
中国专利00112136.7公开了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法。该法将通过化学还原法制得的碳负载纳米级铂或铂钌等粒子和溶胶—凝胶法制得的钛氧化物按一定摩尔比混合，然后在一定的气氛中进行热处理，得到碳负载的铂—氧化钛或铂—钌—氧化钛等催化剂。该催化剂有较高的催化活性，较好的稳定性和较强的抗CO中毒的能力。该方法制得的催化剂的贵金属组分的粒径为2—30nm，另外该方法还需使用甲醛，甲酸等作有害还原剂，在一定程度上会造成环境污染。
中国专利03113658.3公开了一种直接甲醇燃料电池三元阳极催化剂Pt-W-Sn/C的制备方法，是将碳黑分散在蒸馏水中，然后加入氯铂酸、钨酸盐和锡盐，搅拌使得金属盐与氯铂酸被充分吸附，逐滴加入还原剂使之还原沉淀，待反应完全后，用蒸馏水洗涤，过滤，干燥，得到Pt-W-Sn/C催化剂。该方法主要问题是使用传统的液相还原法，当金属担载量较高的时候，激烈的布朗运动使粒子容易发生聚集，形成较大的颗粒。
中国专利01118253.9公开了一种方便的制备纳米级高活性的直接甲醇质子交换膜燃料电池和氢/氧质子交换膜燃料电池阳极催化剂的方法，该法制备的催化剂粒度均匀，粒径约4纳米左右，电化学性能优于商品催化剂。不过该法制得的催化剂粒径与商品催化剂比较仍然偏大，且使用水合肼或者甲酸为还原剂，有一定的毒性。
中国专利01127116.7公开了一种通过固相还原来制备质子交换膜燃料电池催化剂的方法，该方法使用聚甲醛、甲酸钠等作为还原剂，通过研磨来使金属盐和还原剂发生固相反应，以制备催化剂。该方法节省溶剂，但是与传统制备方法相比较，该方法制得的催化剂的性能并无显著改善。且手工研磨不适合大规模生产，离实际应用有较大的距离。
欧洲专利0898318A2公开了一种制备小粒径的活性碳担载铂催化剂的过程：该方法将H2PtCl6溶于NaHSO3水溶液中，再调节PH值为2，逐滴地加入H2O2溶液，形成Pt的溶胶，溶胶的PH值值用NaOH调节到7；再往其中加入分散有碳黑的水，两者混合，搅拌，用稀H2SO4调节PH值为5，混合液在沸腾下加热3h，以使Pt溶胶都附着在碳上；将其洗涤，干燥，得到催化剂Pt/C，催化剂的平均粒径为1～2nm，在电化学测试中有良好的性能。但是该法制备成本高，且需要反复调节pH值，工艺流程复杂，过程不容易控制。
美国专利申请20040087441公开了一种制备Pt/C和PtRu/C催化剂的溶胶法，该方法制得的催化剂的活性组分颗粒度为0.7nm到10nm，对于PtRu/C体系，活性组分颗粒度可达0.5到2.5nm，其活性组分颗粒度分布仍然不够均匀。
总而言之，有关担载型金属催化剂制备方法在粒径可控性，降低成本，简化生产过程，减少环境污染等方面还有待做出改进。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供可以高效定量制备，粒径可控，高分散和高活性，工艺简单，操作方便，成本低廉的用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供根据上述制备方法制得，高度分散、粒径小、活性高，具有良好抗中毒性能，可用于RPEMFC和DMFC燃料电池的碳载铂基催化剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现：本用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将金属盐前驱体与络合剂、醇类还原剂一起加入到有机溶剂中，混合溶液在室温下搅拌10～60分钟，混合溶液中金属盐前驱体的质量体积浓度为1～20g/L，醇类还原剂与有机溶剂的体积比为1：5～1：1，金属盐前驱体与络合剂的质量比为1～10：5～1，金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O；或者是H2PtCl6·6H2O、RuCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1；或者是H2PtCl6·6H2O、RuCl3、IrCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，摩尔比Pt：Ir＝2～7：1；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入碱性物质，调节pH值为8～11，在常压下通氮气保护加热回流4～8小时，或者在高压釜中反应3～8小时，温度控制在120～160℃；
(3)向步骤(2)所得混合溶液加入碳载体，摩尔比Pt：C＝0.015～0.09：1，在室温下搅拌12～48小时，使金属溶胶粒子均匀的分散在碳载体上；
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入酸性物质，调节pH值为1～4，加入0～2毫升二次蒸馏水，超声震荡10～30分钟以破胶；
(5)将步骤(4)所得混合溶液抽滤，滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子，真空下干燥，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂。
所述络合剂包括柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钠。
所述的醇类还原剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇。。
所述有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇，或者是以上醇类的一种与丙酮的混合溶液，体积比为3：1～1：3。
所述碱性物质包括质量浓度为5～10％的KOH或者NaOH的醇类溶液，所述醇类包括乙二醇、丙三醇、丙二醇。
所述酸性物质包括质量浓度为5～10％的H2SO4或者HNO3的水溶液。
所述碳载体包括Xc-72R碳黑或者纳米碳管。
所述碳载体可以在步骤(1)中与金属盐前驱体同时直接加入。
本用于燃料电池的碳载铂基催化剂是根据上述制备方法制得，催化剂包括Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Ru-Ir/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNT、Pt-Ru-Ir/CNT。这些催化剂的活性组分的分散度和活性均远高于传统方法制得的相应催化剂，活性组分颗粒度均远低于传统方法制得的催化剂，对于PtRuIr/CNTs催化剂，其最小颗粒度可达1.2nm，且颗粒非常均匀。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)使用醇类或酮类溶剂，同时加入可以通过洗涤除去的络合剂，采用醇类高温还原，可制得活性组分颗粒度小至1nm左右的高活性催化剂，活性组分颗粒度分布极其均匀，分布呈二维高度分散特征，有效提高了贵金属的利用率。
(2)添加Ir等做为助剂可显著提高活性组分分散度和催化剂的抗毒性能，从而使催化剂的电化学活性表面积、催化活性和抗毒性能得到明显的提高，PtRuIr/CNTs催化剂的综合性能比Johnson Matthey公司的高性能PtRu/C催化剂要高出数倍。
(3)采用高压有机溶胶法制备该催化剂，工艺简单，回收率高，降低了催化剂成本。
(4)采用温和，廉价且环境友好的醇类还原剂，避免了常用还原剂使用对环境造成的污染。
附图说明
图1、2是本发明制备的Pt-Ru-Ir/CNT催化剂的透射电镜照片；
图3、4是本发明制备的Pt/CNT催化剂的透射电镜照片；
图5、6是本发明制备的Pt/C催化剂的透射电镜照片；
图7是本发明制备的Pt-Ru-Ir/CNT催化剂的XRD谱图；
图8是几种催化剂在0.5mol/LH2SO1+0.5mol/LCH3OH溶液中的循环伏安谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
本用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将H2PtCl6·6H2O、柠檬酸钠加入丙二醇与乙二醇的混合溶液中，室温下搅拌10分钟使其充分溶解。混合溶液中H2PtCl6·6H2O的质量体积浓度为1g/L，丙二醇与乙二醇的体积比为1：5，H2PtCl6·6H2O与柠檬酸钠的质量比为1：5；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为5％的KOH的乙二醇溶液，调节pH值为8，在常压下通氮气保护加热回流4小时；
(3)向步骤(2)所得混合溶液加入Xc-72R碳黑，金属Pt与Xc-72R碳黑的摩尔比为Pt：C＝0.015：1，在室温下搅拌12小时，使金属溶胶粒子均匀的分散在Xc-72R碳黑上；
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入质量浓度为5％的H2SO4的水溶液，调节pH值为4，超声震荡10分钟以破胶；
(5)将步骤(4)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至不能检测出Cl-离子，并在真空干燥箱中90℃烘干8个小时，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt/C。
实施例二
本用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将H2PtCl6·6H2O、草酸钠加入乙二醇与丙二醇的混合溶液中，室温下搅拌60分钟，混合溶液中H2PtCl6·6H2O的质量体积浓度为20g/L，乙二醇与丙二醇的体积比为1：1，H2PtCl6·6H2O与草酸钠的质量比为10：1；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10％的NaOH的丙二醇溶液，调节pH值为11，在常压下通氮气保护加热回流8小时；
(3)向步骤(2)所得混合溶液加入纳米碳管，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.015：1，在室温下搅拌48小时，使金属溶胶粒子均匀的分散在纳米碳管上；
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入质量浓度为10％的H2NO3的水溶液，调节pH值为1，加入2毫升二次蒸馏水，超声震荡30分钟以破胶；
(5)将步骤(4)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至不能检测出Cl-离子，并在真空干燥箱中90℃烘干8个小时，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt/CNT。
实施例三
本用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)将H2PtCl6·6H2O、酒石酸钠加入乙二醇和丙三醇的混合溶液中，室温下搅拌30分钟，混合溶液中H2PtCl6·6H2O的质量体积浓度为15g/L，乙二醇与丙三醇的体积比为1:2，H2PtCl6·6H2O与酒石酸钠的质量比为1：1；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为8％的KOH的丙三醇溶液，调节pH值为10，在常压下通氮气保护加热回流6小时；
(3)向步骤(2)所得混合溶液加入纳米碳管，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.025：1，在室温下搅拌24小时，使金属溶胶粒子均匀的分散在纳米碳管上；
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入质量浓度为8％的H2NO3的水溶液，调节pH值为3，加入1毫升二次蒸馏水，超声震荡20分钟以破胶；
(5)将步骤(4)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤至不能检测出Cl-离子，并在真空干燥箱中90℃烘干8个小时，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt/CNT。
实施例四
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，加入到醇类还原剂乙二醇及有机溶剂是丙二醇与丙酮的混合溶液，乙二醇和有机溶剂(含丙二醇和丙酮)体积比为1:1，有机溶剂中丙二醇与丙酮体积比为1：3，金属Pt与Xc-72R碳黑的摩尔比为Pt：C＝0.025：1，在步骤(1)中直接加入；步骤(2)是在高压釜中反应3小时，温度控制在120℃。其他操作同实施例一，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru/C。
实施例五
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，加入到醇类还原剂丙二醇及有机溶剂是乙二醇与丙酮的混合溶液，还原剂丙二醇和有机溶剂(含乙二醇和丙酮)体积比为1:1，有机溶剂中乙二醇与丙酮体积比为3：1，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.025：1，在步骤(1)中直接加入；步骤(2)是在高压釜中反应8小时，温度控制在160℃。其他操作同实施例二，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru/CNT。
实施例六
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，加入到醇类还原剂丙二醇及有机溶剂是乙二醇与丙酮的混合溶液，还原剂丙二醇和有机溶剂体积比为1:2，有机溶剂中乙二醇与丙酮体积比为1：2，纳米碳管为碳载体，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.075：1在步骤(1)中直接加入；步骤(2)是在高压釜中反应5小时，温度控制在140℃。其他操作同实施例三，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru/CNT。
实施例七
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3、IrCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，摩尔比Pt：Ir＝2：1。Xc-72R碳黑为碳载体，金属Pt与Xc-72R碳黑的摩尔比为Pt：C＝0.03：1。其他操作同实施例四，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru-Ir/C。
实施例八
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3、IrCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，摩尔比Pt：Ir＝7：1。纳米碳管为碳载体，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.03：1。其他操作同实施例五，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru-Ir/CNT。
实施例九
金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O、RuCl3、IrCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，摩尔比Pt：Ir＝4：1。纳米碳管为碳载体，金属Pt与纳米碳管的摩尔比为Pt：C＝0.09：1。其他操作同实施例六，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt-Ru-Ir/CNT。
实施例十
络合剂是乙二胺四乙酸二钠，其他操作同实施例一，从而制得本用于燃料电池的碳载铂基催化剂Pt/C。
本发明制备的碳载铂基催化剂Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Ru-Ir/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNT、Pt-Ru-Ir/CNT。如图1、2所示，是本发明制备的Pt-Ru-Ir/CNT催化剂的透射电镜照片；如图3、4所示，是本发明制备的Pt/CNT催化剂的透射电镜照片；如图5、6所示，是本发明制备的Pt/C催化剂的透射电镜照片。
图7是Pt-Ru-Ir/CNT催化剂的XRD谱图，图8是几种催化剂在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/LCH3OH溶液中的循环伏安谱图，其中曲线1是JohnsonMatthey公司的PtRu/C催化剂，曲线2是本发明所制得的PtRuIr/C催化剂，曲线3是本发明所制得的PtRuIr/CNT催化剂，三种催化剂的活性比为1:1.9:4.6。采用XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径平均值，以及采用伏安法测得的催化剂性能数据见下表。
| 催化剂及其组成 | 粒径(nm) | 表面活性面积(m<sup>2</sup>/g) | 氧化峰值电流(mA/mg·Pt·cm<sup>2</sup>) |
| Pt/C | 3.1 | 162.3 | 779.8 |
| Pt/CNT | 2.1 | 240.3 | 1406.27 |
| Pt-Ru/C | 2.4 | 154.8 | 1138.25 |
| Pt-Ru/CNT | 1.2 | 466.3 | 1883.2 |
| Pt-Ru-Ir/C | 1.3 | 164.2 | 1265.2 |
| Pt-Ru-Ir/CNT | 1.1 | 694.2 | 2543.99 |
如上所述，便可较好地实现本发明。
Claims (7)
1、用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将金属盐前驱体与络合剂、醇类还原剂一起加入到有机溶剂中，混合溶液在室温下搅拌10～60分钟，混合溶液中金属盐前驱体的质量体积浓度为1～20g/L，醇类还原剂与有机溶剂的体积比为1：5～1：1，金属盐前驱体与络合剂的质量比为1～10：5～1，金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O，或者是H2PtCl6·6H2O、RuCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，或者是H2PtCl6·6H2O、RuCl3、IrCl3的混合物，摩尔比Pt：Ru＝1：1，摩尔比Pt：Ir＝2～7：1；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入碱性物质，调节pH值为8～11，在常压下通氮气保护加热回流4～8小时，或者在高压釜中反应3～8小时，温度控制在120～160℃；
(3)向步骤(2)所得混合溶液加入碳载体，摩尔比Pt：C＝0.015～0.09：1，在室温下搅拌12～48小时，使金属溶胶粒子均匀的分散在碳载体上；
(4)向步骤(3)所得混合溶液加入酸性物质，调节pH值为1～4，加入0～2毫升二次蒸馏水，超声震荡10～30分钟以破胶；
(5)将步骤(4)所得混合溶液抽滤，滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子，真空下干燥，冷却，研磨后得到本用于燃料电池的碳载铂基催化剂。
2、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸钠，所述的醇类还原剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，所述有机溶剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，或者是以上醇类的一种与丙酮的混合溶液，体积比为3：1～1：3。
3、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为质量浓度为5～10％的KOH或者NaOH的醇类溶液，所述醇类为乙二醇、丙三醇或丙二醇。
4、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性物质为质量浓度为5～10％的H2SO4或者HNO3的水溶液。
5、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳载体为Xc-72R碳黑或者纳米碳管。
6、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳载体可以在步骤(1)中与金属盐前驱体同时直接加入。
7、按权利要求1所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述用于燃料电池的碳载铂基催化剂组成为Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Ru-Ir/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNT或Pt-Ru-Ir/CNT。
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