CN100371070C - 一种碳载铂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳载铂催化剂的制备方法，包括以下各步骤：(1)将载体碳均匀分散在溶剂中制得悬浮液；(2)在步骤(1)中得到的悬浮液中加M2Pt(OH)6配制成铂含量0.01-20g/l的悬浮液，搅拌混合均匀，调节pH至1-10，其中，M为H、NH4 +、Na、K；(3)在步骤(2)中得到的混合液中加入过量的还原剂，进行还原反应；(4)将还原反应后的产物过滤，洗涤，再进行干燥后，即得到制成的碳载铂基电催化剂。本发明的优点在于所制得的催化剂颗粒细小均一，在碳上分布均匀，成分相对洁净，几乎不含Cl等卤素元素、S等杂质，催化剂较同类催化剂相比具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池碳载铂催化剂的制备方法，属于催化剂制造的领域。
背景技术
燃料电池是一种能量转化装置，它不同于通常意义上的电池，只要不断向其供给燃料和氧化剂，就能持续不断的发电，而电池是有限的能量储存和输出装置，它也不同于内燃机和火力发电，它按电化学原理，直接将化学能转换成电能而不需经过燃料燃烧、作机械功这一中间步骤，由于不受卡若循环限制，具有很高的能量转化效率，其反应产物是水，对环境友好，除此之外还具有可靠、灵活等优点，使得燃料电池具有广泛的应用前景，其中以PEMFC和DMFC为代表的低温燃料电池，可在低温下快速启动，有望在电动汽车和小型移动电站等方面得到应用，是国内外重点研发的新一代能源动力系统，工业化和商品化前景日益明显。
低温燃料电池使用贵金属铂作为电催化剂，由于铂资源匮乏、价格昂贵，为减少铂的使用量、提高利用率、降低催化剂成本，目前主要采用负载型铂基材料作为催化剂，其主要形式为，碳载铂，碳载铂+过渡金属或过渡金属氧化物等，碳载铂基催化剂的催化性能与催化剂的本征物理化学性能和制备方法有关。
影响碳载铂催化剂的电催化性能的本征物理化学性能包括，纳米铂金属粒径大小、纳米铂金属粒子在碳上的分散程度、物相和化学组成、杂质的影响等，一般的要求是一定粒径范围(一般为2-5nm)的纳米铂金属粒子在碳上均匀分布，有害杂质含量尽可能少(Cl、S等)。
目前碳载铂催化剂的制备方法主要有两种，一种为胶体法、一种为液相还原法。如美国专利US 3,992,331，US 3,992,512，US 4,044,193，公开了采用胶体法制备碳载铂催化剂的方法，该方法先制的含有可被氧化配体的铂的亚硫酸盐络合物，加入氧化物氧化配体，得到铂的氧化物胶体，负载在碳上，经还原得到碳载铂催化剂。该工艺制备过程复杂，且产物中含有一定量的硫。液相还原法也是常用的制备碳载铂催化剂的方法，它是将铂前体溶液(如H2Pt(Cl)6等)与载体混合，加入还原剂，还原得到负载型催化剂，最典型的有Brown法和Kaffer法，该方法简单易行，缺点是条件不易控制，很难得到尺寸细小，大小均一的催化剂颗粒，在碳载体上的分布不均匀。
在已公开文献资料中，铂的制备前体的选择主要是铂的卤素配合物、亚硫酸盐络合物等，以铂的卤素配合物、亚硫酸盐络合物为前体制备碳载铂催化剂，由于高比表面强吸附能力的碳的存在，使催化剂中的Cl等卤素元素、S等杂质的含量较高，非常难以清除干净，而这些元素对催化剂的性能有相当的毒化能力，T.J.Schmidt等(T.J.Schmidt，U.A.Paulus，J.Electroanal.Chem，2001，508，41)的研究表明，4ppm的氯离子的存在，将导致燃料电池的电压损失高达50mv，这是因为这些杂质强烈吸附于Pt的活性位上，从而降低了催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池碳载铂基催化剂的制备方法，采用该方法所制成的催化剂颗粒细小均一，在碳上分布均匀，成分相对洁净，几乎不含Cl等卤素元素、S等杂质，催化剂较同类催化剂相比具有较好的催化性能。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种碳载铂催化剂的制备方法，该方法包括以下各步骤：
(1)、将载体碳均匀分散在溶剂中制得悬浮液；
(2)、在步骤(1)中得到的悬浮液中加入M2Pt(OH)6配制成铂含量0.01-20g/l的悬浮液，搅拌混合均匀，调节pH至1-10，其中，M为H、NH4 +、Na、K等碱金属；
(3)、在步骤(2)中得到的混合液中加入过量的还原剂，进行还原反应，所述的还原反应的温度为40-100℃，反应的时间为5min-24h，所述的还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾等等的水溶液，按化学反应要求所需还原剂的量，还原剂过量2-20倍，所述的还原剂的量为纯的甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾的量；
(4)、将还原反应后的产物过滤，洗涤，再进行干燥后，即得到制成的碳载铂基电催化剂。
在所述的步骤(1)中，所述的溶剂包括丙酮、乙醇、异丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等美国卡博特公司(CABOT corporation)推荐使用的有机溶剂，及其与水的混合溶剂。活性碳以g计，溶剂以1计，其配合比例为0.01-10g/l。
在上述的有机溶剂与水的混合溶剂情况下，溶剂配比为，有机溶剂与水的体积比为100∶5至5∶100。
所述的步骤(4)中，所述的干燥是在40-100℃真空条件下进行的。
本发明的优点是：
本发明的这种燃料电池碳载铂基催化剂的制备方法，是通过采用一种不含Cl等卤素元素、S等杂质的铂的化合物—M2Pt(OH)6(M为H、NH4 +、Na、K等碱金属)作为制备前躯体，以得到相对洁净的碳载铂基催化剂，从而制备高性能的低温燃料电池电催化剂。
本发明的另一个特征是，在pH低于10条件下，这些化合物中的铂以H2Pt(OH)6的纳米沉积形式存在。而后通过调节反应条件，能够使铂可控的释放出来，在还原剂的作用下还原得到细小均匀的纳米金属铂。避免了在直接液相还原过程中，反应条件变化大，反应过程难以控制等缺点。
总之，本发明的优点在于所制得的催化剂颗粒细小均一，在碳上分布均匀，成分相对洁净，几乎不含Cl等卤素元素、S等杂质，催化剂较同类催化剂相比具有较好的催化性能。
附图说明
图1为所制得的催化剂EDX谱图，其中Pt/C(A)为实施例1所制备的催化剂，Pt/C(B)为比较例1所制备的催化剂。
图2为所制得的催化剂TEM照片，图2(a)为实施例1所制备的催化剂，2(b)为比较例1所制备的催化剂。
具体实施方式
实施例1
将800mgVulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70。缓慢滴加Na2Pt(OH)6，配制成铂含量为0.2g/L的溶液，调节pH为6，搅拌1小时，搅拌下缓慢滴加2ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为70度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。实施例中溶剂可写为异丙醇和水的混合溶剂，体积比为30∶70。
比较例1
将800mg活性碳加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70。缓慢滴加H2Pt(Cl)6溶液，铂含量为0.2g/L，搅拌1小时，调节pH为6，搅拌下缓慢滴加2ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为70度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。
如图1所示，在该EDX谱图中，Pt/C(A)为实施例1所制备的催化剂；Pt/C(B)为比较例1所制备的催化剂(即以H2Pt(Cl)6为前体直接还原制备的催化剂)，图1表明，实施例1所得到纳米尺寸的碳载铂催化剂由EDX发现产物中几乎不含Cl、S等杂质，而比较例1制备的碳载铂催化剂含有大量的Cl，其氯含量明显高于实施例1。
如图2所示，图2(a)为实施例1所制备的催化剂，催化剂颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm(平均尺寸为3.6nm)间，在碳上分布均匀。图2(b)为比较例1所制备的催化剂，催化剂颗粒大小不均一，团聚严重，在碳上分布很不均匀。
实施例2
其他条件同实施例1，仅改变pH为2。
实施例3
其他条件同实施例1，仅改变pH为9。
实施例4
其他条件同实施例2，仅改变还原反应温度为70℃。
实施例5
其他条件同实施例2，仅改变甲醛加入方式为升温至90℃后，缓慢滴加10ml37％的甲醛溶液。
实施例2-3与实施例1相比，仅改变pH值，实施例2-3所得到纳米尺寸的碳载铂催化剂由EDX发现产物中几乎不含Cl、S等杂质，并TEM照片表明催化剂颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，在碳上分布均匀。
实施例4与实施例1相比，仅改变还原反应温度，但都在还原反应的温度为50-90℃间；实施例5与实施例1相比，仅改变甲醛加入方式为升温至90℃后，缓慢滴加10ml37％的甲醛溶液，还原反应温度为90℃，但都在还原反应的温度为40-100℃间，实施例4-5所得到纳米尺寸的碳载铂催化剂由EDX发现产物中几乎不含Cl、S等杂质，并TEM照片表明催化剂颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，在碳上分布均匀。
实施例6
将2gVulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌0.5小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70。缓慢滴加Na2Pt(OH)6，配制成铂含量为1g/L的溶液，调节pH为9，搅拌0.5小时，搅拌下缓慢滴加8ml 37wt％的甲醛溶液，60度还原30min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为50度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。
实施例7
将6gVulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为40∶60。缓慢滴加Na2Pt(OH)6，配制成铂含量为10g/L的溶液，调节pH为8，搅拌1小时，搅拌下缓慢滴加40ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原60min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为80度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。
实施例8
将8gVulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为50∶50。缓慢滴加Na2Pt(OH)6，配制成铂含量为15g/L的溶液，调节pH为8，搅拌1小时，搅拌下缓慢滴加60ml 37wt％的甲醛溶液，70度还原60min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为80度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。
实施例9
将0.5gVulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混合溶剂，异丙醇和水的体积比为20∶80。缓慢滴加Na2Pt(OH)6，配制成铂含量为0.05g/L的溶液，调节pH为8，搅拌1小时，搅拌下缓慢滴加1ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原60min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，温度为80度、真空度为10-3Pa的条件下真空干燥，得到纳米尺寸的碳载铂催化剂。
实施例6、7、8、9所得到纳米尺寸的碳载铂催化剂都分别由EDX发现产物中几乎不含Cl、S等杂质，并分别从TEM照片上表明，实施例6、7、8、9所得到的催化剂颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，在碳上分布均匀。
Claims (2)
1.一种碳载铂催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下各步骤：
(1)、将载体碳均匀分散在溶剂中制得悬浮液；
(2)、在步骤(1)中得到的悬浮液中加入M2Pt(OH)6配制成铂含量0.01-20g/l的悬浮液，搅拌混合均匀，调节pH至1-10，其中，M为H、NH4 +、Na、K；
(3)、在步骤(2)中得到的混合液中加入过量的还原剂，进行还原反应，所述的还原反应的温度为40-100℃，反应的时间为5min-24h，所述的还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，按化学反应要求所需还原剂的量，还原剂过量2-20倍，所述的还原剂的量为纯的甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾的量；
(4)、将还原反应后的产物过滤，洗涤，再进行干燥后，即得到制成的碳载铂基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳载铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，所述的干燥是在40-100℃真空条件下进行的。
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