CN102188972B - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种燃料电池催化剂，采用水合氧化铌或脱水氧化铌作为促进剂，与碳担载型Pt或PtRu组成复合催化剂，其中Pt的质量百分数范围为5-40％，Ru的质量百分数范围为4-40％，Nb2O5的质量百分数范围为10％-90％；Pt、Ru、Nb2O5、C质量百分数加和为100％。制备方法包括：(1)将碳粉末分散在溶剂中；(2)分别加入M2Pt(OH)6、RuCl5、草酸铌，配制成铂含量0.01-60g/l、钌含量0-60g/l、铌含量0.01-60g/l的悬浮液；(3)加入过量的还原剂；(4)、过滤，洗涤，干燥；(5)在Ar气氛中100-1000℃下进行热处理，制得以水合氧化铌或脱水氧化铌作为促进剂的碳担载型Pt或PtRu复合催化剂。本发明的催化剂各组分颗粒细小，各组分间结合紧密，在碳上分布均匀，用于催化甲醇电化学氧化过程，催化活性高，可在酸性体系中长期稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池的催化剂及其制备方法，属于催化剂制造的领域。
技术背景
直接甲醇燃料电池(DMFC)由于原料来源丰富、价格便宜、安全性高、容易携带等特点，被认为是最有可能应用于汽车和其他移动用途的一种燃料电池，但是甲醇氧化的电催化剂仍然是制约其商业化的瓶颈之一。目前广泛使用的Pt基甲醇氧化电催化剂主要存在两个问题：催化剂催化甲醇电化学氧化过程活性低和甲醇氧化中间产物(如-CO)对催化剂的毒化问题。近年来开发和使用的PtRu/C催化剂虽然显著地提高了催化剂的抗毒性能，但离实际应用的要求尚有较大差距.
为寻找和开发具有实际应用价值的直接甲醇燃料电池催化剂，许多研究者开展了大量的探索工作.这些工作包括对催化剂制备方法的改进和添加促进剂，已研究过的催化剂体系包括Pt-X/C(X＝Ru，WOx，Mo，Sn，TiO2)双组分催化剂体系(Antolini E.Materials Chemistry and Physics，2003，78(3)：563-573)和Pt-Ru-X/C(X＝Mo，W，Cu，Au，Sn，Ni，Co，Fe)三组分催化剂体系(OliveiraN A，Journal of the European Ceramic Society，2003，23：2987-2992.)。这些催化剂体系在实际应用中往往存在促进剂成分在酸性体系中长期运行不稳定或活性不高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DMFC用甲醇氧化催化剂体系，即以水合氧化铌或脱水氧化铌为促进剂，与Pt或PtRu组成复合催化剂，及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取下述技术方案：
一种燃料电池催化剂，是由碳担载型Pt和水合氧化铌或脱水氧化铌组成的复合物，其中，Pt的质量百分数含量为5-40％，水合氧化铌中的氧化铌或脱水氧化铌的质量百分数含量为10％-90％，余量为碳；或者是由碳担载型Pt-Ru和水合氧化铌或脱水氧化铌组成的复合物，其中，Pt的质量百分数含量为5-40％，Ru的质量百分数含量为4-40％，水合氧化铌中的氧化铌或脱水氧化铌的质量百分数含量为10％-90％，余量为碳。
水合氧化铌或脱水氧化铌作为一种工业固体酸催化剂组分，具有独特的催化性质，同时水合氧化铌或脱水氧化铌在酸性环境下稳定。脱水氧化铌为水合氧化铌在600℃至1000℃间高温热处理完全脱水的产物。
本发明采用水合氧化铌或脱水氧化铌作为促进剂，与碳担载型Pt或PtRu组成复合催化剂，表示为Pt-Nb2O5/C或Pt-Ru-Nb2O5/C。对于Pt-Nb2O5/C催化剂，水合氧化铌中的氧化铌或脱水氧化铌的质量百分数含量为10％-90％，Pt的质量百分数含量为5-40％；Pt、Nb2O5和C质量百分数加和为100％。对Pt-Ru-Nb2O5/C催化剂，水合氧化铌中的氧化铌或脱水氧化铌含量为10％-90％，Pt的质量百分数含量为5-40％，Ru的质量百分数含量为4-40％；Pt、Ru、Nb2O5和C质量分数加和为100％。本发明采用水合氧化铌或脱水氧化铌作为促进剂，与碳担载型Pt或PtRu组成复合催化剂用于催化甲醇电化学氧化过程，该催化剂具有催化活性高，可在酸性体系中长期稳定运行的特点。
本发明提供这种复合催化剂的制备方法，采用该方法所制成的复合催化剂，催化剂各组分(Pt或PtRu、水合氧化铌或脱水氧化铌)颗粒细小，各组分间结合紧密，在碳上分布均匀。
该制备方法包括以下各步骤：
(1)、将碳粉末均匀分散在溶剂中制得悬浮液；
(2)、在步骤(1)中得到的悬浮液中分别加入M2Pt(OH)6、RuCl5、草酸铌，配制成铂含量0.01-60g/l、钌含量0-60g/l、铌含量0.01-60g/l的悬浮液，其中M为H、NH4 +、Na、K，搅拌混合均匀，调节PH至5-12；其中，钌含量为0时，RuCl5的加入量也为0；
(3)、在步骤(2)中得到的悬浮液中加入过量的还原剂，进行还原反应，所述的还原反应的温度为40-100℃，反应的时间为5min-24h；
(4)、将还原反应后的产物过滤，洗涤，干燥得到固体粉末。
(5)、将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，处理温度为100-1000℃，热处理时间10分钟至10小时，即可制得以水合氧化铌或脱水氧化铌作为促进剂的碳担载型Pt或PtRu复合催化剂。
在所述将碳粉末均匀分散在溶剂中制得悬浮液的步骤(1)中，所述的溶剂为有机溶剂与水混合成的混合溶剂。
在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂包括乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮等有机溶剂，及其与水的混合溶剂。载体碳(即碳粉末)以g计，溶剂以1计，其配合比例为0.01-100g/l。
在上述的有机溶剂与水的混和溶剂中，溶剂的配比为，有机溶剂与水的体积比为100∶5至5∶100。
在所述的步骤(5)中，热处理温度为t，100≤t＜600℃时，得到以水合氧化铌为促进剂的碳担载型Pt或PtRu复合催化剂。热处理温度t为600-1000℃时，得到以脱水氧化铌作为促进剂的碳担载型Pt或PtRu复合催化剂。
在所述的步骤(3)中，所使用的还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾等的水溶液，按化学反应要求所需还原剂的摩尔量，还原剂过量1-20倍，所述的还原剂的量为纯的甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾等的量。
在所述的步骤(4)中，所述的干燥过程是在40-100℃真空条件下进行。
附图说明
图1：Ar气氛下700度煅烧2小时所得20％Pt-10％Nb2O5/C的HRTEM照片。
图2：催化剂的的循环伏安曲线，测试条件：电解液组成，0.5mol/lH2SO4、0.5mol/l甲醇溶液，操作温度25℃，扫描范围-0.242至1V，扫描速率20mv/秒。其中，图2中的1号曲线为比较例1所制备的20％Pt/C碳担载型催化剂；2号曲线为实施例9所制备的水合氧化铌作为促进剂的40％Pt-4％Ru-20％Nb2O5/C担载型复合催化剂；3号曲线为实施例1所制备的以脱水氧化铌作为促进剂的20％Pt-10％Nb2O5/C复合催化剂；4号曲线为实施例10所制备以水合氧化铌作为促进剂的40％Pt-4％Ru-20％Nb2O5/C担载型复合催化剂；5号曲线为实施例8所制备以脱水氧化铌作为促进剂的30％Pt-40％Ru-20％Nb2O5/C。担载型复合催化剂。
具体实施方式
实施例1
将700mg Vulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混和溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70，缓慢滴加Na2Pt(OH)6溶液和草酸铌溶液，配制成铂含量为0.2g/L、铌含量为0.1g/L的悬浮液，搅拌1小时，滴加氨水，调节PH为10，搅拌下缓慢滴加2ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，70度下真空干燥，得到固体粉末，将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，处理温度为700度，热处理时间2小时，制得以脱水氧化铌作为促进剂的20％Pt-10％Nb2O5/C碳担载型复合催化剂。其中，20％Pt-10％Nb2O5/C表示为， Pt质量百分数含量为20％，脱水氧化铌质量百分数含量为10％；Pt、氧化铌和C质量百分数加和为100％。
经计算1ml37wt％的甲醛溶液含甲醛质量为0.4g，滴加2ml 37wt％的甲醛溶液，该甲醛溶液含甲醛质量为0.8g。
在实施例1中，对于1L的铂含量为0.2g/L的悬浮液来说，该悬浮液含铂0.2g，需甲醛0.0615g，这样加入2ml 37wt％的甲醛溶液(甲醛质量为0.8g)，所述的过量的还原剂的摩尔量为按化学反应要求所需纯的甲醛摩尔量的13倍。
比较例1
将800mg Vulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混和溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70，缓慢滴加Na2Pt(OH)6溶液，配制成铂含量为0.2g/L的溶液，搅拌1小时，滴加氨水，调节PH为10，搅拌下缓慢滴加2ml37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，70度下真空干燥，得到固体粉末，制得20％Pt/C碳担载型催化剂。其中，20％Pt/C表示为，Pt质量百分数含量为20％；Pt和C质量百分数加和为100％。
图1为实施例1所制备的催化剂的高分辨电镜照片，催化剂Pt颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，氧化铌颗粒粒径分布在2-10nm间，与Pt颗粒紧密结合，均匀分布在碳上。
图2中3号曲线为实施例1所制备的20％Pt-10％Nb2O5/C复合催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，与比较例1所制备的未加入Nb2O5促进剂的20％Pt/C催化剂相比(图2中1号曲线)，甲醇氧化峰电流提高了3倍，表明加入Nb2O5促进剂后催化剂对甲醇氧化的活性大幅提高。
实施例2
其他条件同实施例1，仅改变PH为7。
实施例3
其他条件同实施例1，仅改变溶剂组成为乙二醇和水的混和溶剂。
实施例4
其他条件同实施例1，仅改变还原反应温度为60℃。
实施例5
其他条件同实施例1，仅改变还原剂为水合肼。
实施例6
其他条件同实施例1，仅改变热处理温度为900℃。
实施例7
其他条件同实施例1，仅改变异丙醇和水的混和比例为50∶50。
实施例2与实施例1相比，仅改变PH值，但都在PH为5-12间；实施例3与实施例1相比，仅改变溶剂组成；实施例4与实施例1相比，仅改变还原反应温度，但都在还原温度为40-100间；实施例5与实施例1相比，仅改变还原剂类型，实施例6与实施例1相比，仅改变热处理温度，但都在处理温度为100-1000间；实施例7与实施例1相比，仅改变异丙醇和水的混和比例，但都在体积比为100∶5至5∶100间，实施例2-7所得到的催化剂由高分辨电镜照片可以看出催化剂Pt颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，氧化铌颗粒粒径分布在2-10nm间，与Pt颗粒紧密结合，均匀分布在碳上，循环伏安性能表征表明催化剂对甲醇氧化的活性较未加入脱水氧化铌促进剂的Pt/C催化剂相比，都有大幅提高。
实施例8
将100mg Vulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混和溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70，缓慢滴加Na2Pt(OH)6溶液、RuCl6溶液、草酸铌溶液，配制成铂含量为0.3g/L、钌含量为0.4g/L的悬浮液、铌含量为0.2g/L的溶液，搅拌1小时，滴加氨水，调节PH为10，搅拌下缓慢滴加10ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，70度下真空干燥，得到固体粉末，将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，处理温度为700度，热处理时间2小时，制得以脱水氧化铌作为促进剂的30％Pt-40％Ru-20％Nb2O5/C担载型复合催化剂。其中，30％Pt-40％Ru-20％Nb2O5/C表示为，Pt质量百分数含量为30％，Ru质量百分数含量为40％，脱水氧化铌质量百分数含量为20％；Pt、Ru、氧化铌和C质量百分数加和为100％。所得到的催化剂由高分辨电镜照片可以看出催化剂Pt和Ru颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，氧化铌颗粒粒径分布在2-10nm间，均匀分布在碳上，循环伏安性能表征表明催化剂对甲醇氧化的活性较未加入Nb2O5促进剂的Pt/C催化剂相比，有大幅提高(图2中5号曲线)。
经计算1ml37wt％的甲醛溶液含甲醛质量为0.4g，滴加10ml 37wt％的甲醛溶液，该甲醛溶液含甲醛质量为4g。
在实施例8中，对于1L的铂含量为0.3g/L、钌含量为0.4g/L的悬浮液来说，该悬浮液含铂0.3g，含钌0.4g，需甲醛0.45g，这样加入10ml 37wt％的甲 醛溶液(甲醛质量为4g)，所述的过量的还原剂的摩尔量为按化学反应要求所需纯的甲醛摩尔量的8.9倍。
实施例9
将50mg Vulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混和溶剂，异丙醇和水的体积比为40∶60，缓慢滴加Na2Pt(OH)6溶液和草酸铌溶液，配制成铂含量为0.05g/L、铌含量为0.9g/L的悬浮液，搅拌1小时，滴加氨水，调节PH为10，搅拌下缓慢滴加0.5ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，70度下真空干燥，得到固体粉末，将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，处理温度为100度，热处理时间2小时，制得以水合氧化铌作为促进剂的5％Pt-90％Nb2O5/C担载型复合催化剂。其中，5％Pt-90％Nb2O5/C表示为，Pt质量百分数含量为5％，水合氧化铌中的氧化铌质量百分数含量为90％；Pt、Nb2O5和C质量百分数加和为100％。
实施例9所得到的是以水合氧化铌作为促进剂的碳担载型Pt复合催化剂由高分辨电镜照片可以看出催化剂Pt颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，均匀分布在碳上，循环伏安性能表征表明催化剂对甲醇氧化的活性较未加入水合氧化铌促进剂的Pt/C催化剂相比，有大幅提高(图2中2号曲线)。
经计算1ml37wt％的甲醛溶液含甲醛质量为0.4g，滴加0.5ml 37wt％的甲醛溶液，该甲醛溶液含甲醛质量为0.2g。
在实施例9中，对于1L的铂含量为0.05g/L的悬浮液来说，该悬浮液含铂0.05g g，需甲醛0.015g，这样加入0.5ml 37wt％的甲醛溶液(甲醛质量为0.2g)，所述的过量的还原剂的摩尔量为按化学反应要求所需纯的甲醛摩尔量的13倍。
实施例10
将360mg Vulcan XC-72碳黑加入到1000ml溶剂中，搅拌1小时，所使用的溶剂为异丙醇和水的混和溶剂，异丙醇和水的体积比为30∶70，缓慢滴加Na2Pt(OH)6溶液、RuCl6溶液、草酸铌溶液，配制成铂含量为0.4g/L、钌含量为0.04g/L的溶液、铌含量为0.2g/L的溶液，搅拌1小时，滴加氨水，调节PH为10，搅拌下缓慢滴加5ml 37wt％的甲醛溶液，80度还原40min，降至室温，过滤，去离子水洗涤多次，70度下真空干燥，得到固体粉末，将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，处理温度为400度，热处理时间2小时，制得以水 合氧化铌作为促进剂的40％Pt-4％Ru-20％Nb2O5/C担载型复合催化剂。其中，40％Pt-4％Ru-20％Nb2O5/C表示为，Pt质量百分数含量为40％，Ru质量百分数含量为4％，水合氧化铌中的氧化铌质量百分数含量为20％；Pt、Ru、Nb2O5和C质量百分数加和为100％。
所得到的催化剂由高分辨电镜照片可以看出催化剂Pt和Ru颗粒细小均一，大部分的粒子粒径分布在2-4nm间，均匀分布在碳上，循环伏安性能表征表明催化剂对甲醇氧化的活性较未加入水合氧化铌为促进剂的Pt/C催化剂相比，有大幅提高(图2中4号曲线)。
经计算1ml37wt％的甲醛溶液含甲醛质量为0.4g，滴加5ml 37wt％的甲醛溶液，该甲醛溶液含甲醛质量为2g。
在实施例10中，对于1L的铂含量为0.4g/L、钌含量为0.04g/L的悬浮液来说，该悬浮液含铂0.4g，含钌0.04g，需甲醛0.159g，这样加入10ml 37wt％的甲醛溶液(甲醛质量为2g)，所述的过量的还原剂的摩尔量为按化学反应要求所需纯的甲醛摩尔量的12.6倍。
Claims (4)
1.一种燃料电池催化剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)、将碳粉末均匀分散在有机溶剂和水组成的混合溶剂中制得悬浮液，其中，有机溶剂与水的体积比为100∶5至5∶100，碳粉末以g计，有机溶剂以L计，其配合比例为0.01-100g/L；
(2)、在步骤(1)中得到的悬浮液中分别加入M2Pt(OH)6、RuCl5、草酸铌，配制成铂含量0.01-60g/L、钌含量0-60g/L、铌含量0.01-60g/L的悬浮液，其中M为H、NH4 +、Na和K中的一种，搅拌混合均匀，调节pH至5-12；其中，钌含量为0时，RuCl5的加入量也为0；
(3)、在步骤(2)中得到的悬浮液中加入过量的还原剂，进行还原反应，所述的还原反应的温度为40-100℃，反应的时间为5min-24h；
(4)、将还原反应后的产物过滤，洗涤后，干燥得到固体粉末；
(5)、将固体粉末在Ar气氛中进行热处理，热处理时间10分钟至10小时，热处理温度为t，100≤t＜600℃时，得到以水合氧化铌为促进剂的碳担载型Pt或Pt-Ru复合催化剂；热处理温度t为600-1000℃时，得到以脱水氧化铌作为促进剂的碳担载型Pt或Pt-Ru复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中一种。
3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，所述的还原剂为甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾的水溶液，所述的过量的还原剂的摩尔量为按化学反应要求所需纯的甲酸、甲醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾的摩尔量的1倍以上至20倍。
4.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂制备方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，所述的干燥过程是在40-100℃真空条件下进行。
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