CN101197445B - 直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，该催化剂含有碳载体上负载的催化活性物质，所述催化活性物质含有铂和/或铂的氧化物及和钴和/或钴的氧化物，其中，所述催化活性物质还含有钼的氧化物和钒的氧化物，铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.05-2∶0.05-2∶0.05-1。本发明催化剂的催化活性高，同时原料资源较丰富、价格较低廉。
Description
技术领域
本发明涉及直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种利用电化学反应将化学能直接转变为电能的发电装置。燃料电池按所使用电解质的不同可分为碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池和质子交换膜燃料电池。而质子交换膜燃料电池(又称聚合物膜燃料电池)是继碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池之后发展起来的第五代燃料电池。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有不受卡诺循环的限制、高功率密度、高能量转换效率、无污染、高比能量、无腐蚀、可低温启动、结构紧凑以及维护方便等优点，最有希望成为电动车辆、移动工具的动力电源。当今，由于世界性的能源危机和环境污染日趋严重，作为新型、高效、洁净能源的质子交换膜燃料电池近年来引起了人们的广泛关注。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)按照燃料的不同可分为两类：一类是以氢气或重整气为燃料的燃料电池；另一类是直接以甲醇为燃料的燃料电池，又称直接甲醇燃料电池(DMFC)。本来，以氢气/氧气为燃料的燃料电池是最理想的化学电源，但氢气/氧气为燃料的燃料电池在燃料的制备、运输、储存和使用过程均存在不安全性，所以近年来人们提出了直接以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的概念。
直接甲醇燃料电池(DMFC)不需要把甲醇转变为氢气，直接利用甲醇为燃料用作正极，阴极采用纯氧或空气为电极活性物质，在电极上直接发生电化学反应而使化学能转变为电能，供负载使用。与阳极采用氢气为燃料，阴极采用纯氧或空气为电极活性物质的燃料电池相比较，直接甲醇燃料电池具有体积小、重量轻、结构简单、可靠性高、燃料携带和补充方便等优点。另外，直接甲醇燃料电池还具有快速启动功能和响应负载速度快的性能。因此，直接甲醇燃料电池是一种非常理想的电源，可用作家庭小型发电站、便携式电子电器可移动电源以及电动车辆的动力电源等，具有广阔的应用前景。
目前，直接甲醇燃料电池的阳极催化剂主要是贵金属含量高的二元铂合金，主要有以碳(C)为载体的铂-钼(Pt-Mo)、铂-钨(Pt-W)和铂-钌(Pt-Ru)等。三元阳极催化剂有Pt-Ru-Ni/C、Pt-W-Sn/C等等。
其中，二元铂基合金催化剂中，Pt-Ru/C是公认的当前性能最好的直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，已经实现了商品化批量生产。但是，目前直接甲醇燃料电池所采用的这种Pt-Ru/C催化剂还存在很多缺点，如Pt、Ru的含量(即单位面积的担载量)高；Pt的资源有限，Ru的资源稀少，从而使得这种催化剂的价格异常昂贵，成为直接甲醇燃料电池发展和普及的瓶颈问题；催化剂性价比低，缺乏市场竞争能力。
CN1630122A中公开了一种直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法，该方法公开了一种三元阳极催化剂及其制备方法，并具体公开了该方法包括如下步骤：(1)将去离子水与异丙醇按摩尔比1.0∶1.0-4.0的比例混合，加入碳黑作为催化剂的载体，在40-90℃下用超声波振荡分散20-60分钟，直至混合体系呈现油墨状；(2)将步骤(1)得到的混合体系在40-90℃的恒温下用搅拌机搅拌0.5-2.5小时；然后按Pt∶Co∶W＝1.0∶0.2-0.6∶0.2-1.0的原子摩尔比加入氯铂酸、氯化钴和钨酸钠的水溶液；(3)在40-90℃下，调节步骤(2)所得溶液的pH值为7-13，逐滴滴加甲醛或甲酸钠溶液，直金属元素完全被还原，还原反应的时间为1-4小时；(4)用去离子水反复洗涤步骤(3)所得的反应产物，抽滤，直至体系中不含氯离子，产物放入真空干燥箱中在80-140℃下真空干燥1-24小时，将干燥后的产物冷却后取出，过400目筛，从而制备得到直接甲醇燃料电池用阳极催化剂Pt-Co-W/C。采用该方法制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂，原料的资源更丰富、造价相对更低廉。但是该方法制备的催化剂电催化活性较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的方法制备的催化剂电催化活性较低的缺陷，提供一种电催化活性较高的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，并提供该催化剂的制备方法。
本发明提供了直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂含有碳载体上负载的催化活性物质，所述催化活性物质含有铂和/或铂的氧化物及和钴和/或钴的氧化物，其中，所述催化活性物质还含有钼的氧化物和钒的氧化物，铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.05-2∶0.05-2∶0.05-1。
本发明还提供了直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，该方法包括，在将铂化合物和钴盐还原成铂和钴单质的条件下，将还原剂与一种悬浮液接触，所述悬浮液含有分散液和碳载体，所述碳载体吸附有金属化合物，所述金属化合物含有铂化合物和钴盐，其中，所述金属化合物还含有钼酸盐和钒酸盐，所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐中铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.05-2∶0.05-2∶0.05-1。
本发明提供的直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有较高的电催化活性，表现在本发明催化剂的循环伏安曲线中的电流密度达到30毫安/厘米2以上。
附图说明
附图1为实施例1制备得到的Pt-Mo-V-Co/C催化剂的循环伏安曲线。
附图2为实施例2制备得到的Pt-Mo-V-Co/C催化剂的循环伏安曲线。
附图3为实施例3制备得到的Pt-Mo-V-Co/C催化剂和J-M的Pt-Ru/C催化剂循环伏安曲线比较图。
附图4为实施例4制备得到的Pt-Mo-V-Co/C催化剂的循环伏安曲线。
附图5为实施例5制备得到的Pt-Mo-V-Co/C催化剂的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明的直接甲醇燃料电池阳极催化剂含有碳载体上负载的催化活性物质，所述催化活性物质含有铂和/或铂的氧化物及和钴和/或钴的氧化物，其中，所述催化活性物质还含有钼的氧化物和钒的氧化物，铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.05-2∶0.05-2∶0.05-1，优选为1∶0.1-1∶0.1-1∶0.1-0.5。
根据本发明提供的催化剂，以催化剂为基准，铂和/或铂的氧化物、钴和/或钴的氧化物、钼的氧化物和钒的氧化物的总含量优选为50-80重量％、更优选为60-70重量％，碳载体的含量优选为20-50重量％、更优选为30-40重量％。
本发明提供的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法包括，在将铂化合物和钴盐还原成铂和钴单质的条件下，将还原剂与一种悬浮液接触，所述悬浮液含有分散液和碳载体，所述碳载体吸附有金属化合物，所述金属化合物含有铂化合物和钴盐，其中，所述金属化合物还含有钼酸盐和钒酸盐，所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐中铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.05-2∶0.05-2∶0.05-1，优选为1∶0.1-1∶0.1-1∶0.1-0.5。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述悬浮液的制备过程包括将碳载体、分散液与铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐混合。
在本发明的提供的制备方法中，在优选情况下，所述悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)在30-90℃下，将碳载体分散在分散液中；
(2)将铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐加入上述分散有碳载体的分散液中，控制温度为30-90℃，pH为3-10，使碳载体吸附铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐。
在上述悬浮液的制备方法中，优选情况下，在所述步骤(1)后，还包括将所述分散有碳载体的分散液加入保护溶剂中混合均匀的步骤，然后将所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐加入到该分散有碳载体的分散液和保护溶剂的混合物中；所述保护溶剂选自酒石酸、乙二醇和水中的一种或几种，所述保护溶剂的量为所述悬浮液总体积的10-90体积％。
在上述悬浮液的制备方法中采用保护溶剂，可以使碳载体分散得更加均匀，因此可以使最终制得的Pt-Mo-V-Co/C催化剂粒度更小，颗粒大小更加均匀，从而使催化剂的电催化活性更高。
在优选情况下，当所述保护溶剂为乙二醇和酒石酸的混合溶剂时，乙二醇与酒石酸的重量比为3∶1-1∶3。当所述保护溶剂为乙二醇与水或酒石酸与水的混合溶剂时，水与乙二醇或水与酒石酸的重量比为1∶10-2∶1。
根据本发明提供的制备方法，所使用的分散液为醇溶剂，优选采用异丙醇，所述分散液的重量为碳载体重量的100-1000倍，优选150-800倍。可以采用超声振荡的方式使碳载体在分散液中均匀分散，超声波的频率为10-100千赫，优选为20-50千赫，超声时间为10-80分钟。
在本发明提供的制备方法中，所述碳载体可以为现有的各种用于制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的碳材料，例如为活性炭、碳黑和碳纳米管中的一种或几种。所述碳材料可以商购得到，例如VXC-72活性炭。优选情况下，所述碳材料在使用前可以研磨2-4小时，在惰性气体气氛下600-800℃烧结3-8小时，然后再研磨2-4小时，过800目筛。所述惰性气体优选为氮气。
在本发明提供的制备方法中，所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐可以为任何可溶的化合物，一般情况下，所述铂化合物优选为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂、铂的络合物中的一种或几种；所述钼酸盐优选为钼酸铵、钼酸钾或钼酸钠；所述钒酸盐优选为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾；所述钴盐优选为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
在本发明提供的制备方法中，所述还原剂可以为甲醇、甲醛、甲酸或硼氢化钠中的一种或几种。还原剂的用量为化学计量的1.5-30倍，优选为2-20倍。本文中所述的“化学计量”为，按照化学反应方程式中配平摩尔数的理论用量。
在本发明提供的制备方法中，将铂化合物和钴盐还原成铂和钴单质的条件为，还原剂与悬浮液的接触温度为30-90℃，优选为40-70℃，接触时间为1-15小时，优选为2-10小时。
还原剂与所述悬浮液接触之后，过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥，得到Pt-Mo-V-Co/C催化剂。其中，滤饼的洗涤可以使用水洗涤2-5次。所述干燥可以为常规的干燥方法，如自然干燥、加热干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选在110-130℃下干燥3-16小时。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
将200毫克粉末状VXC-72活性炭研磨2小时，然后将磨碎的活性炭放置马福炉中于氮气气氛下700℃烧结3小时，然后再研磨2小时，过800目筛，放置在干燥器中备用。
配制乙二醇和酒石酸(1∶1)的混合溶液40毫升，作为制备催化剂的保护溶剂加入到反应容器中。采用异丙醇20克作为分散液，将上述制得的活性炭粉末与该分散液搅拌均匀，然后于30℃的条件下以50千赫的频率超声分散10分钟，然后转移到装有上述保护溶剂的反应容器中，持续搅拌0.1小时，使得分散有活性炭的分散液与保护溶剂均匀混合。
按Pt∶Mo∶V∶Co＝1∶0.1∶0.2∶0.2的原子摩尔比将氯铂酸361.8毫克，钼酸铵1 8.2毫克、偏钒酸铵20.6毫克、氯化钴22.9毫克加入到上述分散有活性炭的分散液和保护溶剂中，持续搅拌1小时，同时控制溶液中的温度为60℃，PH值为7，使得活性炭充分吸附氯铂酸，钼酸铵、偏钒酸铵、氯化钴。加入NaBH4还原剂，控制反应的温度为30℃，还原反应的时间为3小时。还原剂的用量为化学计量的4倍。反应完全后，将产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤2次，然后放置在110℃的干燥箱中干燥5小时，得到直接甲醇燃料电池四元阳极催化剂300毫克，其中，含有活性炭40重量％。
催化剂的平均粒度为2.7纳米，按照下面的方法测试的催化剂的电催化活性，表征结果见图1。
电催化活性测试
Pt-Mo-V-Co/C催化剂的电催化活性采用三电极体系测试。称取10mg的催化剂，加入2ml的无水乙醇和固含量为5％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2ml。超声振荡分散均匀后，取0.005ml在玻碳电极的表面，真空干燥后，以玻碳电极为研究电极，甘汞电极为参考电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行循环伏安测试，测试是在0.5摩尔/升硫酸和0.5摩尔/升甲醇的混合溶液中进行。测试仪器为CHI660电化学工作站，扫描电位的上限为1.0伏，下限为0.2伏，扫描速率为10毫伏/秒，记录常温条件下的循环伏安曲线。
实施例2
将200毫克粉末状VXC-72活性炭研磨3小时，然后将磨碎的活性炭放置马福炉中于惰性气体气氛下600℃烧结4小时，然后再研磨3小时，过800目筛，放置在干燥器中备用。
配制水和酒石酸(1∶1)的混合溶液50毫升，作为制备催化剂的保护溶剂加入到反应容器中。采用异丙醇200克作为分散液，将上述制得的活性炭粉末与该分散液搅拌均匀，然后于90℃的条件下以20千赫的频率超声分散80分钟，然后转移到装有上述保护溶剂的反应容器中，持续搅拌4小时，使得分散有活性炭的分散液与保护溶剂均匀混合。
按Pt∶Mo∶V∶Co＝1∶1∶0.2∶0.1的原子摩尔比将氯铂酸267毫克，钼酸钠62.5毫克、偏钒酸钠15.2毫克、硫酸钴10.1毫克加入到上述分散有活性炭的分散液和保护溶剂中，持续搅拌2小时，同时控制溶液中的温度为30℃，PH值为3，使得活性炭充分吸附氯铂酸，钼酸钠、偏钒酸钠、硫酸钴。加入HCHO还原剂，控制反应的温度为40℃，还原反应的时间为2小时。还原剂的用量为理论用量的2倍。反应完全后，将产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤3次，然后放置在115℃的干燥箱中干燥7小时，得到直接甲醇燃料电池四元阳极催化剂280毫克，其中，含有活性炭41.7重量％。
催化剂的平均粒度为2.8纳米，按照实施例1中的测试方法测试催化剂的电催化活性，表征结果见图2。
实施例3
将200毫克粉末状VXC-72活性炭研磨4小时，然后将磨碎的活性炭放置马福炉中于惰性气体气氛下800℃烧结5小时，然后再研磨4小时，过800目筛，放置在干燥器中备用。
配制水和乙二醇(2∶1)的混合溶液200毫升，作为制备催化剂的保护溶剂加入到反应容器中。采用30克异丙醇作为分散液，将上述制得的活性炭粉末与分散液搅拌均匀，然后于80℃的条件下以30千赫的频率超声分散70分钟，然后转移到装有上述保护溶剂的反应容器中，持续搅拌2小时，使得分散有活性炭的分散液与保护溶剂均匀混合。
按Pt∶Mo∶V∶Co＝1∶0.3∶0.1∶0.5的原子摩尔比将氯铂酸317.3毫克，钼酸铵47.8毫克、偏钒酸钠9毫克、硫酸钴59.9毫克加入到上述分散有活性炭的分散液和保护溶剂中，持续搅拌10小时，同时控制溶液中的温度为60℃，PH值为4，使得活性炭充分吸附氯铂酸，钼酸铵、偏钒酸钠、硫酸钴。加入HCOOH还原剂，控制反应的温度为50℃，还原反应的时间为10小时。还原剂的用量为理论用量的10倍。反应完全后，将产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，然后放置在130℃的干燥箱中干燥3小时，得到直接甲醇燃料电池四元阳极催化剂310毫克，其中，含有活性炭39.2重量％。
催化剂的平均粒度为2.1纳米，按照实施例1的测试方法测试本实施例催化剂与市售的J-M的Pt-Ru/C催化剂的电催化活性，并将比较结果示于图3。
实施例4
将200毫克粉末状VXC-72活性炭研磨2小时，然后将磨碎的活性炭放置马福炉中于惰性气体气氛下600℃烧结8小时，然后再研磨2小时，过800目筛，放置在干燥器中备用。
量取乙二醇150毫升，作为制备催化剂的保护溶剂加入到反应容器中，采用异丙醇100克作为分散液，将上述制得的活性炭粉末与分散液搅拌均匀，然后于70℃的条件下以40千赫的频率超声分散40分钟，然后转移到装有上述保护溶剂的反应容器中，持续搅拌5小时，使得分散有活性炭的分散液与保护溶剂均匀混合。
按Pt∶Mo∶V∶Co＝1∶0.1∶1∶0.3的原子摩尔比将氯铂酸300毫克，钼酸铵15毫克、偏钒酸铵85.6毫克、硫酸钴34毫克加入到上述分散有活性炭的分散液和保护溶剂中，持续搅拌8小时，同时控制溶液中的温度为90℃，PH值为10，使得活性炭充分吸附氯铂酸，钼酸铵、偏钒酸铵、硫酸钴。加入CH3OH还原剂，控制反应的温度为80℃，还原反应的时间为8小时。还原剂的用量为理论用量的20倍。反应完全后，将产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤4次，然后放置在120℃的干燥箱中干燥6小时，得到直接甲醇燃料电池四元阳极催化剂290毫克，其中，含有活性炭40.8重量％。
催化剂的平均粒度为2.6纳米，按照实施例1的测试方法测试催化剂的电催化活性，表征结果见图4。
实施例5
将200毫克粉末状VXC-72活性炭研磨3小时，然后将磨碎的活性炭放置马福炉中于惰性气体气氛下650℃烧结6小时，然后再研磨4小时，过800目筛，放置在干燥器中备用。
量取酒石酸和水的溶液(1∶1)250毫升，作为制备催化剂的保护溶剂加入到反应容器中，采用异丙醇45克作为分散液，将上述制得的活性炭粉末与分散液搅拌均匀，然后于60℃的条件下以30千赫的频率超声分散50分钟，然后转移到装有上述保护溶剂的反应容器中，持续搅拌1小时，使得分散有活性炭的分散液与保护溶剂均匀混合。
按Pt∶Mo∶V∶Co＝1∶0.2∶1∶0.1的原子摩尔比将氯铂酸302.5毫克，钼酸铵30.4毫克、偏钒酸铵86.3毫克、氯化钴9.6毫克加入到上述分散有活性炭的分散液和保护溶剂中，持续搅拌6小时，同时控制溶液中的温度为50℃，PH值为5，使得活性炭充分吸附氯铂酸，钼酸铵、偏钒酸铵、氯化钴。加入HCHO还原剂，控制反应的温度为60℃，还原反应的时间为4小时。还原剂的用量为理论用量的15倍。反应完全后，将产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤2次，然后放置在125℃的干燥箱中干燥16小时，得到直接甲醇燃料电池四元阳极催化剂293毫克，其中，含有活性炭40.6重量％。
催化剂的平均粒度为2.9纳米，按照实施例1的测试方法测试催化剂的电催化活性，表征结果见图5。
从图1至图5表明，本发明实施例1-5的催化剂的电催化活性都很高，均高于市售的J-M的Pt-Ru/C催化剂。因此，采用本发明的直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法可以利用资源丰富的金属钼、钒和钴的化合物制备催化剂，并且采用本发明的直接甲醇燃料电池阳极催化剂，电催化活性大大增加，从而可以大大提高直接甲醇燃料电池的性能价格比和市场竞争能力。
Claims (8)
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂含有碳载体上负载的催化活性物质，所述催化活性物质含有铂和/或铂的氧化物及钴和/或钴的氧化物，其特征在于，所述催化活性物质还含有钼的氧化物和钒的氧化物，铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.1-1∶0.1-1∶0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂为基准，铂和/或铂的氧化物、钴和/或钴的氧化物、钼的氧化物和钒的氧化物的总含量为50-80重量％，碳载体的含量为20-50重量％。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括，在将铂化合物和钴盐还原成铂和钴单质的条件下，将还原剂与一种悬浮液接触，随后进行过滤、对过滤得到的滤饼进行洗涤和干燥；所述悬浮液含有分散液和碳载体，所述碳载体吸附有金属化合物，所述金属化合物含有铂化合物和钴盐，其特征在于，所述金属化合物还含有钼酸盐和钒酸盐，所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐中铂、钼、钒和钴的原子摩尔比为1∶0.1-1∶0.1-1∶0.1-0.5；
所述悬浮液的制备方法包括以下步骤，
(1)在30-90℃下，将碳载体分散在分散液中；
(2)将铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐加入上述分散有碳载体的分散液中，控制温度为30-90℃，pH为3-10，使碳载体吸附铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐；
在所述步骤(1)后，还包括将所述分散有碳载体的分散液加入保护溶剂中混合均匀的步骤，然后将所述铂化合物、钼酸盐、钒酸盐和钴盐加入到该分散有碳载体的分散液和保护溶剂的混合物中；所述保护溶剂选自酒石酸、乙二醇和水中的一种或几种，所述保护溶剂的量为所述悬浮液总体积的10-90体积％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述还原剂为甲醇、甲醛、甲酸或硼氢化钠中的一种或几种，所述还原剂的用量为化学计量的2-20倍；所述还原剂与所述悬浮液接触的温度为30-80℃，接触时间为2-10小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护溶剂为乙二醇和酒石酸的混合溶剂，乙二醇与酒石酸的重量比为3∶1-1∶3。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护溶剂为乙二醇与水或酒石酸与水的混合溶剂，水与乙二醇或水与酒石酸的重量比为1∶10-2∶1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，铂化合物、钴盐、钼酸盐、钒酸盐和碳载体的用量使催化剂中，以催化剂为基准，铂和/或铂的氧化物、钴和/或钴的氧化物、钼的氧化物和钒的氧化物的总含量为50-80重量％，碳载体的含量为20-50重量％，所述铂化合物为氯铂酸、氯铂酸盐、氯化铂、硝酸铂、铂的络合物中的一种或几种；所述钼酸盐为钼酸铵；所述钒酸盐为偏钒酸铵；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述分散液为异丙醇，所述分散液的重量为碳载体重量的100-1000倍。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20101117 |