CN101414684A - 一种用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂及其制备 - Google Patents

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张华民
王美日
钟和香
刘刚
冯力中
王晓丽
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Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂及其制备，以元素周期表中的第IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或一种以上金属元素的磷氧化物为活性组份。制备时，将磷酸盐与金属可溶性前驱物的混合溶液负载到炭材料上，金属元素的担载量为0.5％～20％。所得样品在惰性气体中以5℃/min升温速率升至300℃～700℃，恒温处理1～6小时，降至室温，即得相应的催化剂。其用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的氧还原活性，并且该催化剂环境友好、成本低、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。

Description

一种用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂及其制备
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说是一种质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气、甲醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能的装置。由于能量转化不受卡诺循环的限制、环境友好等特点，燃料电池正在逐渐成为新世纪能源领域的主流产品。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一种，因其能量转化效率高、清洁无污染、可在室温下快速启动等优点，已经成为移动电源，尤其是电动汽车的动力源的理想电源。由于技术上的不断进步，工业化和商品化的趋势日益明显。电催化剂成为制约质子交换膜燃料电池商品化应用的重要因素之一，究其原因在于：(1)电催化剂通常为Pt等贵金属及其合金，其价格昂贵且资源匮乏；(2)电催化剂利用率低(通常在10～30％之间)导致的积累效应，使催化剂总体成本大大超标。为了降低PEMFC的成本，减少对地球上有限的铂资源的消耗，加快实现PEMFC的商业化，开发一种既有较高催化活性又价格低廉的非贵金属催化剂非常必要和迫切。
到目前为止，已有许多工作者报道了此类催化剂，但这些催化剂一般存在以下不足：催化剂结构复杂，制备过程繁琐，条件难以控制。如：
中国专利(CN：1387274)描述了一种燃料电池阴极非铂复合催化剂。发明人主要利用过渡金属大环化合物对氧还原的较高活性和TiO2的半导体性质以及TiO2催化H2O2分解的性质，通过溶胶—凝胶法和浸渍沉积法制备了碳载二氧化钛—过渡金属大环化合物，该催化剂与相应的过渡金属大环化合物催化剂相比，有较好的稳定性，与铂/炭催化剂相比，耐甲醇能力强、成本低。。
中国专利(CN：1472212)描述了一种新的取代卟啉金属配位化合物电催化剂。该催化剂是模拟生物酶催化剂设计合成的。其用途是用于直接醇类燃料电池的阴极催化剂。
美国专利(US：6245707)描述了一种用于燃料电池阴极的电催化剂。该催化剂是通过将至少两种含不同过渡金属的氮络合物混合在一起，并经热处理而获得的。其中氮络合物为金属卟啉，优先过渡金属为铁、钴、镍、铜、锰、钌、钒和锌。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于PEMFC阴极的电催化剂及其制备方法；该催化剂活性高、制备过程简单，活性组分价格低廉、资源丰富、分布均匀。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池阴极电催化剂，以元素周期表中的第IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或一种以上过渡金属元素的磷氧化物为活性组份，余量为载体。其中活性组份中含有金属元素Ru、Mo、W、Zr、Cr、V、Ta、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或一种以上，其在催化剂中的质量百分含量为0.5％～20％。
所述第IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或一种以上金属元素的磷氧化物为Ru、Mo、W、Zr、Cr、V、Ta、Fe、Co、Ni、Ti的磷氧化物，其含量为催化剂总重量的0.8％～50％，其结构通式为MPyOz，其中：M为过渡金属元素，0.5≤y≤2，2.25≤z≤6。
所述具有较好氧还原活性和稳定性的PEMFC阴极电催化剂的制备过程包括以下步骤：
1)按照过渡金属与元素P的摩尔比为0.5～2的比例将金属可溶性前驱物、磷酸盐添加到溶剂中，混合均匀，溶剂在总溶液中的质量比为5～90％；
2)将PH值调节剂(其与过渡金属元素的质量比为70～80)和表面活性剂(其与过渡金属元素的质量比为2～4)溶解到溶剂中，与步骤1)混合溶液混合均匀，溶剂在总溶液中的质量比为20～90％；
3)将载体(其与过渡金属元素的质量比2～195)与步骤2)混合溶液混合均匀，利用众所周知的高分散催化剂制备方法如初湿法、浸渍—还原法、胶体法、溶胶凝胶法、保护剂法等方法将活性组分均匀的分散在载体的表面；
4)将步骤3)混合物经陈化、分离后，在80℃～120℃的条件下，干燥3～24小时；
5)在H2/惰性气体(如：He、Ar、N2)的气氛下，将上述干燥后的混合物在300℃～700℃下焙烧1～6小时，得到产物。
所述PEMFC阴极电催化剂的制备过程是在同样的溶剂体系下进行的，
溶剂选自水、C2～C8的一元醇、C2～C8二元醇或C2～C8三元醇中的一种或
一种以上的混合溶液；在催化剂的制备过程中，该溶剂起到分散剂的作用。
所述载体包括活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维，所述PH值调节剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、重量浓度25-28％的氨水中的一种或一种以上的混合溶液；表面活性剂为烷基磺酸钠盐，例如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或其混合物；所述磷酸盐包括磷酸胺、磷酸氢胺、磷酸二氢胺中的一种或一种以上的混合物；所述金属的可溶性前驱物包括金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上的混合物。
与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下优点：
1.高催化活性。运用单电池放电测试等电化学研究方法，研究了本发明中的电催化剂对阴极氧还原的催化活性，实验结果表明该催化剂表现了良好的催化活性。
2.制备过程简单，成本低廉。本发明中的电催化剂是一种PEMFC非铂电催化剂，且该类催化剂可以通过目前多种简单易行的方法进行制备，提高了该类催化剂的实用性和适用性，可以实现较大规模的生产。
3.可替代贵金属铂，解决贵金属资源不足问题。本发明将过渡金属磷氧化物中的一种或一种以上作为活性组份制备的PEMFC阴极电催化剂，对氧还原反应具有良好的催化活性；在一定程度上降低了目前PEM燃料电池催化剂方面对贵金属Pt的依赖，降低了催化剂的成本，促进了燃料电池的商业化。
4.高选择性。分子氧在发生还原时具有两种机理：发生2e还原生成H2O2；另一种机理是发生4e还原生成水。本发明中的电催化剂可高选择的实现第二种机理，从而实现氧气的化学能完全转变成电能。
5.高稳定性。本发明中的电催化剂具有稳定的分子结构，在酸性环境中不会被缓慢溶解，提高了催化剂的寿命。
6.粒径分布范围窄。本发明在制备过程中加入的表面活性剂在固液面上的吸附改变了界面的性质，防止了颗粒的聚集，使分散体系比较稳定，为金属磷氧化物分子的有序结合和限制生成粒子的大小都起到了重要作用，所制备的催化剂颗粒大小均匀，X光衍射实验结果表明该催化剂颗粒尺寸约为15nm。
附图说明
图1为本发明制备的CoP2O6/C(15.4％ CoP2O6)催化剂作为阴极电催化剂时的PEMFC的单电池性能曲线；
图2为本发明制备的CoP2O6/C(15.4％ CoP2O6)催化剂的红外光谱图。
具体实施实式
下面结合实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
在0.4g碳黑XC-72中，加入50ml去离子水、5ml异丙醇，超声振荡分散成碳浆，取0.3918g硝酸镍与0.1369g磷酸铵溶解到5ml去离子水中，混合均匀后逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml去离子水中，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，搅拌待溶液中各组分混合均匀后，微波加热6分钟，迅速冷却至室温，陈化过夜后，醇洗、离心分离至洗出液呈中性，然后在干燥箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混合物在N2气氛中700℃焙烧3小时，降至室温，制备得到Ni含量为4.17％的NiP2O6/C电催化剂。
实施例2
在1.6g碳黑XC-72中，加入50ml去离子水、5ml异丙醇，超声振荡分散成碳浆，取1.5644g硝酸钴与0.5460g磷酸铵溶解到5ml去离子水中，超声振荡使其混合均匀后逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml去离子水中，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，搅拌待溶液中各组分混合均匀后，微波加热6分钟，迅速冷却至室温，陈化过夜后，醇洗、离心分离至洗出液呈中性，120℃烘干。最后将该混合物在N2气氛中500℃焙烧3小时，降至室温，制备得到CoP2O6/C(15.4％CoP2O6)电催化剂。
将所得到得催化剂制备亲水电极.从电极上切下面积为(3cm×2.5cm)的小块电极做阴极，从商业化催化剂Pt/C制备的阳极催化层上取下(2cm×2.5cm)做阳极，和1035膜热压60秒，制得MEA。所制备的MEA的有效面积均为5cm2。组成单电池后进行放电测试。待电池放电性能稳定后，测定电池得I-V极化曲线如图1所示。由图可以看出，CoP2O6/C催化剂具有较好的氧还原活性，其最大功率密度可达到29mw/cm2。
图2为其红外光谱图。由图可以看出，P—O伸缩振动带在1200-900cm-1范围内、O—P—O带在650-400cm-1范围内.红外谱图表明该粉末是金属磷酸盐。
实施例3
在0.4g碳黑XC-72中，加入50ml去离子水、5ml异丙醇，超声振荡分散成碳浆，取0.1567g硝酸镍、0.0951g钼酸胺与0.1094g磷酸铵溶解到5ml去离子水中，超声混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，滴加氨水调PH值至10，陈化过夜后90℃水浴加热使溶剂缓慢挥发至表面干燥，将该混合物在干燥箱中120℃烘3小时，然后转移至管式炉中焙烧。焙烧条件为：N2气氛中从室温以5℃/min升温速率升温至500℃恒温3小时，降至室温后，在H2气氛中以5℃/min升温速率升温至350℃恒温0.5小时，然后以1℃/min升温速率至650℃，恒温2h，降至室温。制备得到NiMoP含量为20％的NiMoP/C电催化剂。
实施例4
在0.4g碳黑XC-72中，加入50ml去离子水、5ml异丙醇，超声振荡分散成碳浆，取0.1606g硝酸钴、0.1475g硝酸氧锆与0.1121g磷酸铵溶解到5ml去离子水中，超声混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到去离子水中，超声混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，微波加热6分钟，取出迅速冷却至室温，陈化过夜后，醇洗、离心分离至洗出液呈中性，将该混合物在干燥箱中120℃烘3小时，然后转移至管式炉中焙烧。焙烧条件为：N2气氛中从室温以5℃/min升温速率升温至500℃恒温3小时，降至室温后，在H2气氛中以5℃/min升温速率升温至350℃恒温0.5小时，然后以1℃/min升温速率至650℃，恒温2h，降至室温。制备得到ZrCoP含量为20％的ZrCoP/C电催化剂。
实施例5
取0.0342g硝酸钴、0.0159g磷酸铵溶于1.8ml去离子水中，并加入0.2ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.45gXC—72中，搅拌混合均匀后，将其浸渍12小时。将上述混合物在90℃水浴中加热，使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在烘箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混合物在N2气氛中300℃焙烧3小时，降至室温，制备得到Co含量为14.9％的Co3P2O8/C催化剂。
实施例6
取0.3911g硝酸钴、0.1365g磷酸氨、0.2714g硝酸铁溶于1.5ml去离子水中，并加入0.16ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.4gXC-72中搅拌混匀后浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在干燥箱中于120℃下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行焙烧。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧3小时，降至室温。制备得到Co和Fe的摩尔比为2:1的Co2FePO6/C催化剂(Co2FePO6含量为33.5％)。
实施例7
取0.3911g硝酸钴、0.1365g磷酸氨、0.3907g硝酸镍溶于1.4ml去离子水中，并加入0.16ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.4gXC-72中搅拌混匀后浸渍12h。将上述混合物在90℃水浴上加热使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在干燥箱中于120℃下干燥3小时；再将样品移入管式炉进行焙烧。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧3小时，降至室温。制备得到Co和Ni的摩尔比为1:1的CoNiP2O7/C催化剂(CoNiP2O7含量为49.5％)。
实施例8
取0.3918g硝酸镍与0.1369g磷酸铵溶于1.4ml去离子水中，并加入0.16ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.4g碳纳米管中，搅拌使之混合均匀后，浸渍12小时。将上述混合物在90℃水浴中加热，使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在烘箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混合物在N2气氛中500℃焙烧3小时，降至室温，制备得到Ni含量为4.17％NiP2O6/C催化剂。
实施例9
在0.4g碳黑XC-72中加入10ml乙二醇溶液，超声振荡分散成碳浆，取0.3911g硝酸钴、0.1365g磷酸氨、0.3907g硝酸镍溶于5ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，微波加热6分钟，取出迅速冷却至室温，陈化过夜后，离心分离至洗出液呈中性。将上述混合物在干燥箱中于120℃下干燥3小时；再将样品移入管式炉进行焙烧。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温速率升温至120℃恒温1小时，以5℃/min升温速率升温至500℃恒温焙烧3小时，降至室温。制备得到CoNiP2O7含量为49.5％的CoNiP2O7/C催化剂。
实施例10
在0.4g碳黑XC-72中加入10ml乙二醇溶液，超声振荡分散成碳浆，取0.3911g硝酸钴、0.1365g磷酸氨、0.2714g硝酸铁溶于5ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，微波加热6分钟，取出迅速冷却至室温，陈化过夜后，离心分离至洗出液呈中性。将上述混合物在干燥箱中于120℃下干燥3小时；再将样品移入管式炉进行焙烧。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温速率升温至120℃恒温1小时，以5℃/min升温速率升温至500℃恒温焙烧3小时，降至室温。制备得到Co2FePO6含量为33.5％的Co2FePO6/C催化剂。
实施例11
取0.1746g硝酸钴、0.4596g磷酸铵溶于1ml去离子水中，并加入0.1ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.0852gXC—72中，搅拌混合均匀后，将其浸渍12小时。将上述混合物在90℃水浴中加热，使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在烘箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混合物在N2气氛中500℃焙烧3小时，降至室温，制备得到Co含量为9.3％的CoP2O6/C(CoP2O6含量为34.2％)催化剂。
实施例12
在0.4g碳黑XC-72中，加入50ml去离子水、5ml异丙醇，超声振荡分散成碳浆，取0.1391g钼酸胺与0.1601g磷酸铵溶解到10ml去离子水中搅拌混合均匀后逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml去离子水中，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，继续搅拌使溶液中各组分充分混合，微波加热6分钟，迅速冷却至室温，陈化过夜后，醇洗、离心分离至洗出液呈中性，然后在干燥箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混和物转移至管式炉中焙烧。焙烧条件为：N2气氛中从室温以5℃/min升温速率升温至500℃恒温6小时，降至室温后，在H2气氛中以5℃/min升温速率升温至350℃恒温0.5小时，然后以1℃/min升温速率至650℃，恒温4h，降至室温。制备得到MoP含量为20％的MoP/C电催化剂。
实施例13
取0.0031g Ta2O5、0.0028g磷酸铵溶于1.8ml去离子水中，并加入0.2ml异丙醇，超声搅拌，混合均匀后，加入到0.496gXC—72中，搅拌混合均匀，将其浸渍12小时。将上述混合物在90℃水浴中加热，使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在烘箱中将上述混合物在120℃下干燥3小时。最后将该混合物在N2气氛中500℃焙烧3小时，降至室温，制备得到Ta含量为0.5％的TaPO5/C(TaPO5含量为0.8％)催化剂。
实施例14
在0.2967g碳黑XC-72中加入10ml乙二醇溶液，超声振荡分散成碳浆，取2.72ml(0.2mol/l)偏钨酸胺、0.2210g磷酸氨溶于5ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，称取0.2724g十二烷基磺酸钠、6g尿素溶解到10ml乙二醇中，超声搅拌，混合均匀后，逐滴加入到上述碳浆中，微波加热6分钟，取出迅速冷却至室温，陈化过夜后，离心分离至洗出液呈中性。将上述混合物在干燥箱中于120℃下干燥3小时；再将样品移入管式炉进行焙烧。焙烧条件为N2气氛中以5℃/min升温速率升温至120℃恒温1小时，以5℃/min升温速率升温至500℃恒温焙烧3小时，降至室温。制备得到W含量为20％的WP2O8/C(WP2O8含量为41％)催化剂。

Claims (8)

1.一种用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂，其特征在于：以元素周期表中的第IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或一种以上金属元素的磷氧化物为活性组份，活性组份的重量为催化剂总重量的0.8～50％，余量为载体。
2.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂，其特征在于：其活性组份中含有的金属元素为Ru、Mo、W、Zr、Cr、V、Ta、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或一种以上，其在催化剂中的质量百分含量为0.5～20％。
3.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂，其特征在于：所述第IVB、VB、VIB、VIII族中的一种或一种以上金属元素的磷氧化物为Ru、Mo、W、Zr、Cr、V、Ta、Fe、Co、Ni、Ti的磷氧化物，其结构通式为MPyOz，其中：M为过渡金属元素，0.5≤y≤2，2.25≤z≤6。
4.按照权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂，其特征在于：所述载体为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维。
5.一种权利要求1所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂的制备方法，其特征在于：具体操作步骤如下，
1)按照过渡金属与元素P的摩尔比为0.5～2的比例将金属可溶性前驱物、磷酸盐添加到溶剂中，混合均匀，溶剂在总溶液中的质量比为5～90％；
2)将PH值调节剂和表面活性剂溶解到溶剂中，与步骤1)混合溶液混合均匀，溶剂在总溶液中的质量比为20～90％；PH值调节剂与过渡金属元素的质量比为70～80；表面活性剂与过渡金属元素的质量比为2～4；
3)将载体与步骤2)混合溶液混合均匀，利用常规的方法将活性组分均匀的分散在载体的表面；载体与过渡金属元素的质量比2～195；
4)将步骤3)混合物经陈化、分离后，在80℃～120℃的条件下，干燥3～24小时；
5)在H2/惰性气体的气氛下，将上述干燥后的混合物在300℃～700℃下焙烧1～6小时，得到产物。
6.按照权利要求5所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸胺、磷酸氢胺、磷酸二氢胺中的一种或一种以上的混合物；所述金属的可溶性前驱物为金属硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求5所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述PH值调节剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、重量浓度25-28％的氨水中的一种或一种以上；表面活性剂为烷基磺酸钠盐。
8.按照权利要求5所述用于质子交换膜燃料电池阴极的电催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性碳、导电炭黑、石墨炭、碳纳米管和/或碳纳米纤维；所述溶剂为水、C2～C8的一元醇、C2～C8二元醇或C2～C8三元醇中的一种或一种以上的混合溶液。
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