CN101259436B

CN101259436B - 燃料电池氧还原催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101259436B
Application number: CN2008100365486A
Authority: CN
Inventors: 任奇志
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-04-24
Also published as: CN101259436A

Abstract

本发明涉及一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，催化剂组分的质量百分比含量为：双亚胺吡啶金属配合物8.54％-34.20％，碳载体65.80％-91.46％。步骤为：将碳载体放入H₂O₂或HNO₃溶液中，搅拌过夜，过滤，用去离子水洗至中性，真空干燥；将双亚胺吡啶金属配合物溶解在溶剂中，加入碳载体，N₂保护，回流过夜，冷却，加入双蒸水，过滤，洗涤，将滤出物干燥，磨细；用石英舟称取双亚胺吡啶金属配合物和碳载体放入石英管中，进行热处理，自然冷却至室温。本发明工艺简单，成本低廉，产率较高，该催化剂在酸性介质中具有较高的氧还原活性，较好的稳定性。

Description

燃料电池氧还原催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是燃料电池技术领域的催化剂及其制备方法，具体涉及的是一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池(FC)，尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)等低温燃料电池由于具有高效、清洁、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等一系列的优点，被认为是21世纪首选的绿色能源技术，是未来电动汽车、分散站便携式电源的理想替代电源，近年来世界各国都投入大量的人力、物力和财力从事其原材料及整体电池的研究和产业化推广。迄今，燃料电池虽然已经在许多国家实现了示范运行，但距其真正大规模产业化应用仍有相当的距离，关键原因在于它的阴极和阳极有效催化剂以铂为主。由于铂资源匮乏，价格昂贵，造成PEMFC、DMFC和制造成本很高，严重制约其商业化使用。同时铂金属在FC系统中容易被CO毒化，并且在电池工作的情况下，由于强的极化和电化学反应，铂会促进碳载体的腐蚀和氧化，从而影响电极寿命。提高催化剂的活性、利用率和使用寿命、降低催化剂的用量和成本、发展非贵金属催化剂已成为低温燃料电池催化剂研究的主攻方向，低价、高效催化剂的成功开发必将大大推动低温燃料电池的产业化进程。

过渡金属M-N₄大环化合物(金属卟啉和酞菁化合物)是当前研究较多且最具应用前景的一类非贵金属氧还原催化剂，其氧还原催化机理和相关影响因素的基础研究在近年得到充分的发展，被认为很有希望取代铂作为FC催化剂，然而，要应用到低温燃料电池领域，M-N₄大环化合物作为非贵金属氧还原催化剂具有一定的局限性。

经对现有技术的文献检索发现，Bashyam R.等在《Nature》(自然)(2006，443：63)上发表的(“A class of non-precious metal composite catalysts for fuelcells.”)(用于燃料电池的一类非精确金属组成的催化剂)，该文中提出过渡金属M-N₄大环化合物(金属卟啉和酞菁化合物)用于FC催化剂的不足在于：首先，与铂催化剂相比，氧还原催化活性和稳定性较低；其次，制备工艺十分复杂，M-N₄大环化合物由复杂的有机过程合成，反应条件苛刻，产率较低，制备成本较高，不利于工业放大，且不利于环保。发展制备工艺简单、产率较高的新型高效氧还原电催化剂体系对于研究燃料电池非铂类催化剂，以及电催化剂在酸性介质中易发生分解、催化活性低的问题，对推动燃料电池发展及产业化进程、保护环境具重大意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有燃料电池电催化剂的不足，提供一种燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，该体系主催化剂为具有不同取代基的双亚胺吡啶金属配合物，其中心金属离子与3个N原子结合，即具有M-N₃中心结构，其合成采用与环境友好、价格便宜的溶剂，在室温下低速搅拌即可，产率大于85％。将该金属配合物负载于经过处理的碳载体上，组成催化剂体系。进一步经过高温热处理后，应用于氧还原催化系统。该催化剂体系具有较高的催化活性和较好的稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的燃料电池氧还原催化剂，包含的组分及其质量百分比含量为：双亚胺吡啶金属配合物8.54％-34.20％，碳载体65.80％-91.46％。其中双亚胺吡啶金属配合物作为主催化剂。

所述的双亚胺吡啶金属配合物，其优选范围是：17.08％-25.62％。

所述的碳载体，其优选范围是：74.38％-82.92％。

所述的碳载体，具体是指：碳黑(包括BP2000，Vulcan XC-72R型等)及石墨、乙炔黑等任一种。

所述的碳载体，其粒径为10nm-50nm，比表面积为250m²/g-1500m²/g。

本发明所涉及的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将碳载体放入H₂O₂或HNO₃溶液中，搅拌过夜，过滤，用去离子水洗至中性，真空干燥放置备用；

第二步，将双亚胺吡啶金属配合物溶解在甲醇中，加入已经过处理的碳载体，N₂保护，回流过夜，冷却，加入双蒸水，过滤，洗涤，将滤出物干燥，磨细；

第三步，用石英舟称取双亚胺吡啶金属配合物和碳载体放入石英管中，进行热处理，自然冷却至室温。

所述的第一步，具体为：1份重量的碳黑分别放入20份重量的30％(wt％)H₂O₂或6MHNO₃溶液中，磁力搅拌，回流过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空70℃下干燥，自然冷却后放置备用。

第三步，所述热处理，其条件为：Ar保护，于管式炉石英管中程序升温至700℃-900℃保持2～4小时。

所述的双亚胺吡啶金属配合物，化学结构式如下：

式中M代表：2H或Co²⁺或Fe³⁺或Mn²⁺或Ni²⁺。

R₁＝R₂＝R₃或者R₁≠R₂≠R₃或者R₁≠R₂＝R₃或者R₁＝R₂≠R₃；R₂，R₃分别可以在苯环的邻、间及对位取代，R₁，R₂，R₃分别代表-OCH₃，-H，-CH₃，NO₂，OH，代表性化合物有：

所述的碳载体，需要进行预处理，具体为：1份重量的碳黑分别放入20份重量的30％H₂O₂或6MHNO₃溶液中，磁力搅拌，回流过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空70℃下干燥，自然冷却后放置备用。

本发明中所述的催化剂为用作燃料电池氧还原反应的电催化剂体系。所用的主催化剂双亚胺吡啶金属配合物的合成极为简单，成本较低，测试结果表明该电催化剂具有较好的氧催化活性和稳定性。该发明对于研究非贵金属FC电极催化剂以取代昂贵的铂金属，促进燃料电池商业化使用，大力发展以绿色能源燃料电池具有重大的学术意义及应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到的双亚胺吡啶配体I₁的¹H-NMR谱(CDCl₃)(-0.5～9.0ppm)

图2是实施例1得到的双亚胺吡啶配体I₁的¹H-NMR谱(CDCl₃)(6.0～9.0ppm)

图3是实施例1得到的双亚胺吡啶配体I₁的IR谱(KBr)

图4是实施例1得到的主催化剂双亚胺吡啶钴配合物I₄的IR谱(KBr)

图5是实施例2得到的I₄/碳黑电催化剂在氧气饱和的0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安谱图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(一)双亚胺吡啶钴配合物I₄的结构：

(二)双亚胺吡啶钴配合物I₄的合成：

(1)I₁的合成

室温，将0.5g的2，6-二乙酰基吡啶及适量的对甲氧基苯胺溶于甲醇中，加入微量的甲酸，搅拌过夜，抽滤，真空干燥得产品。产率88％。

其表征参数：

MS m/z 373.17；IR(KBr)：2839，1621，1174，876，742cm^-1；₁HNMR 400MHz(CDCl₃)：δ8.33(d，2H，Ar-H)，7.85(t，1H，Ar-H)，6.9(d，4H，Ar-H)6.84(d，4H，Ar-H)，3.84(s，6H，-OCH₃)2.78(s，6H，N＝C-CH₃)。

附图1、2为实施例1得到的双亚胺吡啶配体I₁的的¹H-NMR谱(CDCl₃)，其化学位移范围分别为-0.5～9.0ppm及6.0～9.0ppm。从图中可以看出所合成的配体确为I₁的理论结构。

附图3是实施例1得到的双亚胺吡啶配体I₁的IR谱(KBr)，红外谱带的2839cm^-1峰为-CH₃基团的振动，1621cm^-1为-C＝N-振动，1174cm^-1峰为-C-O-C-振动，876cm^-1峰为＝C-H(对位)振动，742cm^-1峰为＝C-H(间位)振动。表明合成的I₁为理论结构。

(2)I₄的合成

室温，氮气保护下，0.4g的I₁溶于THF溶剂中，加入CoCl₂·6H₂O，磁力搅拌得到棕黑色固体。产率98％。

其表征参数：

MS m/z 432.11；IR(KBr)：2823，1602，1157，851，737cm^-1。

附图4为实施例1得到的主催化剂双亚胺吡啶钴配合物I₄的IR谱(KBr)，红外谱带的2823cm^-1峰为-CH₃基团的振动，1602cm^-1为-C＝N-振动，1157cm^-1峰为-C-O-C-振动，851cm^-1峰为＝C-H(对位)振动，737cm^-1峰为＝C-H(间位)振动。证实了合成的I₁为理论结构。

(三)电催化体系

(1)碳载体的预处理

选用美国卡博特公司(CABOT)的Vulcan XC-72R碳黑粉作为催化剂载体，放入30wt％H₂O₂溶液中，磁力搅拌过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空70℃下干燥放置备用。

(2)电催化剂的制备

将I₄溶解在60ml溶剂中，加入Vulcan XC-72R碳黑，I₄和碳黑的重量比为17.08％：82.92％。将悬浮液回流过夜，氮气保护，冷却，将反应混合物重结晶，抽滤，真空干燥，得到催化剂。

(3)催化剂的热处理

用石英舟称取已制备好的催化剂，放入石英管中，置于管式炉，通入Ar气保护，采用程序升温升至900℃，保持2h后，自然冷却至室温。

(四)双亚胺吡啶金属配合物/碳电催化剂在酸性介质中的性质研究

在称量管中加入18mg碾磨均匀的催化剂粉末、去离子水和5wt.％Nafion乙醇-水溶液(Aldrich)，超声混合使之分散均匀，然后用微量进样器取定量混合液滴于玻碳圆盘电极上，室温下风干。实验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为直径为1mm的铂丝；工作电极为玻碳电极(直径为5mm)；电解液为0.5M H₂SO₄溶液。试验开始前电解液用氧气饱和。循环伏安(CV)试验所用测试仪器为美国CHI-750A电化学工作站，扫描速率为10mVs^-1，扫描电位区间为-0.4～1.0V vs SCE。

图5是实施例1得到的催化剂，在氧气饱和的0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安谱图，图中显示了一个非常明显的阴极氧还原峰，峰值电位为0.29V，峰值电流为420μA，表明亚胺吡啶钴配合物/Vulcan XC-72R碳催化剂对氧还原有良好的催化作用。

实施例2

(一)、(二)同实施例1。

(三)电催化体系

(1)碳载体的预处理

称取一定量的美国卡博特公司(CABOT)的BP2000碳黑放入30wt％H₂O₂溶液中，磁力搅拌过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空干燥，放置备用。

(2)电催化剂的制备

将I₄溶解在60ml溶剂中，加入BP2000碳黑，I₄和碳黑的重量比为17.08％：82.92％。将悬浮液回流过夜，氮气保护，冷却，将反应混合物重结晶，抽滤，真空干燥，得到催化剂。

(3)同实施例1。

(四)同实施例1。

在氧气饱和的0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安测试表明，由实施例2得到的催化剂，具有明显的阴极氧还原峰，峰值电位为0.35V，峰值电流为450μA，表明亚胺吡啶钴配合物/BP2000碳催化剂对氧还原有良好的催化作用。与实施例1相比，选用BP2000碳黑，氧还原催化剂具有更好的催化作用。

实施例3

(一)双亚胺吡啶铁配合物I₈的结构：

(二)双亚胺吡啶铁配合物I₈的合成：

(1)I₂的合成

室温，将0.5g的2，6-二乙酰基吡啶及苯胺溶于有机溶剂中，加入微量的甲酸，搅拌过夜，抽滤，真空干燥得产品。产率82％。

其表征参数：

MS m/z 373.17；IR(KBr)：2839，1621，1174，876，742cm^-1；¹HNMR 400MHz(CDCl₃)：δ8.33(d，2H，Ar-H)，7.85(t，1H，Ar-H)，6.9(d，4H，Ar-H)6.84(d，4H，Ar-H)，3.84(s，6H，-OCH₃)2.78(s，6H，N＝C-CH₃)。

(2)I₈的合成

室温，手套箱中，0.4g的I₂溶于THF中，加入定量的FeCl₂，磁力搅拌得到固体。产率98％。

其表征参数：

MS m/z 432.11；IR(KBr)：2823，1602，1157，851，737cm^-1。

(三)电催化体系

(1)碳载体的预处理

同实施例1。

(2)电催化剂的制备

将I₄溶解在60ml溶剂中，加入BP2000碳黑，I₄和碳黑的重量比为25.62％：74.38％。将悬浮液回流过夜，氮气保护，冷却，将反应混合物重结晶，抽滤，真空干燥，得到催化剂。

(3)同实施例1。

(四)同实施例1。

由实施例3得到的催化剂，在氧气饱和的0.5M H₂SO₄溶液中的循环伏安谱图中显示了一个阴极氧还原峰，表明亚胺吡啶铁配合物/BP2000碳催化剂对氧还原有好的催化作用。

实施例4

(一)、(二)同实施例1。

(三)电催化体系

(1)碳载体的预处理

同实施例1。

(2)电催化剂的制备

将I₄溶解在60ml溶剂中，加入BP2000碳黑，I₄和碳黑的重量比为21.35％：78.65％。将悬浮液回流过夜，氮气保护，冷却，将反应混合物重结晶，抽滤，真空干燥，得到催化剂。

(3)同实施例1。

(四)双亚胺吡啶金属配合物/碳电催化剂在碱性介质中的性质研究

在称量管中加入定量碾磨均匀的催化剂粉末、去离子水和5wt.％Nafion乙醇-水溶液(Aldrich)，超声混合使之分散均匀，然后用微量进样器取定量混合液滴于玻碳圆盘电极上，室温下风干。实验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为直径为1mm的铂丝；工作电极为玻碳电极(直径为5mm)；电解液为1M NaOH溶液。试验开始前电解液用氧气饱和。循环伏安(CV)试验所用测试仪器为美国CHI-750A电化学工作站，扫描速率为10mVs^-1，扫描电位区间为-0.4～1.0V vs SCE。测试结果表明在碱性介质中，亚胺吡啶金属配合物/碳电催化剂体系同样表现出良好的氧还原活性。

Claims

1.一种燃料电池氧还原催化剂，其特征在于，其组分及其质量百分比含量为：双亚胺吡啶金属配合物8.54％-34.20％以及碳载体65.80％-91.46％；

所述的双亚胺吡啶金属配合物，其化学结构式如下：

式中M代表：Co²⁺或Fe³⁺或Mn²⁺或Ni²⁺；

R₁＝R₂＝R₃或者R₁≠R₂≠R₃或者R₁≠R₂＝R₃或者R₁＝R₂≠R₃；R₂，R₃分别在苯环的邻、间及对位取代，R₁，R₂，R₃分别代表-OCH₃，-H，-CH₃，-NO₂，-OH；

所述的碳载体，其粒径为10nm-50nm，比表面积为250m²/g-1500m²/g，该碳载体经如下预处理：将1份重量的碳黑分别放入20份重量的30％(wt％)H₂O₂或6MHNO₃溶液中，磁力搅拌，回流过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空70℃下干燥，自然冷却。

2.如权利要求1所述的燃料电池氧还原催化剂，其特征是，所述的双亚胺吡啶金属配合物，其质量百分比含量为：17.08％-25.62％。

4.如权利要求1所述的燃料电池氧还原催化剂，其特征是，所述的碳载体，其质量百分比含量为：74.38％-82.92％。

5.如权利要求1或4所述的燃料电池氧还原催化剂，其特征是，所述的碳载体，是指碳黑及石墨、乙炔黑中任一种。

6.一种如权利要求1所述的燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将碳载体放入H₂O₂或HNO₃溶液中，搅拌过夜，过滤，用去离子水洗至中性，真空干燥放置备用，具体为：1份重量的碳黑分别放入20份重量的30％(wt％)H₂O₂或6MHNO₃溶液中，磁力搅拌，回流过夜，过滤，去离子水洗至中性，真空70℃下干燥，自然冷却后放置备用；

第二步，将双亚胺吡啶金属配合物溶解在定量的甲醇中，加入已经过处理的碳载体，N₂保护，回流过夜，冷却，加入双蒸水，过滤，洗涤，将滤出物干燥，磨细；

第三步，用石英舟称取双亚胺吡啶金属配合物和碳载体放入石英管中，进行热处理，自然冷却至室温；

所述热处理，其条件为：Ar保护，于管式炉石英管中程序升温至700℃-900℃保持2～4小时。