CN114400338B - 一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Mn‑PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途，所述制备方法选用比表面积较大的导电碳载体作为载体，基于多元醇还原法并以锰做助剂，将铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上，一锅制备得到Mn‑PtM/C型铂基氧还原催化剂，制备步骤简单，操作方便，产出率达90%；制得的Mn‑PtM/C型铂基氧还原催化剂，以Mn为助剂，Mn并未与Pt形成合金，不仅Pt含量较少，成本较低，而且助剂锰的加入对于铂或铂合金的还原起关键作用，还可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。

Description

一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及燃料电池、金属空气电池领域，尤其涉及一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途。
背景技术
金属空气电池（MAB）是一类特殊的燃料电池，是以电极电位较负的金属如镁、铝、锌、汞、铁等作负极，以空气中的氧或纯氧作正极的活性物质。金属空气电池电解质溶液一般采用碱性电解质水溶液，如果采用电极电位更负的锂、钠、钙等作负极，因为它们可以和水反应，所以只能采用非水的有机电解质如耐酚固体电解质或无机电解质如LiBF4盐溶液等。金属空气电池是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展前景的新能源。
目前，对于金属空气电池的研究主要集中在开发高性能氧还原催化剂方面。但是，催化剂性能的提高往往依赖更多贵金属的使用以及更复杂的制备工艺，而这些都不可避免地提高了金属空气电池的成本，一定程度上限制了大规模应用的推进。贵金属催化剂在催化反应中具有活性高、稳定性好的特点，目前常用的有铂系催化剂，但由于铂造价昂贵，纯铂催化剂已逐渐被铂合金催化剂所取代，且在同样的比表面积下，铂合金催化剂具有更高的催化性能，且较小的原子间距更有利于氧分子的扩散和吸附。
CN105013481A公开了一种C-SiC复载型铂基催化剂其及制备方法和应用，催化剂包括载体C-Si以及负载于C-SiC上的铂组分和助剂元素；各组分的质量百分比分别为：C-Si96%~99.2%，铂组分0.05%~2%，助剂元素0.02%~2.0%。上述发明所述C-SiC负载型铂基催化剂由于兼有碳材料的高表面积和孔隙率以及贵金属Pt与碳材料之间的强相互作用等特点，可以显著提高链烷基化合物的转化率和相应链烯基化合物的选择性，同时本发明的催化剂SiC具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。
CN108808022A公开了一种基于介观结构的高性能低铂燃料电池催化剂及其制法，所述催化剂为具有双异质结结构的Pt/CN/M催化剂，其中M为过渡金属，CN为高度石墨化的氮掺杂碳层，M在最靠近载体的最底层，Pt在催化剂表面。上述催化剂的介观结构是一种整体设计，其中Pt的粒径非常均一且分布特别均匀，受到双异质结的强烈调节作用，在Pt的担载量远低于商业化催化剂的情况下表现出比其更优异的催化活性和稳定性。
CN112403512A公开了一种纳米钛硅分子筛负载的铂基催化剂、其制备方法和应用，所述催化剂是纳米钛硅分子筛和铂金属簇两种物相组成，并且两相中间发生强相互作用，紧密结合，铂以原子簇形式均匀分散在钛硅分子筛表面；其中，铂的含量为0.5-1.0wt%，铂原子团簇的尺寸为1nm-2nm。上述技术方案通过乙二醇预还原法制备纳米钛硅分子筛负载的铂基单金属催化剂，采用所述方法制备得到的催化剂，能够将Pt进行更好的分散，颗粒尺寸更加集中且更小。
然而，现有技术中铂基氧还原催化剂仍然存在铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒发生团聚的问题，减少了铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒在载体上的负载量，而且现有技术中铂基氧还原催化剂仍然存在ORR性能较低的问题。因此，目前亟需开发一种新型的铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂及其制备方法与用途，所述制备方法选用比表面积较大的导电碳载体作为载体，基于多元醇还原法并以锰做助剂，将铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上，一锅制备得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，制备步骤简单，操作方便，且环境污染较少，产出率达90%；制备得到的Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，以Mn为助剂，Mn并未与Pt形成合金，不仅Pt含量较少，成本较低，而且助剂锰的加入对于铂或铂合金的还原起关键作用，还可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将导电碳载体、锰前体、活性组分前体与多元醇溶剂混合均匀，得到混合反应液；其中，所述活性组分前体包括铂前体，或铂前体与合金元素M前体；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液在保护气体气氛下进行加热回流，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物依次进行冷却、固液分离、洗涤与干燥，得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂。
值得说明的是，本发明步骤（1）中所述活性组分前体既可以是单纯的铂前体，最终可以制备得到Mn-Pt/C型铂基氧还原催化剂，又可以是铂前体与合金元素M前体的混合物，最终可以制备得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂。为了简化描述，本文所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂同时包括上述两种情况。
本发明所述制备方法通过加入助剂锰，不仅可以微蚀导电碳载体，还可以防止导电碳载体发生聚集，均可以提高导电碳载体的比表面积和微孔，进而提高导电碳载体的活性位点，对于铂或铂合金的还原起关键作用，可以促进铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载在导电碳载体上；而且可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高；另外，本发明所述制备方法无需高温焙烧，经过加热回流即可实现铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的负载，一锅制备得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，制备步骤简单，操作方便，且环境污染较少，产出率达90%。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述导电碳载体包括卡博特VXC-72、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：卡博特VXC-72与科琴黑的组合，科琴黑与乙炔黑的组合，或卡博特VXC-72与乙炔黑的组合等。
值得说明的是，在步骤（1）所述混合均匀之前，采用氧化性酸溶液对所述导电碳载体进行预处理。例如将所述导电碳载体放入浓硝酸中，在70-90℃下回流4-8h，后依次进行降温、固液分离、蒸馏水洗涤与干燥，完成预处理。本发明采用氧化性酸溶液对导电碳载体进行预处理，可以有效除去导电碳载体上的官能团，更有利于后续铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒还原并负载在导电碳载体上。
作为本发明优选的技术方案，骤（1）所述锰前体包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、高锰酸钾或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：硝酸锰与氯化锰的组合，氯化锰与硫酸锰的组合，硫酸锰与高锰酸钾的组合，或高锰酸钾与乙酸锰的组合等。
作为本发明优选的技术方案，在步骤（1）中，所述铂前体包括氯铂酸，所述合金元素M前体包括Fe、Ni、Co或Sn的可溶性盐，例如氯化铁、氯化亚锡，硝酸镍等。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述混合反应液中，导电碳载体与锰前体中锰元素的质量比为1:(0.005-0.04)，例如1:0.005、1:0.0065、1:0.01、1:0.013、1:0.02、1:0.03、1:0.038或1:0.04等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述混合反应液中，导电碳载体与铂前体中铂元素的质量比为1:(0.1-0.2)，例如1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19或1:0.2等，且铂前体中Pt与合金元素M前体中M的摩尔比为(2.5-3.5):1，例如2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1或3.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述多元醇溶剂包括乙二醇，即本发明所述制备方法属于乙二醇还原法，而且步骤（1）所述多元醇需要过量，即依据各金属盐的溶解度，保证多元醇用量超过溶解度所需用量，使得金属盐完全溶解。
作为本发明优选的技术方案，在步骤（1）中，先将导电碳载体、锰前体与多元醇溶剂混合均匀，再加入活性组分前体并调节pH至碱性，得到所述混合反应液。
值得说明的是，本发明所述制备方法优选先将导电碳载体、锰前体与多元醇溶剂混合均匀，再加入活性组分前体，即铂前体，或铂前体与合金元素前体，可以在后续活性组分负载之前，通过助剂锰对导电碳载体进行微蚀与防聚集处理，更有助于铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的负载；通过多元醇和助剂锰的共同作用将铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒还原并负载在导电碳载体上；助剂锰的加入对于铂或铂合金的还原起关键作用，还可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
本发明所述制备方法优选采用浓度为0.1-1mol/L的NaOH和/或KOH的多元醇溶液来调节pH至9-14，此处所用多元醇与混合反应液中多元醇为同一种溶剂；而且，调节pH可以保证乙二醇在高温且强碱性环境下可以分解出具有还原性的物质，将活性组分前体还原成为铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述混合均匀采用超声方式进行，超声1-2h，例如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，在步骤（2）中，将步骤（1）得到的混合反应液在氮气气氛下，采用油浴方式在120-180℃下加热回流3-5h。
值得说明的是，上述加热回流的温度为120-180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，上述加热回流的时间为3-5h，例如3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.7h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述固液分离采用离心方式进行，例如在8000rpm的转速下离心5min，随后采用蒸馏水洗涤数次直至洗涤液澄清。
作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述干燥包括在真空干燥箱中60-80℃下干燥12h以上。
值得说明的是，上述干燥的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、77℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种根据目的之一所述制备方法制备得到的Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，包括导电碳载体以及负载其上的活性组分与助剂锰；所述活性组分为Pt或PtM合金；按照质量百分比计，活性组分为10-20wt%，助剂锰为0.3-0.6wt%，其余为导电碳载体。
本发明所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，以Mn为助剂，Mn并未与Pt形成合金，不仅Pt含量较少，成本较低，而且助剂锰的加入对于铂或铂合金的还原起关键作用，还可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂具有较高的比表面积和微孔，能有效分散活性组分，有利于氧气的传输，较大的电化学活性面积可以提供更多的活性位点，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
值得说明的是，本发明所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂中活性组分为10-20wt%，例如10wt%、12wt%、14wt%、15wt%、17wt%、18wt%或20wt%等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂中助剂锰为0.3-0.6wt%，例如0.3wt%、0.32wt%、0.33wt%、0.4wt%、0.41wt%、0.45wt%、0.5wt%或0.6wt%等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，本发明所述制备方法中助剂锰并不会与Pt形成合金，也不会生成纳米颗粒负载在导电碳载体上，而助剂锰对于铂或铂合金的还原起关键作用，可以促进铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载在导电碳载体上，在步骤（3）中的固液分离、洗涤等操作中，绝大部分的助剂锰与催化剂相分离，仅有少量助剂锰残留在了催化剂上。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂用于制作空气电池阴极材料的用途。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明所述制备方法基于助剂锰来制备Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，助剂锰的加入可以使得颗粒团聚减少，有助于更多的铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载到导电碳载体上，而且控制铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的粒径约1-2nm，颗粒粒径较小且分散均匀；
（2）本发明所述制备方法先将导电碳载体、锰前体与多元醇溶剂混合均匀，再加入活性组分前体，通过多元醇和助剂锰的共同作用将铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒还原并负载在导电碳载体上，一步合成得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，制备步骤简单，操作方便，且环境污染较少，产出率达90%；
（3）本发明所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂中助剂锰并不会与Pt形成合金，不仅Pt含量较少，成本较低，适合大规模生产，而且能提供约100m2·gPt -1的电化学活性面积，且经过5000次循环后衰减较小，能提供更多的活性位点；
（4）本发明所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂中铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒粒径较小且分散均匀，催化活性高，可用于燃料电池、金属空气电池等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂在200nm标尺下的TEM谱图；
图2是本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂在20nm标尺下的TEM谱图；
图3是本发明对比例1所得铂基氧还原催化剂在200nm标尺下的TEM谱图；
图4是本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂的粒径尺寸分布图；
图5是本发明对比例1所得铂基氧还原催化剂的粒径尺寸分布图；
图6是本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂的加速耐久性曲线图；
图7是本发明实施例1-3以及对比例1所得铂基氧还原催化剂的循环伏安曲线图；
图8是本发明实施例1-3、对比例1所得铂基氧还原催化剂与商业Pt/C催化剂的电流-功率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
本发明所述实施例和对比例均采用科琴黑作为导电碳载体，并在使用之前均进行了如下的预处理：将市售科琴黑粉末放入市售质量分数为68wt%的浓硝酸中，在80℃下加热回流6h，后冷却至室温并过滤，采用蒸馏水洗涤并干燥，得到预处理后科琴黑。
实施例1
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取100mg上述预处理后科琴黑，加入2.8mL浓度为0.01mol/L的MnCl2乙二醇溶液，与50mL乙二醇超声1h混合均匀，再加入8.5mL浓度为0.01mol/L的六水合氯铂酸乙二醇溶液，采用浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液来调节pH至10，得到混合反应液；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液置于油浴锅上，并在氮气气氛下于150℃加热回流3h，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物冷却至室温，在8000rpm的转速下离心5min，随后将所得固体采用蒸馏水洗涤数次直至洗涤液澄清，再放入真空干燥箱中70℃下干燥14h，得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：在步骤（1）中，加入8.2mL浓度为0.01mol/L的MnCl2乙二醇溶液。
实施例3
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：在步骤（1）中，加入1.4mL浓度为0.01mol/L的MnCl2乙二醇溶液。
实施例4
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取100mg上述预处理后科琴黑，加入2.8mL浓度为0.01mol/L的MnCl2乙二醇溶液，与50mL乙二醇超声1h混合均匀，再加入8.5mL浓度为0.01mol/L的六水合氯铂酸乙二醇溶液以及2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化铁乙二醇溶液，采用浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液来调节pH至10，得到混合反应液；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液置于油浴锅上，并在氮气气氛下于150℃加热回流3h，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物冷却至室温，在8000rpm的转速下离心5min，随后将所得固体采用蒸馏水洗涤数次直至洗涤液澄清，再放入真空干燥箱中70℃下干燥14h，得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例4所述制备方法，区别仅在于：在步骤（1）中，将“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化铁乙二醇溶液”替换为“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化钴乙二醇溶液”。
实施例6
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例4所述制备方法，区别仅在于：在步骤（1）中，将“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化铁乙二醇溶液”替换为“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化亚锡乙二醇溶液”。
实施例7
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例4所述制备方法，区别仅在于：在步骤（1）中，将“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化铁乙二醇溶液”替换为“2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化镍乙二醇溶液”。
对比例1
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：没有加入助剂锰；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取100mg上述预处理后科琴黑，直接与50mL乙二醇超声1h混合均匀，再加入8.5mL浓度为0.01mol/L的六水合氯铂酸乙二醇溶液，采用浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液来调节pH至10，得到混合反应液；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液置于油浴锅上，并在氮气气氛下于150℃加热回流3h，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物冷却至室温，在8000rpm的转速下离心5min，随后将所得固体采用蒸馏水洗涤数次直至洗涤液澄清，再放入真空干燥箱中70℃下干燥14h，得到铂基氧还原催化剂。
对比例2
本实施例提供了一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，基于实施例4所述制备方法，区别仅在于：没有加入助剂锰；
所述制备方法包括如下步骤：
（1）称取100mg上述预处理后科琴黑，直接与50mL乙二醇超声1h混合均匀，再加入8.5mL浓度为0.01mol/L的六水合氯铂酸乙二醇溶液以及2.8mL浓度为0.01mol/L的氯化铁乙二醇溶液，采用浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液来调节pH至10，得到混合反应液；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液置于油浴锅上，并在氮气气氛下于150℃加热回流3h，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物冷却至室温，在8000rpm的转速下离心5min，随后将所得固体采用蒸馏水洗涤数次直至洗涤液澄清，再放入真空干燥箱中70℃下干燥14h，得到铂基氧还原催化剂。
一、ICP与形貌测试
利用电感耦合等离子体（ICP）测量上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂中Pt、合金元素M以及助剂Mn的实际含量，并与相应理论含量（制备方法中的添加量）进行对比，具体结果见表1；
利用透射电子显微镜（TEM）表征上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂的活性组分负载情况与团聚状况；例如本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂在200nm标尺下与在20nm标尺下的TEM谱图分别如图1与图2所示，可以看出活性组分铂纳米颗粒均匀负载在导电碳载体上，无团聚现象；例如本发明对比例1所得铂基氧还原催化剂的TEM谱图如图3所示，可以看出活性组分铂纳米颗粒虽然负载在导电碳载体上，但是有明显的团聚现象；相关结果见表1；
利用激光粒度仪表征上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂的平均尺寸，例如本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂的粒径尺寸分布图如图4所示，可以得出颗粒平均尺寸约为1.81nm；例如本发明对比例1所得铂基氧还原催化剂的粒径尺寸分布图如图5所示，可以得出颗粒平均尺寸约为2.15nm；相关结果见表1；
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
二、循环伏安测试
将上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂分别称取5mg，向各铂基氧还原催化剂中加入2ml乙醇和20μL Nafion制成催化剂油墨，将油墨滴涂在玻碳电极上作为工作电极，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，在氮气饱和的0.1mol/L HClO4溶液中以50mV/s进行电势扫描，电势扫描的扫描范围为-0.214~0.936V，分别记录不同催化剂的电流-电压数据。通过电流-电压数据分别计算得到各铂基氧还原催化剂的电化学活性面积；
其中，实施例1所得铂基氧还原催化剂在完成电势扫描后，通过计算得到其电化学活性面积达到102m2·gPt -1，经过5000次循环后衰减较小，仅损失12.7%，图6是5000次循环前后对应的加速耐久性曲线图，说明实施例1所得铂基氧还原催化剂能提供较多的活性位点，利于ORR反应的发生；
其中，将实施例1-3以及对比例1所得铂基氧还原催化剂分别以500mV/s进行电势扫描，扫描圈数为5000圈，测试前后电化学活性面积的变化，得到图7所示循环伏安曲线图。
具体测试结果见表2，可以看出加入助剂锰能有效提高铂基氧还原催化剂的电化学活性面积，且助剂锰在催化剂中占比为1.3wt%时活性最好，锰前体为氯化锰制备的催化剂能提供较大的电化学活性面积。
三、氧还原活性测试
将上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂分别称取5mg，向各铂基氧还原催化剂中加入2ml乙醇和20μL Nafion制成催化剂油墨，将油墨滴涂在圆盘电极上作为工作电极，银/氯化银电极作参比电极，铂片作对电极，圆盘电极的转速是1600rpm，在氧气饱和的0.1mol/L HClO4溶液中以10mV/s进行电势扫描，使用线性扫描伏安法记录不同催化剂电流-电压数据。电流密度为极限电流密度的1/2时对应的电位是半波电位，利用半波电位来表征催化剂的氧还原活性；
具体测试结果如表2所示，可以看出加入助剂锰能有效提高铂基氧还原催化剂的氧还原活性，且助剂锰在催化剂中占比为1.3wt%时活性最好，锰前体为氯化锰制备的催化剂能提供较高的催化活性。
四、电池功率密度测试
将上述实施例与对比例所得铂基氧还原催化剂分别称取10mg，用于制作空气电池的阴极材料，铝片作阳极，以23.1wt%氯化钠溶液作电解液，电池组装完成后，在电化学工作站上使用线性扫描伏安法记录催化剂的电流-电压曲线，并计算相应的电流-功率曲线，得到峰值功率密度；具体测试结果如表2所示；
目前，铂基氧还原催化剂中最具代表性且性能最好的催化剂为商业Pt/C催化剂，商业Pt/C催化剂的载体为卡博特VXC-72且活性组分为单质Pt，为此，将上述实施例1-3、对比例1分别得到的铂基氧还原催化剂与商业Pt/C催化剂进行电池功率密度测试，具体的电流-功率曲线如图8所示，可以看出本发明实施例1所得铂基氧还原催化剂能提供的电流密度最高，且远高于商业Pt/C催化剂。
表2
Figure 585949DEST_PATH_IMAGE002
综上所述，本发明所述制备方法选用比表面积较大的导电碳载体作为载体，基于多元醇还原法并以锰做助剂，将铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上，一锅制备得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，制备步骤简单，操作方便，产出率达90%；制得的Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，以Mn为助剂，Mn并未与Pt形成合金，不仅Pt含量较少，成本较低，而且助剂锰的加入对于铂或铂合金的还原起关键作用，还可以通过Mn加入量来调节活性组分铂纳米颗粒或铂合金纳米颗粒的分散性与粒径，使得所述铂基氧还原催化剂的氧还原性能提高，应用于电池领域能提供较大的功率密度。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）先将导电碳载体、锰前体与多元醇溶剂混合均匀，再加入活性组分前体并调节pH至碱性，得到混合反应液；其中，所述活性组分前体包括铂前体，或铂前体与合金元素M前体；所述混合反应液中，导电碳载体与锰前体中锰元素的质量比为1:(0.005-0.04)；
（2）将步骤（1）得到的混合反应液在保护气体气氛下进行加热回流，得到反应混合物；
（3）将步骤（2）得到的反应混合物依次进行冷却、固液分离、洗涤与干燥，得到Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂；
其中，所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，包括导电碳载体以及负载其上的活性组分与助剂锰；所述活性组分为Pt或PtM合金，Mn并未与Pt形成合金；按照质量百分比计，活性组分为10-20wt%，助剂锰为0.3-0.6wt%，其余为导电碳载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述导电碳载体包括卡博特VXC-72、科琴黑或乙炔黑中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰前体包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、高锰酸钾或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述铂前体包括氯铂酸，所述合金元素M前体包括Fe、Ni、Co或Sn的可溶性盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合反应液中，导电碳载体与铂前体中铂元素的质量比为1:(0.1-0.2)，且铂前体中Pt与合金元素M前体中M的摩尔比为(2.5-3.5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，将步骤（1）得到的混合反应液在氮气气氛下，采用油浴方式在120-180℃下加热回流3-5h。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂，其特征在于，包括导电碳载体以及负载其上的活性组分与助剂锰；所述活性组分为Pt或PtM合金；按照质量百分比计，活性组分为10-20wt%，助剂锰为0.3-0.6wt%，其余为导电碳载体。
8.一种将权利要求7所述Mn-PtM/C型铂基氧还原催化剂用于制作空气电池阴极材料的用途。
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