CN114068969B - N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用，属于无机纳米材料化学及电化学技术领域。所述制备方法包括碳基底溶液的制备，原料的分散，碳基底铂钴合金氧还原催化剂的制备。通过本发明中的一步溶剂热法制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂，具有均匀分散且稳定的特点，在酸性条件下进行电化学测试具有较高的催化活性，且本发明的方法工艺简单，成本低，易于批量制备。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着全球人口的增加和能源需求的增加，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转换效率高、常温启动速度快、绿色无污染等优点而备受关注。PEMFC中关键的化学-电能转换过程可以用一个简单的公式来描述：2H2+O2→2H2O，其中氢在阳极被氧化，氧在阴极被还原。其中阴极氧还原反应(ORR)是一个多电子、多步反应，动力学缓慢，因此ORR反应代表了关键的限制步骤并消耗了大部分催化剂材料。迄今为止，商业应用性能最好的阴极催化剂为Pt基催化剂，但存在价格昂贵，负载量高，储存量少和在操作过程中易中毒降解差等缺点。因此开发低Pt或非Pt催化剂来降低质子交换膜燃料电池成本至关重要。
合金催化剂由于具有催化剂表面上反应中间体的化学结合发生改变的特点，已被证明可提高固有ORR活性和有效降低动力学过电位。添加第二种金属诱导了PtM合金的形成并将d带中心移至低场，从而导致在含氧物质和催化剂表面之间形成弱的化学相互作用，增强了Pt催化剂的ORR活性和稳定性。因此对以碳载体负载的Pt基催化剂和PEMFC性能进行了大量研究。Lin Luo等人通过NaBH4还原和NH3中热退火制备酸性条件下高效ORR催化剂-Pt3Ni3MoN/C三元合金。(Int J Hydrogen.Energ,2019,44(13):6582-6591)。Juhyuk Choi等人使用气相还原和电置换法合成了Au掺杂的PtCo/C催化剂。在Au的存在下，表面氧物种在催化剂表面的结合更弱，并且抑制了Co原子向表面的迁移，从而提高其ORR性能。(Appl.Catal,B.Environ,2019,247,142–149)。Weiping Xiao等人通过浸渍-还原方法合成了高活性，耐用，碳载和单层Pt涂层的Pd-Co-Zn纳米颗粒，然后自发置换Pt，得到Pd8CoZn/C纳米颗粒催化剂，在催化活性和对ORR的耐久性方面均显示出显着增强。(Nanoscale,2016,8,14793–14802)。
在Pt-过渡金属(TM)合金催化剂中，由于TM表面不可避免地被氧化，因此阻碍了从TM到Pt的电子转移。另外，诸如在燃料电池中使用的那些酸性电解质加速了表面TM氧化物的溶解，这导致催化剂降解。研究表明，与其他Pt合金相比，Pt-Co合金可以轻松转化为有序合金，因此PtCo合金纳米粒子被认为是非常活跃和稳定的ORR催化剂。Namgee Jung等人用含N的聚合物选择性地修饰表面Co原子的电子结构，从而产生可用于ORR的高活性且持久的PtCo纳米颗粒催化剂(NPG ASIA MATER，2016，8,e237)。Rongcheng Mo a等人通过MOF衍生的在原子Co和N共掺杂的碳纳米棒上负载的纳米级PtCo ORR催化剂(PtCo/Co–N–C NR)(IntJ Hydrogen.Energ,2021,46,15991-16002)。
在大多数情况下，由于形态不稳定性(包括形状损失和活性位点浸出)，在长期稳定性测试期间无法保持高初始性能。因此操作简单、活性位点增多、具有各种形态、高活性和稳定的ORR电催化剂仍有待开发。
发明内容
本发明提出了N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂、制备方法及其应用，利用过渡金属Co和Pt配位形成铂钴合金纳米粒子，不仅降低了贵金属的使用量，节约成本，而且提升了ORR催化活性。利用杂原子氮掺杂提高了催化活性，碳基底有效分散了铂钴合金结构，苯甲酸作为稳定剂和分散剂，避免了颗粒堆积，制备得到高分散高活性高负载的N掺杂铂钴/NC合金纳米氧还原催化剂。最终，该催化剂在酸性条件下均表现出优异的氧还原活性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)碳基底溶液的制备：将碳载体加入有机溶剂中室温搅拌，分散均匀；
(2)原料的分散：将铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱进行溶剂热反应，反应完成后，降温、离心、洗涤、干燥、研磨后得到的黑色粉末即为N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂。
所述步骤(1)中碳载体为炭黑、介孔碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺DMF或油胺，碳载体与有机溶剂的质量体积比为：(40mg-160mg):40mL。
所述步骤(2)中铂前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾中的任意一种，钴前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种；苯甲酸作为稳定剂和分散剂，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵CTAC、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB中的任意一种；碳基底溶液与铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂的质量体积比为：40mL:(40mg-160mg):(40mg-160mg):46mg:(150mg-300mg)。
所述步骤(3)中反应釜溶剂热反应温度为120-160℃，反应时间为8-12h；离心溶剂为乙醇，转速为7000-9000rpm，离心时间为5-8min，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为6-10h。
上述方法制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂中合金的粒径为2-5nm，颗粒的晶格间距为0.190nm。
所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的应用。
所述的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用苯甲酸使得在合成过程中更多的晶面有效暴露出来，增强Pt和Co之间的强电子相互作用，一方面作为稳定剂，起到稳定极小纳米合金颗粒的作用，另一方作为分散剂，阻止这些小尺度纳米颗粒由于热稳定性差而产生的聚集沉降的现象。
(2)在酸性条件下电化学测试，发明获得的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂具有优异的氧还原性能，半波电位达到0.89V，极限电流密度达到5.169mA/cm2，发展前景广阔。
(3)本发明方法为一步溶剂热法，采用原料(碳载体、铂前驱体、钴前驱体、稳定剂和分散剂、表面活性剂)来源广泛，无毒无害，且工艺简单，易于批量制备和产业化发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的TEM图，其中图a为TEM图像，图b为高分辨透射电镜图。
图2为实施例1中制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的XRD图。
图3为实施例1中制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的XPS图。
图4为实施例1中制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在酸性条件下的参数图，其中图a为实施例1制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在酸性条件下不同转速的氧还原反应极化曲线，图b为实施例1制备的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在酸性条件下的电子数和过氧化氢含量。
图5为实施例1和对照例1，2，3制备的N掺杂碳基合金氧还原催化剂以及商业化20％Pt/C(JM-Pt/C)在酸性条件下的参数图，其中图a为实施例1、对照例1、对照例2和对照例3在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线，图b为实施例1和商业20％Pt/C(JM-Pt/C)在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
所得目标产物N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的高倍透射电镜TEM图见图1，X射线粉末衍射图谱(XRD)和X射线光电子能谱图(XPS)见图2和图3，燃料电池半电池测试图谱见图4，其中图4a为实施例1在不同转速下的极化曲线，图4b为实施例1对应的过氧化氢含量和转移电子数，图5a实施例1、对照例1、对照例2和对照例3在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线；图5b为实施例1和商业20％Pt/C(JM-Pt/C)在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线。
从TEM图像显示铂钴@NC(见图1a)，铂钴纳米颗粒均匀负载在碳基底上，平均直径约2.59nm。从高分辨透射电镜图(见图1b)可以看出颗粒的晶格间距为0.190nm，对应于Pt-Co的(111)晶面，表明铂钴合金催化剂成功合成。从XRD图(图2)确认了铂钴晶体结构，衍射峰可以很好地与铂钴相关(PDF#29-0499)。铂钴@NC在23.06°、40.53°、47.12°和68.84°处衍射峰分别对应于铂钴的(100)、(111)、(200)和(220)面，表明铂钴@NC中形成了铂钴合金结构。如图3所示，实施例1的XPS数据显示出了Pt、Co、C、O的峰，结果表明铂钴@NC成功合成。
把制备的材料负载在电极上进行电化学性能测试，电解液为0.1M HClO4。由图4a和4b的电化学氧还原性能测试结果可以看出，实施例1半波电位达到0.89V，相对应的电子数接近于4，表明是四电子反应过程，且该样品具有低的过氧化氢含量，显示出了优异的氧还原反应性能。图5a和5b是氧还原性能对比图，图5a显示出铂钴@NC、Pt@NC、Co@NC、铂镍@NC样品的氧还原反应性能，从结果可以看出添加两种元素铂钴之后，性能发生了明显的改进。图5b为铂钴@NC和商业20％Pt/C(JM-Pt/C)在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线。
对照例1
N掺杂碳负载Co合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
对照例2
N掺杂碳负载Pt合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
对照例3
N掺杂碳负载铂钴镍合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、80mg乙酰丙酮镍、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例2
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg科琴黑加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例3
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg介孔碳加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例4
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg碳纳米管加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例5
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg石墨烯加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例6
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将40mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例7
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将160mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例8
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、40mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例9
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、160mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例10
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、300mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例11
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg CTAB加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例12
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg CTAC加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例13
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在150℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例14
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在140℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例15
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在130℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例16
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在120℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例17
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应8h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例18
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应12h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例19
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为7000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例20
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为4min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例21
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为3min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥10h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例22
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥6h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例23
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥7h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例24
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥8h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。
实施例25
N掺杂碳负载铂钴合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳基底溶液的制备：将80mg卡博特炭黑XC-72加入40mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
(2)原料分散：将80mg乙酰丙酮铂、80mg乙酰丙酮钴、46mg苯甲酸、150mg PVP加入到步骤(1)所得的碳基底溶液中，室温超声1h并混合均匀；
(3)N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤(2)所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160℃条件下溶剂热反应10h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60℃下真空干燥9h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂。表1为不同样品在酸性条件下的氧还原催化性能。与对照例1(0.39V，-0.045mA/cm2)、对照例2(0.77V，-4.591mA/cm2)和对照例3(0.86V，-3.267mA/cm2)相比，实施例1(0.89V，-5.169mA/cm2)具有较正的半波电位和较大的极限电流密度，半波电位越正，氧还原反应发生越容易，极限电流密度越大，导电性能越好，因此可以说明实施例1具有最优异的氧还原反应性能。
表1为不同样品在酸性条件下的氧还原催化性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）碳基底溶液的制备：将80 mg卡博特炭黑XC-72加入40 mL DMF中搅拌过夜，使溶液分散均匀；
（2）原料分散：将80 mg乙酰丙酮铂、80 mg乙酰丙酮钴、46 mg苯甲酸、150 mg PVP加入到步骤（1）所得的碳基底溶液中，室温超声1 h并混合均匀；
（3）N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂的制备：将步骤（2）所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜内衬，再封装进不锈钢外壳，放入鼓风干燥箱中在160 ℃条件下溶剂热反应10 h，反应完成后冷却至室温；进行离心，离心溶剂为乙醇，离心机转速为9000 rpm，离心时间为5min；离心完成后，将所得产品进行洗涤并干燥，真空烘干的条件为60 ℃下真空干燥10 h；然后将产品研磨，研磨后得到的黑色粉末为N掺杂碳基铂钴合金催化剂；
制备得到的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂中合金的粒径为2.59 nm，颗粒的晶格间距为0.190 nm。
2.权利要求1所述的方法制备得到的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的应用。
3.权利要求1所述的方法制备得到的N掺杂碳基铂钴合金氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
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