CN101337183A - 直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，它涉及燃料电池阴极用催化剂的制备方法。本发明解决了现有Pt催化剂颗粒大、粒径分散不均匀和利用率低等问题。方法如下：一、将过渡金属化合物与Pt化合物分散到多元醇中，调节pH值；二、还原，得胶体溶液；三、将经酸化的碳载体均匀分散在多元醇中，得碳载体浆料；四、将胶体溶液均匀分散到碳载体浆料中，调节pH值，洗涤，真空干燥后即可。本发明产品颗粒尺寸为1～3nm，电化学比表面积为60～110m2/g。本发明具有颗粒细小、粒径分散窄、催化剂利用率高及电流密度显著提高优点，并且减少了贵金属催化剂的担载量、降低了生产成本。

Description

直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极用催化剂的制备方法。
背景技术
直接醇类燃料电池(DMFC或DAFC)直接以甲醇或乙醇为燃料，目前该类燃料电池在基础研究领域亟待解决两个问题：一是研究开发阻止或降低醇类渗透能力的新型质子交换膜，二是提高电极催化剂活性。直接醇类燃料电池在氧的电化学还原活性不高，当有阳极燃料透过时，极化更加严重，是其效率损失的主要原因，需进一步提高醇类阴极电催化剂的活性和抗阳极燃料氧化中间体毒化的能力。当前直接醇类燃料电池的阴极催化剂主要使用碳载铂，其他二元合金也有研究，如碳(C)为载体的铂-钴(Pt-Co)、铂-镍(Pt-Ni)和铂-铬(Pt-Cr)等，其中Pt-Co/C二元催化剂是研究的相对较多，具有较好的抗CO中毒的能力和较高的氧电催化还原的能力，在直接甲醇燃料电池中已经得到了应用。但总体上来说这些催化剂对氧还原的催化活性还不能满足直接醇类燃料电池的需要。此外目前阴极催化剂的制备方法与阳极相比相对较少，多为常规的浸渍还原法或热还原法，这些方法制备的碳载催化剂颗粒相对较大，粒径分布不均，电化学活性面积小，催化剂利用率不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Pt催化剂颗粒大、粒径分散不均匀和利用率低等问题，提供了一种直接醇类燃料电池用阴极催化剂的制备方法。
本发明中直接醇类燃料电池阴极催化剂制备方法是按下述反应进行的：一、将可溶性Pt化合物加入多元醇中分散均匀，得到Pt离子的浓度为0.0001～15mol/L的混合溶液，调节pH值至8～14；二、采用油浴加热，在100～180℃、惰性气体保护条件下，将混合溶液进行还原反应1～6小时，得到胶体溶液；三、经过酸化处理后的碳载体与多元醇按1∶10～100的质量比均匀混合，得到碳载体浆料；四、将步骤二得到的胶体溶液均匀分散到步骤三的碳载体浆料，其中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1～4，并调节pH值为1～5，然后磁力搅拌24小时，再用超纯水洗涤3～5次，之后在90～150℃及真空条件下干燥2～6小时，即得到直接醇类燃料电池阴极催化剂。
与上述方法不同的是在步骤一的Pt化合物中还增加了过渡金属化合物，金属Pt与过渡金属的摩尔比为0.1～8∶1；步骤四中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1～4。
本发明在步骤一的多元醇中还能增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。还可以在步骤三的多元醇中还能增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
步骤一中Pt化合物为PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl6或Na2PtCl6；多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、四甲基乙二醇或丁三醇。步骤一中过渡金属化合物为Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、Cr化合物中的一种或两种的组合；所述的Ni化合物为Ni(NO3)2或NiCl2，所述的Co化合物为Co(NO3)2或CoCl2，所述的Fe化合物为Fe(NO3)3或FeCl3，所述的Cr化合物为Cr(NO3)3或CrCl3。步骤三中碳载体为导电炭黑XC-72，碳纳米管、介孔碳或导电炭黑BP2000。
本发明产品颗粒尺寸为1～3nm，电化学比表面积为60～110m2/g。本发明具有颗粒细小、粒径分散窄、催化剂利用率高及电流密度显著提高优点。本发明提高了贵金属的分散性和利用率，并且减少了贵金属催化剂的担载量，节约了资源，降低了燃料电池的生产成本。从而实现了直接醇类燃料电池的实用化和产业化。
附图说明
图1是具体实施方式二十四所制备的直接醇类燃料电池Pt/C阴极催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图，扫描速度为0.02V/s，测试温度为25℃；图中a表示具体实施方式二十四方法制得Pt/C阴极催化剂的循环伏安曲线，b表示现有浸渍还原法制备的Pt/C阴极催化剂的循环伏安曲线。图2是具体实施方式二十四所制备的直接醇类燃料电池Pt/C阴极催化剂高分辨透射电子显微镜照片。图3是具体实施方式二十四所制备的直接醇类燃料电池Pt/C阴极催化剂在单体电池中的极化曲线和功率密度曲线图；测试温度为80℃，阳极以2mol/L甲醇水溶液进料，进料速度为3mL/min，阴极常压纯氧进料，速度为200mL/min；图中1表示功率密度曲线，2表示极化曲线。图4是具体实施方式二十五所制备的直接醇类燃料电池PtNi/C阴极催化剂在0.5mol/L H2SO4循环伏安曲线图，扫描速度为0.02V/s，测试温度为25℃。图5是具体实施方式二十五所制备的直接醇类燃料电池PtNi/C阴极催化剂在氧饱和的0.5mol/L H2SO4溶液中对氧电催化还原的线性扫描曲线图，其中扫描速度为0.005V/s，25℃。图6是具体实施方式二十五所制备的直接醇类燃料电池PtNi/C阴极催化剂和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH混合溶液中对甲醇电催化氧化的循环伏安曲线图，其中扫描速度为0.02V/s，测试温度为25℃，图6中---表示直接醇类燃料电池PtNi/C阴极催化剂的曲线，-表示Pt/C催化剂的曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中直接醇类燃料电池阴极催化剂制备方法是按下述反应进行的：一、将可溶性Pt化合物加入多元醇中分散均匀，得到Pt离子的浓度为0.0001～15mol/L的混合溶液，调节pH值至8～14；二、采用油浴加热，在100～180℃、惰性气体保护条件下，将混合溶液进行还原反应1～6小时，得到胶体溶液；三、经过酸化处理后的碳载体与多元醇按1∶10～100的质量比均匀混合，得到碳载体浆料；四、将步骤二得到的胶体溶液均匀分散到步骤三的碳载体浆料，其中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1～4，并调节pH值为1～5，然后磁力搅拌24小时，再用超纯水洗涤3～5次，之后在90～150℃及真空条件下干燥2～6小时，即得到直接醇类燃料电池阴极催化剂。
本实施方式步骤一中Pt化合物为PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl6或Na2PtCl6；多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、四甲基乙二醇或丁三醇；过渡金属化合物为Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、Cr化合物中的一种或两种的组合，过渡金属化合物是组合物时，各种过渡金属化合物之间按任意比混合。步骤一中用氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的一种或混合溶液调节溶液的pH值。本实施方式步骤三中采用1∶1的盐酸溶液对碳载体进行酸化处理。步骤三中碳载体为导电炭黑XC-72，碳纳米管、介孔碳或导电炭黑BP2000，导电炭黑XC-72与导电炭黑BP2000为市售商品。步骤四中用硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或混合溶液调节溶液的pH值。
所述的Ni化合物为Ni(NO3)2或NiCl2，所述的Co化合物为Co(NO3)2或CoCl2，所述的Fe化合物为Fe(NO3)3或FeCl3，所述的Cr化合物为Cr(NO3)3或CrCl3。
本实施方式所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂颗粒细小(颗粒尺寸为1～3nm)，粒径分散窄，电化学比表面积为60～110m2/g。经测试，在相同电位的条件下本实施方式制得的阴极催化剂比浸渍还原法制备的阴极催化剂电流密度显著提高，催化剂利用率高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的混合溶液中Pt离子的浓度为0.0005～10mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是；步骤一的混合溶液中Pt离子的浓度为0.005～5mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的混合溶液中Pt离子的浓度为0.05～0.5mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一的混合溶液中Pt离子的浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一的Pt化合物中还增加了过渡金属化合物，金属Pt与过渡金属的摩尔比为0.1～8∶1；步骤四中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1～4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中金属Pt与过渡金属的摩尔比为0.1～6∶1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六同的是：步骤一中金属Pt与过渡金属的摩尔比为0.4～5∶1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中金属Pt与过渡金属的摩尔比为1～4∶1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中金属Pt与过渡金属的摩尔比为3∶1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中金属Pt与过渡金属的摩尔比为2∶1。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤一的多元醇中还增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤一的多元醇中增加了乙醇，多元醇与乙醇的体积比为1∶1～8。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤一的多元醇中增加了异丙醇，多元醇与异丙醇的体积比为为1∶1。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤三的多元醇中增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤三的多元醇中还增加了乙醇，多元醇与乙醇的体积比为1∶1～8。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤三的多元醇中增加了异丙醇，多元醇与异丙醇的体积比为为1∶1。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤二中惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤二中在温度为120～160℃的条件下混合溶液还原反应。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤二中在温度为135℃的条件下混合溶液还原反应。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是：步骤二中在温度为140℃的条件下混合溶液还原反应。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是在步骤一中调节pH值为8～10，其它步骤与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一或六不同的是在步骤一中所述调整溶液的pH值为11～13，其它步骤与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式二十四：本实施方式中直接醇类燃料电池阴极催化剂制备方法是按下述反应进行的：一、将Pt化合物加入多元醇中分散均匀，得到Pt离子的浓度为1.0mol/L的混合溶液，调节pH值至11；二、采用油浴加热，在160℃、惰性气体保护条件下，将混合溶液进行还原反应4小时，得到胶体溶液；三、经过酸化处理后的碳载体与多元醇按1∶10～100的质量比将经过酸化处理后的碳载体均匀分散在多元醇中，得到碳载体浆料；四、将步骤二得到的胶体溶液均匀分散到步骤三的碳载体浆料，其中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1，调节pH值为1～5，磁力搅拌24小时，再用超纯水洗涤4次，然后在120℃及真空条件下干燥4小时，即得到直接醇类燃料电池阴极催化剂。
图1能看出，本实施方式制备的催化剂电化学活性比表面积显著高于常规方法制备的催化剂。从图2体现出本实施方式方法制备的催化剂具有较好的颗粒分散性；通过图3可以看出本实施方式制备的催化剂组装的电池具有较高的性能。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将金属Ni与金属Pt按1∶3的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
图4能看出，本实施方式制备的PtNi/C合金催化剂具有较大的电化学活性比表面积。通过图5能够看出直接醇类燃料电池阴极催化剂对氧电催化还原具有高活性；通过图6比较得出，本实施方式制备的直接醇类燃料电池PtNi/C阴极催化剂抗CO中毒的能力显著高于相同工艺制备的Pt/C催化剂。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将Ni(NO3)2与PtCl4按3∶5的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将NiCl2与H2PtCl6按2∶5的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将CoCl2与Na2PtCl按1∶1的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将Co(NO3)2与K2PtCl6按1∶5的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将Fe(NO3)3与Na2PtC按2∶7的摩尔质量比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将FeCl3与K2PtCl6按4∶5的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将Cr(NO3)3与Na2PtCl按2∶7的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十四同的是：步骤一中将CrCl3与Na2PtCl按1∶3的摩尔比加入多元醇中分散均匀。其它与具体实施方式二十四相同。

Claims (9)

1、直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于直接醇类燃料电池阴极催化剂制备方法主要是按下述反应进行的：一、将可溶性Pt化合物加入多元醇中分散均匀，得到Pt离子的浓度为0.0001～15mol/L的混合溶液，调节pH值至8～14；二、采用油浴加热，在惰性气体保护、温度为100～180℃条件下混合溶液还原反应1～6小时，得到胶体溶液；三、经过酸化处理后的碳载体与多元醇按1∶10～100的质量比均匀混合，得到碳载体浆料；四、将步骤二得到的胶体溶液均匀分散到步骤三的碳载体浆料，其中碳载体与金属Pt的质量比为5∶1～4，并调节pH值为1～5，然后磁力搅拌24小时，再用超纯水洗涤3～5次，之后在90～150℃及真空条件下干燥2～6小时，即得到直接醇类燃料电池阴极催化剂。
2、根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于在步骤一的Pt化合物中还增加了过渡金属化合物，金属Pt与过渡金属的摩尔比为0.1～8∶1，过渡金属化合物为Ni化合物、Co化合物、Fe化合物、Cr化合物中的一种或两种的组合。
3、根据权利要求1或2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一的多元醇中还增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、四甲基乙二醇或丁三醇。
4、根据权利要求1或2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤三的多元醇中还增加了有机小分子一元醇，多元醇与有机小分子一元醇的体积比为1∶0.001～10，有机小分子一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；多元醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、四甲基乙二醇或丁三醇。
5、根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中Pt化合物为PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl6或Na2PtCl6。
6、根据权利要求2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于所述的Ni化合物为Ni(NO3)2或NiCl2，所述的Co化合物为Co(NO3)2或CoCl2，所述的Fe化合物为Fe(NO3)3或FeCl3，所述的Cr化合物为Cr(NO3)3或CrCl3。
7、根据权利要求1或2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤二在温度为120～160℃的条件下混合溶液还原反应。
8、根据权利要求1或2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤二在温度为135～150℃的条件下混合溶液还原反应。
9、根据权利要求1或2所述的直接醇类燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中碳载体为导电炭黑XC-72、碳纳米管、介孔碳或导电炭黑BP2000。
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