CN103915633A - 一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用，采用过渡金属氧化物作为碳材料的石墨化增强剂和金属分散负载诱导剂来制备石墨化程度高，催化剂金属颗粒分散性好，催化性能优异的复合碳纤维载金属催化剂。本发明制备载有过渡金属氧化物的复合碳纤维材料，经过高温条件下，过渡金属氧化物催化，得到更高石墨化程度的碳材料，并以此过渡金属氧化物复合碳纤维材料作为催化剂载体，经过还原剂还原即可。该催化剂初始电化学活性表面积高，耐久性好，经过4500圈后，电化学活性表面积仍有54％的保持。在120分钟的计时电流法电化学测试中电流密度衰减较小，表现出更高的电化学活性，更高的电流密度和更优越的耐久性。

Description

一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其是涉及过渡金属或其氧化物催化碳纤维石墨化并诱导分散负载金属催化剂及其制备方法和应用，特别是一种燃料电池用过渡金属或其氧化物催化碳纤维石墨化并诱导分散负载金属的催化剂。
背景技术
燃料电池是一种绿色，高效，不经过燃烧直接将燃料的化学能转变为电能的能源转化装置。制备出催化活性高，耐久性好，成本低的催化剂是燃料电池商业化的关键因素之一。碳载体是对于聚合物膜燃料电池催化剂性能的有很大影响甚至至关重要的作用。目前，催化剂载体主要以碳材料为主。其中石墨化碳黑、活性碳、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳纤维等都具有广泛应用。目前，商业广泛采用的碳载体为Cab℃t公司的Vulcan XC-72碳黑等。因制备过程中产生的无定型碳颗粒不利于载体的电化学稳定；DMFCs在高酸性、高电位和较高温度的条件下极容易会发生腐蚀，碳流失严重；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集；在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2V；碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚，耐久性较差。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。为了提高电极耐久性和使用寿命，方法之一就是采用石墨化程度更高，更稳定的碳载体。因此，科研人员开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012，42，(5)；Halder A，SharmaS，Hegde M，et a1.An timicr℃bial activity℃f single walled carb℃n nan℃tubes.JPhys Chem C，2009，113(4)：1466-1473)。
为了提高表面惰性碳材料对铂基金属的负载，增加材料与金属粒子的粘合作用力。继而，许多研究人员通过采用酸处理法，过氧化氢表面处理法，等离子表面刻蚀处理法等，在惰性碳材料引入了-C℃℃H等缺陷官能团，使其作为铂基金属纳米粒子的晶核，增加惰性碳材料对金属的负载量，然而，催化剂颗粒主要以这些缺陷为中心沉积，导致催化剂的团聚现象，不利于催化活性的提高；同时，引入的这些缺陷，会降低碳载体的导电性，对催化剂整体性能也有一定负面影响。也有一些科研人员通过阳离子聚合物表面处理法，在惰性碳材料表面通过静电作用均匀引入一层阳离子聚合物，通过阳离子聚合物与氯铂酸的静电引力作用，提高碳材料对铂基金属的分散负载。这种方法引入阳离子聚合物的同时，也会一定程度的降低催化剂的导电性，而一种良好的催化剂载体，不仅要求较高的催化活性，高导电性和高导质子能力也是不可或缺的。
综上所述，载体材料影响着制备得金属纳米颗粒的尺寸分布和催化活性，制得兼备高石墨化程度和良好金属分散性负载的载体是研究人员的关注热点，也降低生产成本，燃料电池商业化应用需要解决的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而制备兼具高石墨化程度和良好金属分散性双重优点的碳载金属催化剂。
本发明的另一个目的是提供燃料电池用兼具高石墨化程度和良好金属分散性双重优点的碳载金属催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种燃料电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种复合碳纤维载金属催化剂，以碳纤维为载体，负载过渡金属或过渡金属氧化物，经高温催化得到石墨化更高的复合碳纤维材料，再负载金属催化剂，碳纤维与负载的过渡金属或过渡金属氧化物、金属催化剂的质量比为100∶0.0001-50∶0.01-90。
所述的碳纤维与负载的过渡金属或过渡金属氧化物、金属催化剂的质量比优选100∶0.1-5∶10-60；
所述的碳纤维包括静纺、湿纺或者熔融纺丝所得的碳纳米纤维、碳纤维、多孔碳纳米纤维，或者含有单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、介孔碳、石墨烯纳米球等石墨化模板基添加剂的碳纤维；
所述的过渡金属为铁、钴、镍、铜或银；
所述的过渡金属氧化物为二氧化锰、氧化铁、氧化钴或氧化镍的过渡金属氧化物中一种或几种；
所述的金属催化剂为过渡金属、镧系金属或锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种。
所述的过渡金属或过渡金属氧化物为颗粒状、纤毛状或粉末状结构，粒径为0.1-100nm，优选1-10nm。
所述的碳纤维为纳米级别的碳纤维或微米级别的碳纤维。
还可以采用碳管、石墨烯替代碳纤维。
复合碳纤维载金属催化剂的制备方法采用以下步骤：
(1)将碳纤维材料溶于去过渡金属盐的酸性溶液中形成0.05～2wt％的碳材料/过渡金属盐混合分散液，搅拌均匀后抽滤并烘干；
(2)烘干的材料于管式炉中，控制温度为400-2800℃高温催化0.1-6h，得到经过渡金属或其氧化物催化石墨化的碳纤维材料；
(3)取石墨化的碳纤维材料溶于去离子水中得到浓度0.1-2wt％的碳纤维材料分散液，加入金属前驱体搅拌形成均匀分散液，用0.5-4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9-13，加入还原剂进行还原，最后经过滤得到复合碳纤维载金属催化剂。
步骤(1)中过渡金属盐的酸性溶液的浓度为0.01-5M，搅拌的温度为20-100℃，时间为0.1-10h。
步骤(2)中的高温催化过程中，升温速率为1-30℃/min，优选1-10℃/min；碳化温度优选600-2200℃。
步骤(3)中所述的还原剂为硼氢化钠、甲醇或乙二醇，还原反应的温度为10-180℃。
具体可以采用以下步骤：
硼氢化钠还原法：
(1)将1重量份碳纤维，投入到0.1～5M过渡金属盐的酸性溶液中，例如高锰酸钾，氯化锆，磷酸钨等，在20～80℃下，搅拌0.1-24h以上，制备得到均匀载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料；
(2)将载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料置入45-90℃真空烘箱，干燥6h；
(3)将干燥的载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为600-2800℃，碳化时间为0.1-10h，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为0.5-20℃/min，既得到所述的载有过渡金属或其氧化物高石墨化的复合碳纤维材料；
(4)将1份载有过渡金属或其氧化物高石墨化的碳纤维材料置入去离子水中，配成0.05wt-1wt％的碳纳米纤维分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份氯金酸或者其它铂基复合金属前驱体混合均匀，使铂金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后，加入160-640份硼氢化钠以及5000-10000份去离子水，于20-80度下还原1-18h，抽滤，40-80度下真空干燥，室温下冷却即得到催化剂；
甲醇还原法：
(1)将1重量份碳纤维材料，投入到0.1～5M过渡金属盐的酸性溶液中，例如氯化铁，硝酸镍，铁氰化钾等，在20～80℃下，搅拌0.1-24h以上，制备得到均匀载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料；
(2)将载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料置入45-90℃真空烘箱，干燥6h；
(3)将干燥的载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为600-2800℃，碳化时间为0.1-10h，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为0.5-20℃/min，既得到所述的载有过渡金属或其氧化物高石墨化的碳纤维材料；
(4)将1份载有过渡金属或其氧化物高石墨化的复合碳纤维材料置入甲醇中，形成含有0.05wt-1wt％的碳纤维甲醇分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份铂基复合金属前驱体混合均匀，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后于60-180度下还原1-18h，抽滤，40-80度下真空干燥，室温下冷却即得到催化剂。
乙二醇还原法：
(1)将1重量份碳纤维材料，投入到0.1～5M过渡金属盐的酸性溶液中，例如重铬酸钾，硫酸铜，氯化铱等，在20～80℃下，搅拌0.1-24h以上，制备得到均匀载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料；
(2)将载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料置入45-90℃真空烘箱，干燥6h；
(3)将干燥的载有过渡金属或其氧化物的碳纤维材料装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为600-2800℃，碳化时间为0.1-10h，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为0.5-20℃/min，既得到所述的载有过渡金属或其氧化物高石墨化的复合碳纤维材料；
(4)将1份载有过渡金属或其氧化物高石墨化的复合碳纤维材料置入乙二醇中，形成含有0.05-1wt％的碳纤维乙二醇分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份铂基复合金属前驱体混合均匀，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后于60-180度下还原1-18h，抽滤，60-100度下真空干燥，室温下冷却即得到催化剂。
制备得到的复合碳纤维载金属催化剂可以在锂离子电池、超级电容器、储氢材料等领域中应用。
与现有技术相比，本发明利用此碳纤维的高石墨化，高电子电导率，以提高催化剂的性能。通过调节过渡金属或其氧化物的添加量和高温催化碳材料石墨化的温度和升温速率，来制备不同石墨化程度的碳纤维材料；同时，利用碳材料表面分散负载的过渡金属或其氧化物作为催化剂金属的诱导分散负载加强剂，制备具有高的分散性负载金属纳米粒子的催化剂；最后还可以利用金属合金比单一贵金属铂有更高的抗一氧化碳毒性来提高催化剂的使用稳定性。通过将高石墨化碳纤维材料与单一金属或金属合金前驱体共混，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，得到一种燃料电池用兼具高石墨化程度和良好金属分散性双重优点的碳纤维载金属催化剂，通过调节添加碳纤维与金属催化剂的比例，来制备不同金属负载量的催化剂，进而制备出高活性，高稳定性，低成本的催化剂。具体包括以下优点：
(1)以过渡金属氧化物作为提高碳纤维材料石墨化的催化剂，由于提高了碳纤维材料的石墨化程度，电子导电性也大大提高，碳纳米纤维材料量子化效应也将增强，有利于提高催化剂的催化活性；由于石墨化程度提高，碳纤维材料耐腐蚀性增强，碳流失率降低，催化剂耐久性大大提高。
(2)以过渡金属氧化物作为提高碳纤维材料对金属的分散性负载的诱导剂，提高了碳纤维材料对金属的负载能力，制备的催化剂具有良好的分散性和较高的负载量。
(3)采用载有过渡金属氧化物的碳纤维材料作为金属催化剂的载体，过渡金属氧化物在负载铂基金属催化剂后，可以完全去掉，也可以不去掉，残余的过渡金属氧化物可以与铂基金属之间形成类似双金属合金作用，提高铂金属的抗一氧化碳中毒能力，延长了催化剂的寿命，有效降低了催化剂成本，实现其高效，抗毒，低成本的目标。
附图说明
图1是实施例5的TEM图；
图2是实施例5和对比例1的产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；
图3是实施例5和对比例1的产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。
本发明得到的燃料电池用经过过渡金属氧化物催化石墨化的碳纤维载金属催化剂的电化学活性表面积和抗甲醇毒性以及稳定性的检查方法是通过在标准三电极体系中进行电化学测试完成的。采用铂丝作对电极，银/氯化银做参比电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5m℃l/L的硫酸溶液或者0.5m℃l/L硫酸和1m℃l/L甲醇混合溶液。测试在瑞士万通公司的Aut℃Lab系统进行，具体操作过程为：准确秤取5mg催化剂粉末，加入50μL5wt％Nafion(东岳集团)溶液，超声分散于1ml去离子水中。移取10μL滴于玻碳电极表面，室温干燥。循环伏安测试法测电化学活性表面积：测试前先在浸入三电极体系的硫酸溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线计算出催化剂电化学活性表面积。循环伏安测试法测铂催化剂抗一氧化碳毒性：测试前先在浸入三电极体系硫酸甲醇混合溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线的正向扫描的峰电流数值与负向扫描峰电流数值(If/Ib)计算出催化剂抗一氧化碳毒性。电化学稳定性测试是利用计时电流发在该三电极体系进行的，其电解质是硫酸甲醇混合溶液，计时时间为120分钟。
实施例1
(1)将100mg含有多臂碳纳米管(MWCNT)添加剂的碳纤维(CF)，投入到0.2M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.5M，在40℃下，搅拌3h以上，制备得到均匀载球状二氧化锰的复合碳纤维(M-CF)；
(2)将(1)所得的均匀载球状二氧化锰的M-CF置入70℃真空烘箱，干燥6h。
(3)将(3)所得的干燥的均匀载球状二氧化锰的M-CF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为850℃，碳化时间为3h，气氛为氢氩混合气，升温速率为2/min，既得到所述的均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度M-CF。
(4)将100mg均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度M-CF置入去离子水中，配成1wt％的M-CF复合碳材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸和醋酸钯的混合液，使铂金属载量为30wt％，用2M氢氧化钾水溶液调节PH到11，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原6h，静置过夜，抽滤，45度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例2
(1)将100mg碳纤维(CF)，投入到0.5M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在30℃下，搅拌2h以上，制备得到均匀载球状氧化锰的CF；
(2)将(1)所得的均匀载球状氧化锰的石墨烯置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(3)将(3)所得的干燥的均匀载球状氧化锰的CF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为900℃，碳化时间为2h，气氛为氢氩混合气，升温速率为2/min，既得到所述的均匀载球状氧化锰的高石墨化程度CF。
(4)将100mg均匀载球状氧化锰的高石墨化程度CF置入去离子水中，配成1wt％的CF过渡金属氧化物复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸和醋酸钴的混合液，使铂金属在复合金属/CF中的载量为40wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原5h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例3
(1)将100mg含有单臂碳纳米管(SWCNT)的碳纤维(CF)，投入到0.5M重铬酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在50℃下，搅拌1h以上，制备得到均匀载球状氧化铬的复合有单臂碳管的碳纤维(S-CNF)；
(2)将(1)所得的均匀载球状氧化铬的S-CF置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(3)将(3)所得的干燥的均匀载球状氧化铬的S-CF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为800℃，碳化时间为5h，气氛为纯氩气，升温速率为4/min，既得到所述的均匀载球状氧化铬的高石墨化程度SWCNT。
(4)将100mg均匀载球状氧化铬的高石墨化程度S-CF置入甲醇，配成1wt％的S-CNF氧化铬复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸、氯金酸，使铂金属在复合金属/S-CF中的载量为60wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，于110度下还原12h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例4
(1)将1克PAN，50毫克石墨烯(GS)置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的含有石墨烯的聚丙烯腈(G-PAN)溶液；
(2)将(1)所得的G-PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为15KV，流速为0.2ml/h，接收距离为15cm，接收材料为铝片；
(3)将(2)所得的G-PAN纤维置入60℃真空烘箱干燥6h；
(4)将(3)所得的干燥G-PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定6h，升温速率为2℃/min；
(5)将(4)所得的G-PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化3h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，得到含有石墨烯的碳纳米纤维(G-CNF)；
(6)将100mg G-CNF，投入到0.5M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在30℃下，搅拌2h以上，制备得到均匀载球状二氧化锰的G-CNF；
(7)将(6)所得的均匀载球状二氧化锰的G-CNF置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(8)将(7)所得的干燥的均匀负载球状二氧化锰的G-CNF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，催化温度为850℃，处理时间为4h，气氛为氢氩混合气，升温速率为3/min，既得到所述的均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度G-CNF。
(9)将100mg均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度G-CNF置入去离子水中，配成1wt％的G-CNF过渡金属氧化物复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸溶液，使铂金属载量为40wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原5h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例5
(1)将1克PAN，置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的PAN溶液；
(2)将(1)所得的PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.15ml/h，接收距离为12cm，接收材料为铝片；
(3)将(2)所得的PAN纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
(4)将(3)所得的干燥PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
(5)将(4)所得的PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，得到静纺碳纳米纤维(e-CNF)；
(6)将100mg静纺碳纳米纤维，投入到0.5M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在30℃下，搅拌2h以上，制备得到均匀载纤毛状二氧化锰的e-CNF；
(7)将(6)所得的均匀载纤毛状二氧化锰的碳纳米纤维置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(8)将(7)所得的干燥的均匀负载纤毛状二氧化锰的e-CNF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为900℃，碳化时间为2h，气氛为氢氩混合气，升温速率为2/min，既得到所述的均匀载球状氧化锰的高石墨化程度e-CNF。
(9)将100mg均匀载球状氧化锰的高石墨化程度e-CNF置入去离子水中，配成1wt％的e-CNF过渡金属氧化物复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸溶液，使铂金属载量为40wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原5h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例6
(1)将1克PAN，20毫克Vulcan XC-72碳黑置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的PAN溶液；
(2)将(1)所得的V-PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.15ml/h，接收距离为12cm，接收材料为铝片；
(3)将(2)所得的V-PAN纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
(4)将(3)所得的干燥V-PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
(5)将(4)所得的V-PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，得到静纺碳纳米纤维(V-CNF)；
(6)将100mg静纺V-CNF，投入到0.5M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在30℃下，搅拌2h以上，制备得到均匀载球状二氧化锰的V-CNF；
(7)将(6)所得的均匀载球状二氧化锰的V-CNF置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(8)将(7)所得的干燥的均匀负载球状二氧化锰的V-CNF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为900℃，碳化时间为2h，气氛为氢氩混合气，升温速率为2/min，既得到所述的均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度V-CNF。
(9)将100mg均匀载球状二氧化锰的高石墨化程度V-CNF置入去离子水中，配成1wt％的V-CNF过渡金属氧化物复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸溶液，使铂金属载量为40wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原5h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
实施例7
(1)将1克PAN，40毫克多臂碳纳米管(MWCNT)置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的复合有碳纳米管的聚丙烯腈(M-PAN)溶液；
(2)将(1)所得的M-PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.15ml/h，接收距离为12cm，接收材料为铝片；
(3)将(2)所得的M-PAN纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；
(4)将(3)所得的干燥M-PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；
(5)将(4)所得的M-PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，得到复合多臂碳纳米碳静纺碳纳米纤维(M-CNF)；
(6)将100mg静纺M-CNF，投入到0.5M高锰酸钾的硫酸性溶液中，硫酸的浓度为0.4M，在30℃下，搅拌2h以上，制备得到均匀载粉状二氧化锰的M-CNF；
(7)将(6)所得的均匀载粉状二氧化锰的M-CNF置入55℃真空烘箱，干燥10h。
(8)将(7)所得的干燥的均匀负载粉状二氧化锰的M-CNF装入陶瓷舟中，置入到石英管式炉中进行碳材料石墨化的高温催化过程，碳化温度为900℃，碳化时间为2h，气氛为氢氩混合气，升温速率为2/min，既得到所述的均匀载球状氧化锰的高石墨化程度M-CNF。
(9)将100mg均匀载球状氧化锰的高石墨化程度M-CNF置入去离子水中，配成1wt％的M-CNF过渡金属氧化物复合材料分散液，超声一定时间，再加入一定质量氯铂酸溶液，使铂金属载量为40wt％，用1.5M氢氧化钾水溶液调节PH到12，搅拌数分钟后，加入100ml2mg/ml硼氢化钠，于室温下还原5h，静置过夜，抽滤，50度下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
对比例1-3
对比例1中的催化剂为由纯聚丙烯腈煅烧得到的碳纳米纤维为载体的铂/多碳纳米纤维(铂含量为40％)，对比例2中的催化剂载体为纯多臂碳纳米管，金属催化剂为铂和钯的合金(铂含量为30％)，对比例3中的催化剂为商业催化剂铂/碳催化剂，其载体为XC-72、铂含量为40％，使用上述方法测到的电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。
表1
图1是实施例5的TEM图，图2是实施例5和对比例1的产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图，图3是实施例5和对比例1的产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图。如图1所示，以氧化锰催化静纺-碳纳米纤维石墨化(MnO-CNF)的碳材料为载体的实施例5，制备所得的催化剂Pt纳米颗粒分布均匀，尺寸大小基本一致，约2～3nm，无明显团聚现象。尺寸合适，分散较好的Pt纳米颗粒将赋予催化剂卓越的催化性能。如图2所示，实施例5与对比例1均显示了标准的氢气脱附吸附曲线，MnO-CNF为载体的实施例5则展示了更高的氢气吸附脱附峰，其电化学活性面积几乎是对比例1的2.4倍，实施例5增强的电化学活性面积说明了其电化学催化活性远远强于对比例1。如图3所示，实施例5甲醇氧化峰电流密度(Jm-peak)几乎是对比例1峰电流密度的3倍。其较高的甲醇氧化峰峰电流密度再次说明了其具备更强的甲醇电化学催化能力。此外，实施例5甲醇氧化曲线峰与含碳氧化物氧化曲线峰的峰电流密度之比(If/Ib)为1.12，远远大于对比例1的0.83。，说明了以MnO-CNF为载体的实施例5具有更高的抗CO中毒能力，前进扫描中，在其电极上由甲醇直接氧化成为C02的转化效率更高。以上三张图充分说明了，碳纳米纤维经过过渡金属氧化物MnO催化石墨化后，能够诱导Pt纳米颗粒的均匀分散，优化了催化剂催化层的结构，提高了催化剂的电化学催化能力以及其抗CO中毒能力，有望成为新一代催化剂载体材料。

Claims (10)

1.一种复合碳纤维载金属催化剂，其特征在于，以碳纤维为载体，负载过渡金属或过渡金属氧化物，经高温催化得到石墨化更高的复合碳纤维材料，再负载金属催化剂，碳纤维与负载的过渡金属或过渡金属氧化物、金属催化剂的质量比为100∶0.0001-50∶0.01-90。
2.根据权利要求1所述的一种复合碳纤维载金属催化剂，其特征在于，所述的碳纤维与负载的过渡金属或过渡金属氧化物、金属催化剂的质量比优选100∶0.1-5∶10-60；
所述的碳纤维包括静纺、湿纺或者熔融纺丝所得的碳纳米纤维、碳纤维、多孔碳纳米纤维，或者含有单臂碳纳米管、多臂碳纳米管、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、介孔碳、石墨烯纳米球等石墨化模板基添加剂的碳纤维；
所述的过渡金属为铁、钴、镍、铜或银；
所述的过渡金属氧化物为二氧化锰、氧化铁、氧化钴或氧化镍的过渡金属氧化物中一种或几种；
所述的金属催化剂为过渡金属、镧系金属或锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合碳纤维载金属催化剂，其特征在于，所述的过渡金属或过渡金属氧化物为颗粒状、纤毛状或粉末状结构，粒径为0.1-100nm，优选1-10nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合碳纤维载金属催化剂，其特征在于，所述的碳纤维为纳米级别的碳纤维或微米级别的碳纤维。
5.根据权利要求4所述的一种复合碳纤维载金属催化剂，其特征在于，还可以采用碳管、石墨烯替代碳纤维。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合碳纤维载金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将碳纤维材料溶于去过渡金属盐的酸性溶液中形成0.05～2wt％的碳材料/过渡金属盐混合分散液，搅拌均匀后抽滤并烘干；
(2)烘干的材料于管式炉中，控制温度为400-2800℃高温催化0.1-6h，得到经过渡金属或其氧化物催化石墨化的碳纤维材料；
(3)取石墨化的碳纤维材料溶于去离子水中得到浓度0.1-2wt％的碳纤维材料分散液，加入金属前驱体搅拌形成均匀分散液，用0.5-4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9-13，加入还原剂进行还原，最后经过滤得到复合碳纤维载金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的复合碳纤维载金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中过渡金属盐的酸性溶液的浓度为0.01-5M，搅拌的温度为20-100℃，时间为0.1-10h。
8.根据权利要求6所述的复合碳纤维载金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的高温催化过程中，升温速率为1-30℃/min，优选1-10℃/min；碳化温度优选600-2200℃。
9.根据权利要求6所述的复合碳纤维载金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的还原剂为硼氢化钠、甲醇或乙二醇，还原反应的温度为10-180℃。
10.如权利要求1-5中任一项所述的复合碳纤维载金属催化剂在锂离子电池、超级电容器、储氢材料中的应用。
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