CN105119003A

CN105119003A - 燃料电池催化剂、制备方法及复合纳米碳材料

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Publication number: CN105119003A
Application number: CN201510479399.0A
Authority: CN
Inventors: 李恒毅; 朱常锋
Original assignee: XIAMEN FUNA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XIAMEN FUNA NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105119003B

Abstract

本发明公开一种复合纳米碳材料及燃料电池催化剂，将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入金属粉末，金属粉末和碳的质量比在8-9:1-2.将填好金属粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体，加电压30-60？KV，通入电流60-150？A，使石墨棒放电收集电弧放电得到的包含金属纳米粒子的纳米碳黑。将得到金属纳米粒子复合纳米碳黑和氯铂酸进行反应，再经过一定温度的还原气体热处理和惰性气体的热处理，最终得到高活性高稳定性的燃料电池铂合金催化剂。

Description

燃料电池催化剂、制备方法及复合纳米碳材料

技术领域

本发明公开一种燃料电池催化剂、制备方法及碳纳米材料，涉及用电弧法制备金属纳米粒子复合纳米碳材料，以及用该材料制备燃料电池催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是直接将化学能转化为电能的装置，因其具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点，被认为是最有望替代传统化石燃料的可再生能源。目前，燃料电池催化剂主要为铂或其合金纳米催化剂最佳。然而，铂资源稀缺、价格昂贵，降低催化剂的成本，制备低载量、高催化活性、高稳定性的铂基催化剂是实现燃料电池商业化的关键。

目前，氧还原阴极催化剂包括铂金属、铂基合金和非铂基材料，如非铂贵金属、硫族金属催化剂和过渡金属含氮化合物等。铂基催化剂是目前业界公认的效率最高，性能最好的燃料电池的电催化剂。目前铂基催化剂的主要合成方法有水热和溶剂热法，溶胶凝胶法，电化学沉积法，氧化还原沉积法，物理法。

铂基催化剂的高成本以及使用寿命，是制约铂基催化剂大量应用于燃料电池的两大主要因素。首先，成本太高。铂的储量少，价格昂贵，成本大约占总成本的30～45%。因此，在保持相对高催化活性的前提下，降低铂的用量或者提高铂的利用率，以及研发非铂催化剂来替代铂成为了急需解决的问题之一。美国能源部在燃料电池车的测试中在阴极端铂的用量达到了0.4mgcm^-2，而这些催化剂的寿命任然较短，少于5000小时，达不到应用的目标。如何在不损失性能和寿命的情况下降低阴极端铂的用量到低于0.1mgcm^-2从而降低电池的成本，是目前催化剂研究的主要课题。

其次，催化剂寿命以及抗毒化问题。制氢过程中由于碳氧化物、硫氧化物或者氮氧化物等杂质的存在，铂容易被毒化导致活性降低；PEMFC中阴极发生的氧还原反应有很高的过电位，大多数金属在水溶液中不稳定，电极表面易形成氧或者多种含氧离子的吸附，或生成氧化膜，铂容易被氧化从而降低活性；采用甲醇为燃料时，由于甲醇渗透，在阴极形成混合电位，降低电池的工作性能，另外还要求催化剂必须能经受住5000小时内十万次的循环以及一万次启动和停堆的测试。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种采用电弧法制备复合金属纳米粒子的纳米碳材料。

本发明的另一目的是将复合纳米碳材料，与铂结合制备得到高铂利用率、高催化活性和稳定性的燃料电池催化剂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料（也称作包含金属M纳米粒子的碳纳米材料），包括以下步骤制备：

（1）将石墨棒钻孔，在孔中填入金属M粉末（可以是铁，钴，镍，铜等），金属M粉末和碳的质量比在8-9:1-2；

（2）将填好金属M粉末的石墨棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入惰性气体，加电压30-60KV，通入电流60-150A，使石墨棒放电；

（3）收集电弧放电得到的包含金属M纳米粒子的纳米碳黑。

上述电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，在制备电池催化剂的应用。

一种燃料电池碳载铂合金催化剂，具体为一种复合纳米碳材料负载有序铂合金催化剂，由碳纳米材料作为载体，和铂合金纳米粒子作为活性组分组成，其质量百分比组成为：碳：60-80%，金属M：铁，钴，镍，铜等，1-15%，铂：12-20%。所述碳和金属M来自电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，催化剂中的铂合金纳米粒子尺寸在5-10nm。催化剂中铂合金纳米粒子是包含原本碳纳米材料中复合的金属纳米粒子，到催化剂这步，应将铂合金纳米粒子视为一部分，而碳视为单独的载体。

前述燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，包括以下步骤：

（1）将电弧法制得的金属M纳米粒子复合纳米碳材料加入去离子水或蒸馏水中，超声分散0.5-2.5小时，然后加入氯铂酸溶液，形成悬浮液，使得悬浮液中碳、金属纳米粒子和铂的质量比在(70-80):(1-15):(12-20)范围内。

（2）在60-85℃温度下，恒温搅拌回流反应1-3小时，将溶液蒸干，得到催化剂前驱体粉末，再将催化剂前驱体粉末在氢气与惰性气体混合气下预处理，将预处理得到的粉末在惰性气体气氛下热处理，得到铂合金催化剂。

进一步，所述的催化剂中的载体为电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料。所述氯铂酸溶液的浓度在0.01-0.1摩尔/升。所述催化剂前驱体粉末预处理气氛中，惰性气体为氮气，其中氮气和氢气的体积比为（80-95）：（5-20），预处理温度为100-250℃，时间为2-4小时。催化剂热处理使用的惰性气体为氮气或者氦气，热处理温度为400-700℃，时间为2-4小时。所述的金属M纳米粒子，可以是铁，钴，镍，铜中一种，其与碳纳米材料的质量比在（1-15）：（70-80）。

本发明通过电弧放电法制备得到包含有金属纳米粒子的碳纳米材料（金属M纳米粒子复合纳米碳材料），制备过程简单，材料的产量大，得到的金属纳米粒子和碳纳米材料尺寸规则，颗粒均匀，金属纳米粒子在纳米碳上分布均匀，不易团聚。

由上述材料制备铂合金催化剂，是通过在水溶液中反应，还原性气体预处理，然后再高温热处理得到，制备过程中原料损失小，可以忽略不计，制备过程简单，制备成本低廉，适合大量生产，不需要添加任何表面活性剂或稳定剂，得到的铂合金纳米颗粒在碳载体上分布均匀，具有高的铂利用率，优秀的电催化活性和稳定性。

附图说明

图1是本发明制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料（也称作复合金属纳米粒子的碳纳米材料）的拉曼光谱图。

图2是本发明制备的复合铁纳米粒子的碳纳米材料的扫描电镜图。

图3是本发明制备的复合铁纳米粒子的碳纳米材料的透射电镜图。

图4是本发明制备的复合铁纳米粒子纳米碳材料作为载体制备的铂铁合金催化剂的X射线衍射结果。

图5是本发明制备的复合铁纳米粒子纳米碳材料作为载体制备的铂铁合金催化剂在0.1mol/L的高氯酸溶液中，氮气气氛下的循环伏安结果，扫速为0.1V/s。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例：本发明得到的燃料电池铂催化剂由采用电弧法制备复合金属纳米粒子的纳米碳材料作为原料，再由其与铂结合制备得到高铂利用率，高催化活性和稳定性的燃料电池催化剂，其质量百分比组成为：碳：60-80%，廉价金属M：铁，钴，镍，铜等，1-15%，铂：12-20%。

一种电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，主要步骤如下：

（1）将高纯石墨棒（碳棒）钻孔，在孔中填入金属粉末（可以是铁，钴，镍，铜等）金属粉末和碳的质量比在8-9:1-2；

（2）将填好金属粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体。加电压30-60KV，通入电流60-150A，使石墨棒放电；

（3）收集电弧放电得到的包含金属纳米粒子的纳米碳黑。

上述电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，在制备电池催化剂的应用，可以制备铂合金催化剂或其他电池催化剂。

一种燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其包括以下步骤：

（1）称取上述电弧法制得复合金属纳米粒子的碳材料70-100mg置于烧杯中，加入10-20mL蒸馏水或去离子水，超声分散0.5-2.5小时；

（2）向步骤（1）混合液中加入一定量的氯铂酸溶液（0.01-0.1摩尔/升），使得混合液中，碳，金属粒子，和铂离子的质量比为6-8:0.5-1:1-3；

（3）将步骤（2）中的混合液超声0.5－1小时，然后60-85℃水浴加热搅拌，反应2小时，然后将溶液蒸干，得到催化剂前驱体粉末，收集；

（4）将步骤（3）中粉末放入管式炉中，在氢气和惰性气体（氮气）混合气中，（氢气体积比5%-30%），100-250℃处理2-4小时，得到催化剂预处理粉末；

（5）将步骤（4）中粉末放入管式炉中，在惰性气体（氮气或氦气）气氛中400-700℃温度下热处理2-4小时，得到铂合金催化剂粉末。催化剂中铂合金纳米粒子是包含原本碳纳米材料中复合的金属纳米粒子，到催化剂这步，应将铂合金纳米粒子视为一部分，而碳视为单独的载体。

实施例1

（1）将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入铁粉末和碳的质量比为8.2:1.8.

（2）将填好铁粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体。加电压60KV，通入电流100A，使石墨棒放电。

（3）收集电弧放电得到的包含铁纳米粒子的纳米碳黑。

（4）称取上述电弧法制得复合铁纳米粒子的碳材料80mg置于烧杯中，加入10mL蒸馏水，超声分散半小时。

（5）向步骤（4）混合液中加入一定量的氯铂酸溶液，使得混合液中，碳，铁纳米粒子，和铂离子的质量比为7.5:0.5:2。

（6）将步骤（5）中的混合液超声半小时，然后70℃水浴加热搅拌，反应2小时，然后将溶液蒸干，得到催化剂前驱体粉末，收集。

（7）将步骤（6）中粉末放入管式炉中，在氢气和惰性气体混合气中，（氢气体积比5%），150℃处理2小时。得到催化剂预处理粉末。

（8）将步骤（7）中粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中400℃温度下热处理2小时，得到铂铁合金催化剂粉末。

实施例2

（1）将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入铜粉末和碳的质量比为8.5:1.5。

（2）将填好铜粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体。加电压50KV，通入电流80A，使石墨棒放电。。

（3）收集电弧放电得到的包含铜纳米粒子的纳米碳黑。

（4）称取上述电弧法制得复合铜纳米粒子的碳材料90mg置于烧杯中，加入10mL蒸馏水，超声分散半小时。

（5）向步骤（4）混合液中加入一定量的氯铂酸溶液，使得混合液中，碳，铁纳米粒子，和铂离子的质量比为7.8:1:2。

（6）将步骤（5）中的混合液超声半小时，然后80℃水浴加热搅拌，反应2小时，然后将溶液蒸干，得到催化剂前驱体粉末，收集。

（7）将步骤（6）中粉末放入管式炉中，在氢气和惰性气体混合气中，（氢气体积比10%），200℃处理3小时。得到催化剂预处理粉末。

（8）将步骤（7）中粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中500℃温度下热处理3小时，得到铂铜合金催化剂粉末。

实施例3

（1）将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入镍粉末和碳的质量比为8.3:1.7。

（2）将填好镍粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体。加电压40KV，通入电流70A，使石墨棒放电。

（3）收集电弧放电得到的包含镍纳米粒子的纳米碳黑。

（4）称取上述电弧法制得复合镍纳米粒子的碳材料80mg置于烧杯中，加入10mL蒸馏水，超声分散半小时。

（5）向步骤（4）混合液中加入一定量的氯铂酸溶液，使得混合液中，碳，镍纳米粒子，和铂离子的质量比为8:1:2。

（6）将步骤（5）中的混合液超声半小时，然后60℃水浴加热搅拌，反应2小时，然后将溶液蒸干，得到催化剂前驱体粉末，收集。

（7）将步骤（6）中粉末放入管式炉中，在氢气和惰性气体混合气中，（氢气体积比5%），250℃处理3小时。得到催化剂预处理粉末。

（8）将步骤（7）中粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中400℃温度下热处理3小时，得到铂镍合金催化剂粉末。

实施例4

（1）将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入钴粉末和碳的质量比为8.1:1.9。

（2）将填好钴粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体。加电压60KV，通入电流100A，使石墨棒放电。

（3）收集电弧放电得到的包含钴纳米粒子的纳米碳黑。

（4）称取上述电弧法制得复合钴纳米粒子的碳材料100mg置于烧杯中，加入20mL蒸馏水，超声分散半小时。

（5）向步骤（4）混合液中加入一定量的氯铂酸溶液，使得混合液中，碳，钴纳米粒子，和铂离子的质量比为7.5:1.2:3。

（7）将步骤（6）中粉末放入管式炉中，在氢气和惰性气体混合气中，（氢气体积比20%），150℃处理2小时。得到催化剂预处理粉末。

（8）将步骤（7）中粉末放入管式炉中，在惰性气体气氛中700℃温度下热处理2小时，得到铂钴合金催化剂粉末。

下面是对上述各实施例进行结构和性能分析，证明得到的催化剂是以纳米碳为载体，铂和另一金属形成合金纳米粒子，均匀分布负载于载体上，其中铂合金纳米粒子尺寸大约在5-10nm。催化剂的寿命大于8000小时，达到甚至超过燃料电池行业标准，在不损失性能和寿命的情况下降低阴极端铂的用量到低于0.1mgcm^-2，达到了应用的目标。

1、BET比表面积分析：表1

样品	BET比表面积（m²/g）
		实施例1	57.28
实施例2	53.54
		实施例3	55.21
实施例4	52.32

表1为实施例（1-4）得到的各个包含金属纳米粒子的纳米碳材料的比表面积结果，该结果由BET法测得，可以看到，本方法得到的纳米碳材料的比表面积均在50-60m²/g。

2、拉曼光谱分析

图1中A，B，C分别为实施例（1），（2），（3）得到的复合金属纳米粒子的纳米碳材料的拉曼光谱，谱图中只观测到两个宽峰，出现在1350和1582cm^-1附近，为来自载体的碳的两个特征峰，分别为D峰和G峰。将D峰和G峰的强度比记为I_D/I_G，该值可用于表征碳载体中石墨晶体的缺陷程度。A，B，C分别对应的I_D/I_G值2.12，2.32，2.83。

3、扫描电镜图

图2为实施例（1）得到的复合铁纳米粒子的纳米碳的扫描电镜图，由扫描电镜可看出，纳米碳材料的尺寸分布均匀，粒径约为30-40nm。

4、透射电镜

图3为实施例（1）得到的复合铁纳米粒子的纳米碳的透射电镜图。可以看到，纳米碳的粒径约为30nm，铁纳米粒子的尺寸分布均匀，在3-5nm范围内，均匀负载在纳米碳上。

5、X射线衍射分析

图4为实施例（1）得到的铂铁合金催化剂的X射线衍射结果，在25°附近出现的一个宽峰主要来自催化剂中的纳米碳，主要为非晶态。在40.7°、47.2°处有两个比较强的衍射峰，对应PtFe合金的（111）（200）晶面，得到的PtFe合金纳米粒子的空间群为Fm-3m。

6、循环伏安曲线

图5为实施例（1）得到的铂铁合金催化剂的循环伏安曲线，其中Pt载量为15μg/cm²，工作电极为玻碳电极，直径为3mm。由结果可知，得到的铂铁合金催化剂有一定的催化活性，由公式可得电化学活性面积约为40.9g/m²，表明本发明制备的催化剂中，铂有着较高的利用率。

本发明公开一种复合纳米碳材料及燃料电池催化剂，将高纯石墨棒钻孔，将高纯石墨棒钻孔，在孔中填入金属粉末，金属粉末和碳的质量比在8-9:1-2.将填好金属粉末的碳棒放入真空电弧放电装置中，在真空状态下充入氦气或氩气等惰性气体，加电压30-60KV，通入电流60-150A，使石墨棒放电收集电弧放电得到的包含金属纳米粒子的纳米碳黑。将得到金属纳米粒子复合纳米碳黑和氯铂酸进行反应，再经过一定温度的还原气体热处理和惰性气体的热处理，最终得到高活性高稳定性的燃料电池铂合金催化剂。本发明通过电弧放电法制备包含金属纳米粒子的纳米碳材料，将其作为原料制备制备的碳负载铂合金催化剂，具有铂载量低，高催化活性和稳定性的特点，将促进燃料电池的发展。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims

1.一种燃料电池碳载铂合金催化剂，其特征在于：包括纳米碳、金属M及铂，其质量百分比组成为：纳米碳60-80%，金属M1-15%，铂12-20%，铂和金属M形成合金纳米粒子并均匀有序的分布负载于纳米碳上。

2.根据权利要求1燃料电池碳载铂合金催化剂，其特征在于：所述纳米碳和金属M来自电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，其中金属M纳米粒子均匀负载在纳米碳上，所述的金属M为铁，钴，镍，铜中一种，催化剂中的铂合金纳米粒子尺寸在5-10nm。

3.一种电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，其特征在于包括以下步骤制备：

（1）将石墨棒钻孔，在孔中填入金属M粉末，金属M粉末和碳的质量比在8-9:1-2；

（3）收集电弧放电得到的包含金属M纳米粒子的纳米碳黑。

4.根据权利要求3所述的一种电弧法制备的金属M纳米粒子复合纳米碳材料，在制备电池催化剂的应用。

5.一种燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将权利要求3制得的金属M纳米粒子复合纳米碳材料加入去离子水中，超声分散0.5-2.5小时，然后加入氯铂酸溶液，形成悬浮液，使得悬浮液中碳、金属纳米粒子和铂的质量比在(60-80):(1-15):(12-20)范围内；

6.根据权利要求5所述的燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其特征在于：所述的催化剂中的载体为权利要求3中制备得到的复合纳米碳材料。

7.根据权利要求5所述的燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其特征在于：所述氯铂酸溶液的浓度在0.01-0.1摩尔/升。

8.根据权利要求5所述的燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其特征在于：催化剂前驱体粉末预处理气氛中，惰性气体为氮气，其中氮气和氢气的体积比为（80-95）：（5-20），预处理温度为100-250℃，时间为2-4小时。

9.根据权利要求5所述的燃料电池碳载铂合金催化剂制备方法，其特征在于：催化剂热处理使用的惰性气体为氮气或者氦气，热处理温度为400-700℃，时间为2-4小时。

10.根据权利要求1所述的燃料电池碳载铂合金催化剂，其特征在于：所述的金属M是权利要求3方法中所述制备方法得到的金属纳米粒子，可以是铁，钴，镍，铜中一种，其与碳纳米材料的质量比在（1-15）：（70-80）。